JPH04100595A

JPH04100595A - 廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH04100595A
Application number: JP21505690A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Toru Ishii; 徹石井; Yoshinari Yamaguchi; 山口　義成; Kunio Sano; 邦夫佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1992-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は化学的酸素要求物ＸＣ以下ＣＯＤ成分とする）
を含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化する方法に関する
。詳しく述べると、本発明は、ＣＯＤ成分である有害な
被酸化性の有機物または無機物を含有する廃水を分子状
酸素の共存下に接触湿式酸化することにより、これら有
機物質を無害な炭酸ガス、水、窒素などに変換せしめ、
廃水を無公害化するに有効な方法に関する。

〔従来の技術〕

廃水の処理法には、活性汚泥法と呼ばれる生物化学的方
法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化法が知られてい
る。

周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要
し、しかも藻類、バクテリアの生育に適した濃度に廃水
を稀釈することが必要であるために、活性汚泥処理施設
の設置面積が広大になる欠点がある。さらに、近年、特
に都市部においては生育した余剰汚泥の取扱いに草大な
処理費を要している。一方、チンマーマン法は高濃度の
有機物を含む水溶液に対して圧力２０〜２００気圧、湿
度２００〜３７０℃で空気を導入し、有機物を酸化分解
する方法であるが、この方法は反応速度が遅く、分解に
長時間を要するために大きな反応器を必要とし、またそ
の材質に高度な耐久性を要求されるために、装置の設備
費および運転費等において経済的に問題がある。また、
この方法において、反応速度を速めることを目的として
、各種の酸化触媒を使用する方法が提案されている。

従来、接触湿式酸化法に使用される触媒として、パラジ
ウム、白金等の貴金属化合物（特開昭４９−４４５５６
号公報）およびコバルト、鉄等の重金属化合物（特開昭
４９−９４１５７号公報）が知られている。

これらの触媒は球状または円柱状のアルミナ、シリカ・
アルミナ、シリカゲル、活性炭等の担体に上記化合物を
担持した触媒である。廃水を接触湿式酸化する場合、ｐ
）１９以上で反応に供せられることが多く、本発明者ら
の検討によれば上記の触媒は長期使用により、強度の低
下および破砕粉化を生じ、さらに担体の溶解を生ずる場
合もある。例えば、アルミナ系触媒ではアルミナの溶出
による強度低下を生じやすい。

最近、これらの問題を解決しようとして、チタニアまた
はジルコニアを担体として用いる方法が提案されている
（特開昭５５−１５２５９１号公報）。これによると、
球状または円柱状のチタニアまたはジルコニアの担体に
パラジウム、白金等の貴金属化合物、鉄、コバルト等の
重金属化合物を担持した触媒が開示されている。この発
明によれば確かに従来の担体とくらべてずくれた強度が
認められる。しかしながら、これらの触媒はいずれも触
媒の形状が粒状である。しかも、触媒活性および耐久性
において充分満足できるものでない。例えば、チタニア
系の触媒ではチタニアの結晶変化による強度低下を起こ
しやすい。

また、ランタノイド元素の酸化物を触媒として用いた例
もあるが、物理的耐久性および成型性において充分満足
できるものでない。

ところで、廃水を湿式酸化する場合、多量の水量を処理
することが必要である。そのため反応様式としては、流
通系の固定床方式が採られる場合が多く、また廃水の中
には固形物が含まれる場合も多い。これらの場合、触媒
が粒状であれば廃水の流通による圧力損失が大きくて廃
水を高線速度で処理できず、従って廃水法断面積を大き
くとる必要があり、反応器占有面積が大きくなってしま
うこと、また固形物を共存する廃水処理の場合、目詰り
により流通抵抗が増大し、ランニングコストの上昇を招
き、さらに処理装置の長期運転を不可能にする等の欠点
を有している。すなわち、接触湿式酸化法による廃水処
理においては、高温、高圧で反応を行なうため、反応器
占有面積が大きくなることは、設備コストの増大を招き
、致命的な問題になる。

また、触媒層による圧力損失を低下する目的で粉体の触
媒を流動させる流動床方式も提案されているが、これは
触媒の濃度が薄くなるため広大な反応器が必要となり、
また触媒と処理後の廃水との分離が困難であるという欠
点を有し実用化に至っていない。

