JPH0334998B2

JPH0334998B2 -

Info

Publication number: JPH0334998B2
Application number: JP4229288A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Mitsui; Tooru Ishii; Kunio Sano; Akira Inoe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1991-05-24
Also published as: JPH01218684A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は化学的酸素要求物質（以下COD成分
とする）を含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化す
る方法に関する。詳しく述べると、本発明は、
COD成分である有害な被酸化性の有機物または
無機物を含有する廃水を分子状酸素を共存下に接
触湿式酸化することにより、これら有機物質を無
害な炭酸ガス、水、窒素などに変換せしめ、廃水
を無公害化するに有効な方法に関する。〔従来の技術〕廃水の処理法には、活性汚泥法と呼ばれる生物
化学的方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化
法が知られている。周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長
時間を要し、しかも藻類、バクテリアの生育に適
した濃度に廃水を稀釈することが必要であるため
に、活性汚泥処理施設の設置面積が広大になる欠
点がある。さらに、近年、特に都市部においては
生育した余剰汚泥の取扱いに莫大な処理費を要し
ている。一方、チンマーマン法は高濃度の有機物
を含む水溶液に対して圧力20〜200気圧、温度200
〜370℃で空気を導入し、有機物を酸化分解する
方法であるが、この方法は反応速度が遅く、分解
に長時間を要するために大きな反応器を必要と
し、またその材質に高度な耐久性を要求されるた
めに、装置の設備費および運転費等において経済
的に問題がある。また、この方法において、反応
速度を速めることを目的として、各種の酸化触媒
を使用する方法が提案されている。従来、接触湿式酸化法に使用される触媒とし
て、パラジウム、白金等の貴金属化合物（特開昭
49−44556号公報）およびコバルト、鉄等の重金
属化合物（特開昭49−94157号公報）が知られて
いる。これらの触媒は球状または円柱状のアルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリカゲル、活性炭等の
担体に上記化合物を担持した触媒である。廃水を
接触湿式酸化する場合、PH９以上で反応に供せら
れることが多く、本発明者らの検討によれば上記
の触媒は長期使用により、強度の低下および破砕
粉化を生じ、さらに担体の溶解を生ずる場合もあ
る。例えば、アルミナ系触媒ではアルミナの溶出
による強度低下を生じやすい。最近、これらの問題を解決しようとして、チタ
ニアまたはジルコニアを担体として用いる方法が
提案されている（特開昭58−64188号公報）。これ
によると、球状または円柱状のチタニアまたはジ
ルコニアの担体にパラジウム、白金等の貴金属化
合物、鉄、コバルト等の重金属化合物を担持した
触媒が開示されている。その考察によれば確かに
従来の担体とくらべてすぐれた強度が認められ
る。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒
の形状が粒状である。しかも、触媒活性および耐
久性において充分満足できるものでない。例え
ば、チタニア系の触媒ではチタニアの結晶変化に
よる強度低下を起こしやすい。ところで、廃水を湿式酸化する場合、多量の水
量を処理することが必要である。そのため反応様
式としては、流通系の固定床方式が採られる場合
が多く、また廃水の中には固形物が含まれる場合
も多い。これらの場合、触媒が粒状であれば廃水
の流通による圧力損失が大きくて廃水を高線速で
処理できず、従つて廃水流断面積を大きくとる必
要があり、反応器占有面積が大きくなつてしまう
こと、また固形物を共存する廃水処理の場合、目
詰りにより流通抵抗が増大し、ランニングコスト
の上昇を招き、さらに処理装置の長期運転を不可
能にする等の欠点を有している。すなわち、接触
湿式酸化法による廃水処理においては、高温、高
圧で反応を行なうため、反応器占有面積が大きく
なることは、設備コストの増大を招き、致命的な
問題になる。また、触媒層による圧力損失を低下する目的で
粉体の触媒を流動させる流動床方式も提案されて
いるが、これは触媒の濃度が薄くなるため広大な
反応器が必要となり、また触媒と処理後の廃水と
の分離が困難であるという欠点を有し実用化に至
つていない。一方、酸化剤としてオゾンまたは過酸化水素を
用いて、常温、常圧下で廃水中の有機物を酸化分
解する方法もある。例えば、特開昭58−55088号
には、フミン酸等の有機物質を含有する廃水を、
オゾンおよび過酸化水素を用いて、触媒の不存在
下、20℃で常圧下、該有機物を酸化分解する方法
が記載されている。また、特公昭58−37039号に、
芳香族環をもつた有機化合物を含有する廃水に界
面活性剤を加え、さらに遷移金属化合物およびア
ルカリ土類化合物から選ばれた少なくとも１種を
加えて混合したのち、この混合物に常温、常圧下
でオゾンを接触させて、該有機化合物を酸化分解
する方法が記載されている。前者は触媒の不存在
下処理を行なつているので、廃水中の懸濁物等の
酸化されにくい物質を処理することはできない。
後者は遷移金属またはアルカリ土類金属等の金属
イオンを触媒として用いているので、廃水の処理
後、そのまま放出せず金属イオンを回収する必要
があり、後処理工程を要するという欠点を有して
いる。また、両者ともに常温、常圧下で廃水処理
を行なつているために、高価なオゾンを多く必要
とすること、反応速度が遅いこと、有機物の分解
率が低いこと、未反応オゾンが発生するために無
害化処理を必要とすること等の欠点を有してい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕従つて、本発明の目的は、廃水を効率よく長期
にわたつて処理する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、廃水を高線速度で効率よ
く処理する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、固形物を含有する廃
水を高線速度で長期にわたつて安定に処理する方
法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕これらの諸目的は、触媒Ａ成分としてチタンお
よびジルコニウムの複合酸化物、触媒Ｂ成分とし
てランタノイド元素の酸化物および触媒Ｃ成分と
して、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、タン
グステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属またはその水に
不溶性または難溶性の化合物を含有してなる触媒
を用い、廃水を370℃以下の温度かつ該廃水が液
相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性および
無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解
するに必要な理論量の1.0〜1.5倍量の酸素を含有
するガスの供給下に該廃水を湿式酸化するこを特
徴とする廃水の処理方法により達成される。また、本発明は該触媒が一体構造体である廃水
の処理方法である。さらに、本発明は該触媒が貫
通孔の相当直径が２〜20mm、セル肉厚が0.5〜３
mmおよび開口率が50〜80％の範囲にある形状を有
するハニカム型触媒である廃水の処理方法であ
る。さらに、本発明は、該触媒に廃水を酸素を含
有するガスと共に通す際に、オゾンおおび／また
は過酸化水素を共存させる廃水の処理方法であ
る。本発明で使用する触媒は、触媒Ａ成分としてチ
タンおよびジルコニウムの複合酸化物、触媒Ｂ成
分としてランタノイド元素の酸化物および触媒Ｃ
成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属または
その水に不溶性または難溶性の化合物を含有して
なる触媒である。本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびジル
コニウムからなる二元系複合酸化物（以下、
TiO₂−ZrO₂とする）およびランタノイド元素の
酸化物を触媒成分として用いている点にある。一般に、チタンおよびジルコニウムからなる二
元系複合酸化物は例えば田部浩三、触媒、第17
巻、No.３、72頁（1975年）によつても周知のよう
に、固体酸として知られ、構成するおのおの単独
の酸化物には見られない顕著な酸性を示し高表面
積を有する。すなわち、TiO₂−ZrO₂は酸化チタンおよび酸
化ジルコニウムを単に混合したものではなく、チ