一方、酸化剤としてオゾンまたは過酸化水素を用いて、
常温、常圧下で廃水中の有機物を酸化分解する方法もあ
る。例えば、特開昭５８−５５０８８号には、フミン酸
等の有機物質を含有する廃水を、オゾンおよび過酸化水
素を用いて、触媒の不存在下、２０℃で常圧下、該有機
物を酸化分解する方法が記載されている。また、特公昭
５Ｂ　−３７０３９号に、芳香族環をもった有機化合物
を含有する廃水に界面活性剤を加え、さらに遷移金属化
合物およびアルカリ土類化合物から選ばれた少なくとも
１種を加えて混合したのち、この混合物に常温、常圧下
でオゾンを接触させて、該有機化合物を酸化分解する方
法が記載されている。前者は触媒の不存在下処理を行な
っているので、廃水中の懸濁物等の酸化されにくい物質
を処理することはできない。後者は遷移金属またはアル
カリ土類金属等の金属イオンを触媒として用いているの
で、廃水の処理後、そのまま放出せず金属イオンを回収
する必要があり、後処理工程を要するという欠点を有し
ている。また、両者ともに常温、常圧下で廃水処理を行
なっているために、高価なオゾンを多く必要とすること
、反応速度が遅いこと、有機物の分解率が低いこと、未
反応オゾンが発生するために無害化処理を必要とするこ
と等の欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題］従って、本発明の目的は、廃水を効率よく長期にわたっ
て処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、廃水を高線速度で効率よく処理す
る方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、固形物を含有する廃水を高線
速度で長期にわたって安定に処理する方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段］こられの諸口的は、触媒Ａ成分としてジルコニウム酸化
物、触媒Ｂ成分としてランタノイド元素の酸化物および
触媒Ｃ成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属またはその水に不溶性または
難溶性の化合物を含有してなる触媒を用い、廃水を３７
０　’Ｃ以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下
に、該廃水中の有機性および無機性物質を窒素、炭酸ガ
スおよび水にまで分解するに必要な理論量の１、０〜１
．５倍量の酸素を含有するガスの供給下に該廃水を湿式
酸化することを特徴とする廃水の処理方法により達成さ
れる。

また、本発明は該触媒が一体構造体である廃水の処理方
法である。さらに、本発明は該触媒が貫通孔の相当直径
が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｌ１および開
口率が５０〜８０％の範囲にある形状を有するハニカム
型触媒である廃水の処理方法である。さらに、本発明は
、該触媒に廃水を酸素を含有するガスと共に通す際に、
オゾンおよび／または過酸化水素を共存させる廃水の処
理方法である。

本発明で使用する触媒は、触媒Ａ成分としてジルコニウ
ム酸化物、触媒Ｂ成分としてランタノイド元素の酸化物
および触媒Ｃ成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム
、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属またはその水に不溶性
または難溶性の化合物を含有してなる触媒である。

本発明にかかる触媒の特徴はジルコニウム酸化物および
ランタノイド元素の酸化物を触媒成分として用いている
点にある。

ランタノイド元素の酸化物は単独でも触媒活性性がある
が、成型性が悪く、ペレ・ントやハニカム型等への成型
が難しい。また、長期に処理反応に用いている間に物理
的強度が低下し、それが触媒活性の低下の原因となる。

我々はジルコニウムの酸化物とランタノイド元素の酸化
物の組み合わせにより上記問題点を解消し得ることを見
出した。これらは成型性に優れ、また、物理的安定性に
も優れ、触媒強度、触媒活性の低下を起こしにくく、長
期間の使用に耐える。

さらに、予めジルコニウム化合物とランタノイド化合物
とを共沈、含浸、ボールミル混合等によって緊密に混合
した後、焼成した粉体を触媒原料に用いることにより、
触媒の均質性が向上するため、強度、活性の安定性が一
層改善され、好ましい。

この中でも共沈法を用いることにより、粉体のＢＥＴ比
表面積が増加し、ハニカム成型等も比較的容易となり、
廃水に適した触媒形状の選択の範囲を拡げることもでき
、さらに好ましい。

本発明で使用される触媒を構成してなる触媒Ａ成分であ
るジルコニウム酸化物のＢＥＴ比表面積は２ｍ”７ｇ以
上であることが好ましく特に１０ｍ２７ｇ以上であるこ
とがより好ましい。

触媒Ｂ成分としては、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム等いずれのランタノイド元素
の酸化物の１種又は２種以上が使用でき、触媒安定性を
増加させるが、特にランタン、セリウムおよびネオジム
からなる群から選択された少なくとも１種の酸化物が触
媒安定性および触媒活性を高めるのにより効果があるの
で好ましい。