タンおよびジルコニウムがいわゆる二元系複合酸
化物を形成することによりその特異な物性を発現
するものと認めることのできるものである。我々は、この複合酸化物を触媒Ａ成分として用
いると、ペレツト、球状、ハニカム型等に成型し
た場合、その成型性が格段に優れているために、
高温、高圧、アルカリ性、酸性等苛酷な条件が要
求される廃水処理に用いても、長期にわたつて触
媒形状を維持することを知見した。さらに触媒Ｂ
成分であるランタノイド元素の酸化物を用いるこ
とにより耐熱水性が格段に向上し、しかも廃水の
処理効率にも優れることを知見した。本発明者らの検討によれば、チタンおよびジル
コニウムの酸化物の単独、あるいは単なる混合物
では優れた成型性がえられず、例えばハニカム状
に成型できても長期の使用に耐えることができな
いことが知見されたのに対し、これらの元素を複
合酸化物化してはじめて優れた成型性が発揮さ
れ、かつすぐれた耐久性を具有することが認めら
れた。本発明で使用される触媒を構成してなる触媒Ａ
成分であるTiO₂−ZrO₂のBET表面積は10m²／ｇ
以上であることが好ましく、特に30m²／ｇ以上で
あることがより好ましい。触媒Ａ成分の組成はTiO₂が20〜90モル％、
ZrO₂が10〜80モル％の範囲にあることが耐久性
および触媒活性を維持する上で好ましい結果を与
える。触媒Ｂ成分としては、ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、サマリウム等いずれのラ
ンタノイド元素の酸化物の１種又は２種以上が使
用でき、触媒安定性を増加させるが、特にランタ
ン、セリウムまたはネオジムからなる群から選択
された少なくとも１種の酸化物が触媒安定性およ
び触媒活性を高めるのにより効果があるので好ま
しい。また、触媒Ｂ成分は触媒Ａ成分と複合酸化
物を形成しうる。本発明で使用する触媒における各触媒成分の比
率は触媒Ａ成分が酸化物の形で70〜99.45重量％、
触媒Ｂ成分が酸化物の形で0.5〜15重量％、触媒
Ｃ成分は金属または化合物の形で0.05〜25重量％
の範囲が適当である。好ましくは前記Ｃ成分を構
成する元素のうち、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、タングステン、銅および銀の使用量は、
化合物（例えば酸化物、塩化物、硫化物等）とし
て０〜25重量％であり、白金、金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量
は金属として０〜10重量％である（ただし、両者
の合計量は0.05〜25重量％である。）。さらに好ま
しくは触媒Ａ成分が酸化物の形で90〜98重量％、
触媒Ｂ成分が酸化物の形で１〜9.9重量％、触媒
Ｃ成分は金属または化合物の形で0.1〜９重量％
である。好ましくは、触媒Ｃ成分を構成する金属
のうち、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、タ
ングステン、銅および銀の使用量は化合物として
０〜９重量％であり、白金、金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量は
金属として０〜５重量％（ただし、両者の合計量
は0.1〜９重量％である。）。なお、触媒Ａ成分と
触媒Ｂ成分と触媒Ｃ成分との合計量は100重量％
である。触媒Ｃ成分が上記範囲外では酸化活性が不充分
であり、また、白金、パラジウムおよびロジウム
等の貴金属の場合、原料コストが高くなり相応し
た充分な効果が発揮できない。また、触媒Ａ成分
およびＢ成分が上記範囲外では耐熱水性に劣り、
触媒寿命の点で好ましくない。本発明で使用する触媒は、前記のとおり特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状とし
てはペレツト、球状、リング状、サドル型、粉
体、破砕型、ハニカム等の一体構造等種々のもの
を採用することができる。好ましくはハニカム型
構造体であり、特に好ましくは該構造体におい
て、貫通孔の相当直径が２〜20mm、セル肉厚が
0.5〜３mmおよび開口率が50〜80％の範囲にある
形状を有するものである。ハニカム型触媒はその
孔径（貫通孔相当直径）を大きくすれば流通抵抗
はそれに比例し小さくなり固形物による目詰りも
防止できるが、それと同時に触媒の幾何学的表面
積も小さくなり、ある一定の処理効率を発揮する
には孔径を大きくした分、触媒量を多くする必要
がある。よつて、その孔径は処理効率および触媒
性能との関係から限定される。前記のハニカム型触媒において貫通孔の相当直
径は２〜20mm、好ましくは４〜12mmの範囲であ
る。相当直径が２mm未満である場合には圧力損失
が大きく、特に廃水中に固形分が含有される場合
には目詰りを生じやすくなり長期に使用すること
が困難となる。相当直径が20mmを越える場合には
圧力損失は小さくなり目詰りの可能性も低くなる
ものの、触媒活性が充分でない。セル肉厚は0.5〜３mm、好ましくは0.5〜２mmの
範囲である。セル肉厚が0.5mm未満の場合には圧
力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという
利点はあるが、機械的強度が低下するために好ま
しくない。セル肉厚が３mmを越える場合には機械
的強度は充分であるが、圧力損失が大きくなる欠
点を有している。開口率についても上記の同様の理由から50〜80
％である。上記の諸事情を考慮した上で、本発明で使用す
る特に好ましいハニカム型触媒としては、貫通孔
の相当直径が２〜20mm、セル肉厚が0.5〜３mmお
よび開口率が50〜80％の範囲である。これらの条
件を具備したハニカム型触媒は、反応温度が100
〜370℃であり、反応圧力が廃水の液相を保持す
る圧力以上である高温高圧の苛酷な反応条件下に
おいても、充分な機械的強度を有しており、しか
も触媒の幾何学的表面積も充分有しているため
に、耐久性に優れ、低圧力損失で高線速度で廃水
を処理することができる。また、廃水中に固形分
が含有されている場合にでも目詰りを生じること
なく長期にわたつて高活性を維持することができ
る。貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等い
ずれの形でもその相当直径が上記の範囲内であれ
ば採用することができる。本発明においては、酸化剤として分子状酸素と
オゾンおよび／または過酸化水素を用いると、酢
酸のような比較的酸化を受けにくいとされている
有機物も高い効率で分解でき、また比較的低温、
低圧で反応を遂行することができるので好まし
い。さらに、本発明で用いる触媒はオゾンを酸素
にまで分解する能力をも有しているために、廃オ
ゾンを実質的に分解し、系外へ排出させないとい
う利点も有していることも特徴的なことである。オゾンの使用量は、廃水中の有機性および無機
性物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解す
るに必要な理論酸素量の0.001〜1.2倍モル、好ま
しくは0.003〜0.6倍モルであれば充分である。ま
た、過酸化水素の使用量は、前記理論酸素量の
0.001〜1.8倍モル、好ましくは0.003〜0.2倍モル
であれば充分である。オゾンおよび／または過酸
化水素を分子状酸素と共に併用することによつ
て、反応温度は、廃水の性状、該酸化剤の使用量
等によつて変化するけれども、分子状酸素のみを
用いた場合よりも低下する。例えば、分子状酸素
を用いた場合の反応温度が200℃〜300℃である場
合、該酸化剤を併用すると100℃〜250℃程度とな
る。本発明において触媒Ａ成分として用いられる、
TiO₂−ZrO₂を調製するには、まずチタン源とし
て塩化チタン類、硫酸チタンなどの無機性チタン
化合物および蓚酸チタン、テトライソプロピルチ
タネートなどの有機性チタン化合物などから選ぶ
ことができ、またジルコニウム源としてはオキシ
塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
蓚酸ジルコニウムなどの有機性ジルコニウム化合
物のなかから選ぶことができる。そしてこれら原
料中には、微量の不純物、混入物のあるものもあ
るが、えられるTiO₂−ZrO₂の物性に大きく影響
を与えるものでない限り問題とならない。そして、好ましいTiO₂−ZrO₂の調製法として
は、以下の方法が挙げられる。四塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共
に混合し、アンモニアを添加して沈殿を生成せ
しめ、この沈殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼
成せしめる方法。四塩化チタンに硝酸ジルコニルを添加し、熱
加水分解反応せしめて沈澱を生成させ、これを
洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法は具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびジル
コニウム源の化合物をTiO₂とZrO₂のモル比が所
定量になるようにとり、酸性の水溶液状態でチタ
ンおよびジルコニウムを酸化物換算して１〜100