本発明で使用する触媒における各触媒成分の比率は触媒
Ａ成分が酸化物の形で５〜９８重景％、触媒Ｂ成分が酸
化物の形で２〜９５重量％、触媒Ｃ成分は金属または化
合物の形で０．０５〜２５重量％の範囲が適当である。

好ましくは前記Ｃ成分を構成する元素のうち、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銅および銀
の使用量は、化合物（例えば酸化物、硫化物等）として
０〜２５重量％であり、白金、金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量は金属として
０〜１０重量％である（ただし、両者の合計量は０．０
５〜２５重量％である。）。さらに好ましくは触媒Ａ成
分が酸化物の形で１０〜９６重量％、触媒Ｂ成分が酸化
物の形で４〜９０重量％、触媒Ｃ成分は金属または化合
物の形で０．１〜９重量％である。好ましくは、触媒Ｃ
成分を構成する金属のうち、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅および銀の使用量は化合物
として０〜９重量％であり、白金、金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量は金属と
して０〜５重量％（ただし、両者の合計量は０．１〜９
重量％である。）。なお、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分と触
媒Ｃ成分との合計量は１００重量％である。

ジウムおよびロジウム等の貴金属の場合、原料コストが
高くなり相応した充分な効果が発揮できない。また、触
媒Ａ成分およびＢ成分が上記範囲外では耐熱水性に劣り
、触媒寿命の点で好ましくない。

本発明で使用する触媒は、前記のとおり特定された組成
からなるものが好ましく、触媒形状としてはペレット、
球状、リング状、サドル型、粉体、破砕型、ハニカム等
の一体構造体等種々のものを採用することができる。好
ましくはハニカム型構造体であり、特に好ましくは該構
造体において、貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、好ま
しくは４〜１２１１１１１１の範囲である。相当直径が
２１１１１Ｉ未満である場合には圧力損失が大きく、特
に廃水中に固形分が含有される場合には目詰りを生じや
すくなり長期に使用することが困難となる。相当直径が
２０ｍｍを越える場合には圧力損失は小さ（なり目詰り
の可能性も低くなるものの、ある一定の処理効率を発揮
するには、孔径を大きくした分だけ、触媒量を多くする
ことが必要となり、その孔径は処理効率と触媒自体の性
能の関係から附定される。

セル肉厚は０．５〜３ｍｌ、好ましくは０．５〜２■■
の範囲である。セル肉厚が０．５ｍｍ未満の場合には圧
力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点が
あるが、機械的強度が低下するために好ましくない。セ
ル肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は充分であ
るが、圧力損失が大きくなる欠点を有している。

開口率についても上記と同様の理由から５０〜８０％で
ある。

上記の諸事情を考慮した上で、本発明で使用する特に好
ましいハニカム型触媒としては、貫通孔の相当直径が２
〜２０１１Ｉ１１、セル肉厚が０．５〜３顛−および開
口率が５０〜８０％の範囲である。これらの条件を具備
したハニカム型触媒は、反応温度が１００〜３７０℃で
あり、反応圧力が廃水の液相を保持する圧力以上である
高温高圧の苛酷な反応条件下においても、充分な機械的
強度を有しており、しかも触媒の幾何学的表面積も充分
有しているために、耐久性に優れ、低圧力損失で高線速
度で廃水を処理することができる。また、廃水中に固形
分が含有されている場合にでも目詰りを生じることなく
長期にわたって高活性を維持することができる。

貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等いずれの形
でもその相当直径が上記の範囲内であれば採用すること
ができる。

本発明においては、酸化剤として分子状酸素とオゾンお
よび／または過酸化水素を用いると、酢酸のような比較
的酸化を受けにくいとされている有機物も高い効率で分
解でき、また比較的低温、低圧で反応を遂行することが
できるので好ましい。

さらに、本発明で用いる触媒はオゾンを酸素にまで分解
する能力をも有しているために、廃オゾンを実質的に分
解し、系外へ排出させないという利点も有していること
も特徴的なことである。

オゾンの使用量は、廃水中の有機性および無機性物質を
、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要な理論
酸素量の０．００１〜１．２倍モル、好ましくは０．０
０３〜０．６倍モルであれば充分である。