ｇ／の濃度として10〜100℃に保つ。この中に
本発明の触媒Ｂ成分となるランタノイド元素の化
合物を溶解または懸濁した形で加えておくことも
できる。その中へ撹拌下、中和剤としてアンモニ
ア水を滴下し、10分間ないし３時間PH２〜10に
て、チタンおよびジルコニウムよりなる共沈化合
物を生成せしめ、別し、よく洗滌したのち80〜
140℃で１〜10時間乾燥し、300〜600℃で１〜10
時間焼成してTiO₂−ZrO₂をえることができる。上記の方法で調製されたTiO₂−ZrO₂を用いて、
以下に示す方法により完成触媒がえられる。一例
を示せばTiO₂−ZrO₂粉体を成型助剤と共に加え、
適量の水を添加しつつ混合、混練し、押し出し成
型機で球状、ペレツト状、板状、ハニカム状等に
成型する。成型物を50〜120℃で乾燥後、300〜800℃好ま
しくは350〜600℃で、１〜10時間好ましくは２〜
６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることがで
きる。本発明において触媒Ｂ成分として用いられるラ
ンタノイド元素の出発原料としては、酸化物、水
酸化物、無機塩類などを挙げられ、例えばセリウ
ムを一例にあげると、原料としては酢酸セリウ
ム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酸化セリウム
などから選ぶことができる。また、これらの
TiO₂−ZrO₂へ好ましい添加方法としては、以下
のような方法が挙げられる。チタン塩類とジルコニウム塩類との混合溶液
にランタノイド元素の塩類を溶解またはランタ
ノイド元素の酸化物の微粉末を懸濁させ、これ
にアンモニアを添加して沈澱を生成せしめ、こ
の沈澱を洗滌、乾燥後300〜600℃で焼成せしめ
る方法。予め共沈させた未焼成TiO₂−ZrO₂にランタ
ノイド元素の塩類溶液を含浸させた後、乾燥
し、300〜600℃で焼成せしめる方法。予め焼成したTiO₂−ZrO₂にランタノイド元
素の塩類溶液を含浸させた後、乾燥し、300〜
600℃で焼成せしめる方法。また、この含浸の
際に触媒Ｃ成分の塩類溶液との混合溶液を用い
てもよい。以上の好ましい方法のうちでもおよびの方
法が好ましい。また、触媒Ｃ成分の出発原料としては、酸化
物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げら
れ、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫
酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ばれる。また、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分にマンガン、
鉄、ニツケル、コバルト、タングステン、銅、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムおよび／またはイリジウムを添加して触媒化す
る場合、上記金属塩の水溶液を触媒Ａ成分と触媒
Ｂ成分よりなる成型体に含浸させて担持した後、
乾燥、焼成することにより触媒とすることができ
る。一方、触媒Ａ成分からなる担体に触媒Ｂ成分お
よび触媒Ｃ成分のそれぞれ金属塩の混合水溶液を
含浸させて担持した後、乾燥、焼成する方法も用
いられる。また、別法として触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とか
らなる粉体に上記金属塩の水溶液を成型助剤と共
に加え、混練成型する方法も採用できる。本発明によれば、活性汚泥処理した上澄み水あ
るいは沈降させた活性汚泥、醗酵廃水、有機化合
物重合工程からの廃水、シアン含有廃水、フエノ
ール含有廃水、含油廃水、その他の化学工場廃水
をはじめ食品工場等からの一般産業廃水、さらに
は、し尿、下水、下水汚泥等の被酸化性の有機物
または無機物を含有する廃水を湿式酸化処理する
ことができる。また、本発明でハニカム型触媒を
使用すると、固形物を0.1ｇ／以上含んでいる
廃水でも長期に安定して処理することができる。本発明における反応条件は、反応温度は370℃
以下、通常100〜370℃、より好ましくは200〜300
℃である。反応系の圧力は反応塔内で廃水が液相
を保つに充分な圧力、すなわち１〜約200Kg／cm²
の圧力であれば良い。送入される分子状酸素含有
ガスは酸化分解するに必要な理論酸素量の１〜
1.5倍量を使用する。触媒の使用量は反応塔の空
間容積の５〜99％程度の量が充填される。廃水は
所定温度の触媒床に滞留時間６〜120分、好まし
くは12〜60分で分子状酸素含有ガスと共に流して