また、過酸化水素の使用量は、前記理論酸素量の０．０
０１〜１．８倍モル、好ましくは０．００３〜０．２倍
モルであれば充分である。オゾンおよび／または過酸化
水素を分子状酸素と共に併用することによって、反応温
度は、廃水の性状、該酸化剤の使用量等によって変化す
るけれども、分子状酸素のみを用いた場合よりも低下す
る。例えば、分子状酸素を用いた場合の反応温度が２０
０℃〜３００″Ｃである場合、該酸化剤を併用すると１
００℃〜２５０℃程度となる。

本発明において触媒Ａ成分として用いられるジルコニウ
ムの出発原料としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニアゾルなど
の無機性ジルコニウム化合物および蓚酸ジルコニウム、
ジルコニウムテトライソプロポキシドなどの有機性ジル
コニウム化合物などから選ぶことができる。

本発明において触媒Ｂ成分として用いられるランタノイ
ド元素の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機塩
類などを挙げられ、例えばセリウムを一例にあげると、
原料としては酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウ
ム、酸化セリウムなどから選ぶことができる。また、こ
れらのジルコニウム酸化物への好ましい添加方法として
は、以下のような方法が挙げられる。

■　ジルコニウム塩類溶液にランタノイド元素の塩類を
溶解させ、これにアンモニアを添加して沈澱を生成せし
め、この沈澱を洗浄、乾燥後３００〜９００℃で焼成せ
しめる方法。

■　ジルコニアゾルにランタノイド元素の塩類の溶液を
混合し、これにアンモニアを添加して沈澱を生成せしめ
、この沈澱を洗浄、乾燥後３００〜９００℃で焼成せし
める方法。

■　ジルコニウム塩類溶液にランタノイド元素の酸化物
の微粉末を懸濁させ、これにアンモニアを添加して沈澱
を生成せしめ、この沈澱を洗浄、乾燥後３００〜９００
℃で焼成せしめる方法。

■　未焼成ジルコニアにランタノイド元素の塩類溶液を
含浸させた後、乾燥し、３００〜９００℃で焼成せしめ
る方法。

■　未焼成ジルコニアにランタノイド元素の酸化物の微
粉末を加え、ボールミルにて湿式または乾式粉砕混合せ
しめ、乾燥後３００〜９００℃で焼成せしめる方法。

■　予め焼成したジルコニアにランタノイド元素の塩類
溶液を含浸させた後、乾燥し、３００〜９００℃で焼成
せしめる方法。また、この含浸の際に触媒Ｃ成分の塩類
溶液との混合溶液を用いてもよい。以上の好ましい方法
のうちでも■〜■の方法が好ましい、このうち特に、■
が好ましい。

また、触媒Ｃ成分の出発原料としては、酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げられ、例えばアンモ
ニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物
などから適宜選ばれる。

また、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分にマンガン、鉄、ニッケ
ル、コバルト、タングステン、銅、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種を添加して触媒化する
場合、上記金属塩の水溶液を触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分よ
りなる成型体に含浸させて担持した後、乾燥、焼成する
ことにより触媒とすることができる。

一方、触媒Ａ成分からなる担体に触媒Ｂ成分および触媒
Ｃ成分のそれぞれ金属塩の混合水溶液を含浸させて担持
した後、乾燥、焼成する方法も用いられる。

また、別法として触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とからなる粉
体に上記触媒Ｃ成分の金属塩の水溶液を成型助剤と共に
加え、混練成型する方法も採用できる。

また、本発明に用いられる触媒は、触媒Ａ成分と触媒Ｂ
成分とが組み合わされた粉体または成型体を６００〜９
００℃の範囲で焼成することにより、反応条件下での物
理的耐久性をさらに向上させることができる。

本発明によれば、活性汚泥処理した上澄み水あるいは沈
澱させた活性汚泥、醗酵廃水、有機化合物重合工程から
の廃水、シアン含有廃水、フェノール含有廃水、含油廃
水、その他の化学工場廃水をはじめ食品工場等からの一
般産業廃水、さらには、し尿、下水、下水汚泥等の被酸
化性の有機物または無機物を含有する廃水を湿式酸化処
理することができる。また、本発明でハニカム型触媒を
使用すると、固形物を０．１ｇ／ｆ以上含んでいる廃水
でも長期に安定して処理することができる。

本発明における反応条件は、反応温度は３７０℃以下、
通常１００〜３７０℃５より好ましくは１６０〜３００
℃である。反応系の圧力は反応塔内で廃水が液相を保つ
に充分な圧力、すなわち１〜約２００ｋｇ／ｃ■２の圧
力であれば良い。送入される分子状酸素含有ガスは酸化
分解するに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量を使用す
る。触媒の使用量は反応塔の空間容積の５〜９９％程度
の量が充填される。廃水は所定温度の触媒床に滞留時間
２〜１２０分、好ましくは４〜６０分で分子状酸素含有
ガスと共に流して酸化される。

分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素と空気の混合ガ
ス、または通常、酸素富化空気と呼ばれているガスを使
用しうる。反応系のｐｉ（は酸性側でもアルカリ性側で
も採用できる。

分子状酸素と共に酸化剤としてオゾンおよび／または過
酸化水素を併用する場合における反応条件は、通常１０
０℃〜２５０℃の温度範囲で、反応圧力は反応塔内で廃
水が液相を保つに充分な圧力、すなわち１〜２００　ｋ
ｇ　／　ｃｌｌ”の圧力、滞留時間は３〜１２０分、好
ましくは５〜６０分が採用される。オゾン使用量は前記
の理論酸素量に対して０．００１〜１．２倍モル、好ま
しくは０．００３〜０．６倍モルの範囲である。過酸化
水素の使用量は理論酸素量に対して０．００１〜１．８
倍モル、好ましくは０．００３〜０．２倍モルの範囲で
ある。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ジルコニウムおよびセリウムからなる酸化物を以下に述
べる方法で調製した。

水１００１に硝酸第１セリウム（Ｃｅ（ＮＯｓ）：＋　
・６ＨｔＯ）　ｌＯ，０９ｋｇを溶解させ、硝酸ジルコ
ニウム（ＺｒＯ（ＮＯａ）ｚ　　・２ＨｚＯ）　２．１
７　ｋｇを水４０ｆｆに溶解させた溶液を添加しつつよ
く混合した。これを温度約３０℃に維持しつつよく撹拌
しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になる
まで加え、さらにそのまま１５時間放置した。かくして
得られたゲルをろ過、水洗後２００″Ｃで１０時間乾燥
し、次いで６５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成し、さ
らに粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成は　Ｚｒ
０ｚ　：　Ｃｅ０ｚ−２０：　８０　（重量％）であり
、比表面積はＢＥＴ法によれば３０＋ｅ”／ｇであった
。

上記粉体４ｋｇと水１．１ｋｇさらに澱粉１２０ｇを加
え、混合しニーダ−でよく練り合わせた。さらに適量の
水を加えつつ練った後、孔径（貫通孔の相当直径）５ａ
＋ｍ、セル肉厚０．９ｍｍで開口率７２％のハニカム型
に押出成型して１２０℃で６時間乾燥し７た後、５００
℃で６時間焼成した。

かくして得られた成型体を塩化白金酸水溶液に含浸し、
ついで１２０℃で６時間乾燥した後、４００℃で３時間
焼成した。得られた完成触媒のｐｔ担持率は０．５ｗｔ
％であった。

実施例２ジルコニアゾル（ＺｒＯｉ含量３０ｗｔ％）８．３３ｋ
ｇに水１００２を溶解させた硝酸第１セリウム６．３ｋ
ｇを加え、８０℃で１２時間ついで１２０℃で６時間乾
燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、さ
らに粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成はＺｒＯ
２：　Ｃｅ０ｚ＝　５０　：　５０　（重量％）であり
、比表面積はＢＥＴ法によれば４０ｍ”／ｇであった。

上記粉体４ｋｇと水１．３　ｋｇさらに澱粉４０ｇを加
え、混合しニーダ−でよく練り合わせた。これを直径５
ａ＋ｏ＋、長さ６Ｉｗ１１の円柱状ペレットに押出成型
して１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で３時間焼
成した。

次に塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ルテニウム水溶液
を用いる以外は実施例１の記載方法に準じて、Ｒｕ担持
率が１．２ｗｔ％の触媒を得た。

実施例３市販の酸化セリウム粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ”／
　ｇ　）　３．６ｋｇに水８１を溶解させた硝酸ジルコ
ニル０．８７ｋｇを加え、８０℃で１２時間ついで１２
０℃で６時間乾燥した後、ボールミルで４時間粉砕混合
した。これを７００℃で３時間空気雰囲気下で焼成し、
さらに粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成はＺｒ
０ｚ　：　Ｃｅ０ｚ−１０：　９０　（重量％）であり
、比表面積はＢＥＴ法によれば２５ｍ２／ｇであった。