酸化される。分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素と空気
の混合ガス、または通常、酸素富化空気と呼ばれ
ているガスを使用しうる。反応系のPHは酸性側で
もアルカリ性側でも採用できるが、好ましくはPH
が９以下、より好ましくは７以下の範囲である。分子状酸素と共に酸化剤としてオゾンおよび／
または過酸化水素を併用する場合における反応条
件は、通常100℃〜250℃の温度範囲で、反応圧力
は反応塔内で廃水が液相を保つに充分に圧力、す
なわち１〜200Kg／cm²の圧力、滞留時間は３〜120
分、好ましくは５〜60分が採用される。オゾン使
用量は前記の理論酸素量に対して0.001〜1.2倍モ
ルの範囲である。過酸化水素の使用量は理論酸素
量に対して0.001〜1.8倍モル、好ましくは0.003〜
0.2倍モルの範囲である。以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。実施例１チタン及びジルコニウムからなる複合酸化物を
以下に述べる方法で調製した。チタン源として以
下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用
いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／全H₂SO₄ 1100ｇ／水100にオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl₂・
8H₂O〕1.93Kgを溶解させ、上記組成の硫酸チタ
ニルの硫酸水溶液7.7を添加しつつよく混合し
た。これを温度約30℃に維持しつつよく撹拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、PHが７になる
まで加え、さらにそのまま放置して15時間静置し
た。かくしてえられたTiO₂−ZrO₂ゲルを過し水
洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で550℃で６時間焼成した。えられた粉体の組
成はTiO₂：ZrO₂＝４：１（モル比）であり、
BET表面積は140m²／ｇであつた。ここでえられ
た粉体の以降Ｐ−１と呼びこの粉体を用いて以下
に述べる方法で触媒を調製した。水900mlと前記粉体1500ｇさらに澱粉75ｇを加
え、混合しニーダーでよく練り合わせた。さらに
適量の水を加えつつ練つた後、それぞれ孔径（貫
通孔の相当直径）３mmで開孔率64％のハニカム型
に押出成型して120℃で６時間乾燥した後、450℃
で６時間焼成した。かくしてえられた成型体を塩化白金酸水溶液と
硝酸セリウム水溶液との混合溶液中に含浸し、つ
いで120℃で６時間乾燥した後、400℃で３時間焼
成した。得られた完成触媒の組成は重量比でＰ−１：
CeO₂：Pt＝93：５：２であつた。実施例２水60に硝酸ジルコニル〔ZrO（NO₃）₂・
2H₂O〕1.27Kgと硝酸ランタン〔La（NO₃）₃・
6H₂O〕0.083Kgとを溶解させ、実施例１で用いた
のと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液3.53
を添加しつつよく混合した。これを温度約30℃に
維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそのま
ま放置して15時間静置した。かくしてえられたTiO₂−ZrO₂−La₂O₃ゲルを
過し水洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空
気雰囲気下で550℃で６時間焼成した。えられた
粉体の組成は重量比でTiO₂：ZrO₂：La₂O₃＝
58.9：39.0：2.1であり、この粉体中のTiO₂と
ZrO₂のモル比は７：３であつた。また、この粉
体のBET表面積は150m²／ｇであつた。ここでえ
られた粉体を以降Ｐ−２と呼ぶ。水550mlと前記粉体1000ｇさらに澱粉30ｇを加
え、混合しニーダーでよく練り合わせた。これを
５mm径の円柱状のペレツトに押出成型して乾燥し
た後、450℃で６時間焼成した。次に塩化白金酸水溶液の代りに硝酸パラジウム
水溶液を用いる以外は実施例１に記載の方法に準
じて重量比でＰ−２：Pd＝96：４の触媒を得た。実施例３実施例１および２でえられた各触媒を用いて、
以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処理
を行なつた。ステンレス製反応管に触媒を充填
し、反応管の下部から予熱混合された廃水および
酸素濃度21％の空気を6000時間連続して導入し
て、反応管の入口部と出口部でCOD（Cr）を測定
し、初期と6000時間反応後の除去率を求めた。ま
た、触媒の強度についても初期と6000時間反応後
測定し触媒強度比を求めた。なお、処理に供した
廃水の性状はCOD（Cr）20ｇ／、PH６であつ
た。反応条件は反応温度230℃、反応圧力50Kg／
cm²であり、廃水の空間速度1.2Hr^-1（空塔基準）、
空気の空間速度110Hr^-1（空塔基準、標準状態）
で反応管に導入した。得られた結果を第１表に示
す。

【表】実施例４実施例３において酸素濃度21％の空気の代りに
酸素濃度18％およびオゾン濃度１％からなる混合
ガスを使用し、実施例１で得られた触媒を用い
て、反応温度200℃、反応圧力45Kg／cm²で廃水処
理を500時間行なつた結果COD除去率は95％であ
つた。実施例５実施例４において３％過酸化水素水を空間速度
0.001Hr^-1（空塔基準）で混合ガスと共に供給し、
実施例１で得られた触媒を用いて、廃水を500時
間処理した結果COD除去率は96％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒Ａ成分としてチタンおよびジルコニウム
の複合酸化物、触媒Ｂ成分としてランタノイド元
素の酸化物および触媒Ｃ成分として、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、タングステン、銅、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属またはその水に不溶性または難
溶性の化合物を含有してなる触媒を用い、廃水を
370℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧
力下に、該廃水中の有機性および無機性物質を窒
素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要な理
論量の1.0〜1.5倍量の酸素を含有するガスの供給
下に該廃水を湿式酸化することを特徴とする廃水
の処理方法。２触媒Ａ成分が酸化物として70〜99.45重量％
であり、触媒Ｂ成分が酸化物として0.5〜15重量
％であり、触媒Ｃ成分が金属または化合物として
0.05〜25重量％である触媒を用いる特許請求の範
囲第１項記載の方法。３触媒Ａ成分が酸化物として90〜98重量％であ
り、触媒Ｂ成分が酸化物として１〜9.9重量％で
あり、触媒Ｃ成分が金属または化合物として0.1
〜９重量％である触媒を用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。４触媒Ａ成分がチタニア（TiO₂）として20〜
90モル％およびジルコニア（ZrO₂）として10〜
80モル％からなるTiO₂−ZrO₂二元系複合酸化物
である触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。５触媒Ｂ成分がランタン、セリウム、ネオジム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の
酸化物である触媒を用いる特許請求の範囲第１項
記載の方法。６触媒がペレツトまたは球状である触媒を用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。７触媒が一体構造体である特許請求の範囲第１
項記載の方法。８触媒が貫通孔の相当直径が２〜20mm、セル肉
厚が0.5〜３mmおよび開口率が50〜80％の範囲に
ある形状を有するハニカム型触媒である特許請求
の範囲第７項記載の方法。９反応温度が100〜370℃の範囲である特許請求
の範囲第１項記載の方法。１０廃水を、酸素を含有するガスと共に触媒に
通す際、オゾンおよび／または過酸化水素を共存
させる特許請求の範囲第１項記載の方法。１１オゾンの使用量が廃水中の有機性および無
機性物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解
するに必要な理論酸素量の0.001〜1.2倍モルであ
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。１２過酸化水素の使用量が廃水中の有機性およ
び無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分
解するに必要な理論酸素量の0.001〜1.8倍モルで
ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。