次に実施例１の記載方法に準じて、孔径（貫通孔の相当
直径）６ｍｍ、セル厚１１１１１ｌで開口率７３％のハ
ニカム形状でｐｔ担持率が０．３ｗｔ％の触媒を得た。

実施例４実施例１〜３で得られた各触媒を用いて、以下のような
方法で、湿式酸化法による廃水処理を行なった。ステン
レス製反応管に触媒を充填し、反応管の下部から予熱混
合された廃水および酸素濃度２１％の空気を４０００時
間連続して導入して、反応管の入力部と出口部でＣ０Ｄ
（Ｃｒ）を測定し、初期と４０００時間反応後反応表率
を求めた。また、触媒の強度についても初期と４０００
時間反応後測定し触媒強度比を求めた。なお、処理に供
した廃水の性状はでＣＯＤ　（Ｃｒ）　２０　ｇ／　Ｌ
　ｐＨ６であった。反応条件は反応温度２３０℃３反応
圧力５０ｋｇ／ａｍ２であり、廃水の空間速度１．２Ｈ
ｒ−’（空塔基準）、空気の空間速度１００Ｈｒ−’　
（空塔基準、標準状態）で反応管に導入した。得られた
結果を第１表に示す。

第　　１　　表比較例１実施例２において市販の酸化セリウム粉体を用いる以外
は実施例２に準じて、直径５１１Ｉ＋、長さ６−の酸化
セリウムの円柱状ペレットを得た。これを用いて実施例
１の記載方法に準じて、ｐｔ担持率が０．６ｗｔ％の触
媒を得た。この触媒を実施例４の条件下で反応させたと
ころ、初期にはＣＯＤ除去率９９％であったが、経時的
に触媒強度が低下するとともに処理効率も低下し、４０
０時間後には反応の継続が困難な状態になった。

実施例５実施例３において酸素濃度２１％の空気の代りに酸素濃
度１８％およびオゾン濃度１％からなる混合ガスを使用
し、実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度２００
℃、反応圧力４５ｋｇ／ｃＩｌｌ”で廃水処理を５００
時間行なった結果ＣＯＤ除去率は９８％であった。

実施例６実施例５において３％過酸化水素水を空間速度０、０５
　Ｈｒ−’　（空塔基準）で混合ガスと共に供給し、実
施例１で得られた触媒を用いて、廃水を５００時間処理
した結果ＣＯＤ除去率は９９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒Ａ成分としてジルコニウム酸化物、触媒Ｂ成
分としてランタノイド元素の酸化物および触媒Ｃ成分と
して、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステ
ン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属またはその水に不溶性または難溶性の化合
物を含有してなる触媒を用い、廃水を３７０℃以下の温
度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、該廃水中の有
機性および／または無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび
水にまで分解するに必要な理論量の１．０〜１．５倍量
の酸素を含有するガスの供給下に該廃水を湿式酸化する
ことを特徴とする廃水の処理方法。
（２）触媒Ａ成分が酸化物として５〜９８重量％であり
、触媒Ｂ成分が酸化物として２〜９５重量％であり、触
媒Ｃ成分が金属または化合物として０．０５〜２５重量
％である触媒を用いる請求項（１）記載の方法。
（３）触媒Ｂ成分がランタン、セリウムおよびネオジム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物
である触媒を用いる請求項（１）記載の方法。
（４）予め触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを緊密に混合、焼
成したものに触媒Ｃ成分を添加することによって得られ
る触媒を用いる請求項（１）記載の方法。
（５）予め触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを共沈法により混
合、焼成したものに触媒Ｃ成分を添加することによって
得られる触媒を用いる請求項（１）記載の方法。
（６）触媒がペレットまたは球状である触媒を用いる請
求項（１）記載の方法。
（７）触媒が一体構造体である請求項（１）記載の方法
。
（８）触媒が貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉
厚が０．５〜３ｍｍおよび開口率が５０〜８０％の範囲
にある形状を有するハニカム型触媒である請求項（７）
記載の方法。
（９）反応温度が１００〜３７０℃の範囲である請求項
（１）記載の方法。
（１０）廃水を、酸素を含有するガスと共に触媒に通す
際、オゾンおよび／または過酸化水素を共存させる請求
項（１）記載の方法。
（１１）オゾンの使用量が廃水中の有機性および／また
は無機性物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解す
るに必要な理論酸素量の０．００１〜１．２倍モルであ
る請求項（１０）記載の方法。
（１２）過酸化水素の使用量が廃水中の有機性および／
または無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解
するに必要な理論酸素量０．００１〜１．８倍モルであ
る請求項（１０）記載の方法。