JPH0335516A - 固体電解コンデンサー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗圭生赳垂分立 本発明は、導電性有機高分子を固体電解質として用いる
固体電解コンデンサー及びその製造方法に関する。

瑳迷迎挟術 従来、大容量のコンデンサーとして知られている電解コ
ンデンサーには、電解液式と固体式とがある。このうち
、固体電解質を用いる固体式コンデンサーとしては、二
酸化マンガン又は？、７，８．８−テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）ｔｕ体を用いる方式が知られている
が、前者は、インピーダンスが大きく、後者は、熱安定
性に乏しい等、種々の問題を有している。

そこで、近年、導電性有機高分子を固体電解質として用
いる固体電解コンデンサーが種々提案されている。例え
ば、特開昭６３−１５８８２９号公報には、表面に酸化
アルミニウム誘電体を形成させたアルミニウム箔上にア
ルミニウムを真空蒸着し、これを陽極とし、ステンレス
からなる陰極との間に支持電解質と共にピロールを含む
水溶液を電解酸化して、陽極上に導電性ポリピロールの
膜を生成させて、固体電解コンデンサーを得ることが記
載されている。

しかし、この方法によれば、酸化アルミニウム誘電体皮
膜が絶縁性であるために、この上に導電性ポリピロール
の薄膜を電解重合にて形成させるために、予め誘電体皮
膜の表面上にアルくニウムを蒸着する等の作業を必要と
し、製造工程が複雑であり、製造費用も高くならざるを
得ない。

口　く”ンしよ゛と　る量・。

本発明は、従来の導電性高分子を固体電解質とする固体
電解コンデンサーにおける上記したような問題を解決す
るためになされたものであって、所謂塗布法によって、
誘電体上に導電性高分子の薄膜を形成して得られる高周
波領域におけるインピーダンスが小さく、且つ、静電容
量の大きい固体電解コンデンサー、及びかかる固体電解
コンデンサーの製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明者らは、有機溶剤可溶性のポリアニリンで
あって、キャスティングによって薄膜化し得、これをド
ーピングすることによって、ポリアニリンからなる導電
性高分子薄膜を形成し得ることを見出し、かかる有機溶
剤可溶性ポリアニリンを誘電体皮膜上に薄膜化し、これ
をドーピングすることによって、前述したような重合性
単量体の電解酸化を含む方法に比べて、格段に簡単な方
法によって、誘電体皮膜との密着性にすぐれ、高周波領
域におけるインピーダンスが小さく、且つ、静電容量の
大きい固体電解コンデンサーを得ることができることを
見出して、本発明に至ったものである。

ｉ　　　″ンするための 本発明による固体電解コンデンサーは、皮膜形成金属上
に形成された誘電体酸化皮膜と、この誘電体酸化皮膜上
に固体電解質としてポリアニリンからなる導電性高分子
の薄膜が形威されていることを特徴とする 特に、本発明による固体電解コンデンサーにおいては、
前記ポリアニリンからなる導電性高分子が一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンシイ
５ン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｏ＜ｍ＜１．０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
。） を主たる繰返し単位として有する重合体であって、脱ド
ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
メチルピロリドン中、３０°Ｃで測定した極限粘度〔η
〕が０．４０　ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９
ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンス
ペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、
１６００ｃｍ−’よりも高波数にあられれる骨格延伸振
動のラマン線の強度１ａと１６００ｃｍ−’よりも低波
数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度！ｂの比１
　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である有機溶剤可溶性ポ
リアニリンにｐＫａ　（Ｉ！！が４．８以下のプロトン
酸がドーピングされてなることが好ましい。

更に、かかる本発明による固体電解コンデンサーは、一
般式 （式中′、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジ
イミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル
分率を示し、Ｏ＜ｍ＜１、Ｑ＜ｎ＜ｌ、ｍ＋ｎ＝１であ
る。） を主たる繰返し単位として有する重合体であって、脱ド
ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
メチルピロリドン中、３０°Ｃで測定した極限粘度〔η
〕が０．４０　ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９
ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンス
ペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、
１６００ｃｍ−’よりも高波数にあられれる骨格延伸振
動のラマン線の強度１ａと１６００ｃｍ−’よりも低波
数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度ｒｂの比Ｉ
　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である有機重合体を有機
溶剤に溶解させ、得られた溶液を誘電体皮膜上に塗布し
、乾燥させて、有機溶剤可溶性ポリアニリンの皮膜を形
威し、次いで、この皮膜にｐＫａ値が４．８以下のプロ
トン酸にてドーピングすることによって得ることができ
る。

本発明において、固体電解質として用いられるポリアニ
リンからなる導電性高分子とは、一般式（式中、ｍ及び
ｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及
びフェニレンシアごン構造単位のモル分率を示し、Ｑ＜
ｒｎ＜１．０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。） を主たる繰返し単位として有する重合体であって、脱ド
ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
メチルピロリドン中、３ｏ″Ｃで測定した極限粘度〔η
〕が０．４０　ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９
ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンス
ペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、
１６００ｃｍ−’よりも高波数にあられれる骨格延伸振
動のラマン線の強度１ａと１６００ｃｎ＋−’よりも低
波数にあられれる骨格延伸振動のラマン線強度１ｂの比
１　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である有機溶剤可溶性
ポリアニリンにｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がド
ーピングされてなるものである。

上記のようなポリアニリンからなる導電性高分子を誘電
体皮膜上に形成するには、先ず、プロトン酸にてドーピ
ングされたアニリンの導電性酸化重合体を調製し、これ
を脱ドーピングして、有機溶剤可溶性のポリアニリンを
調製し、次いで、この有機溶剤可溶性のポリアニリンを
溶液とし、誘電体皮膜上にキャスティング又はコーティ
ングし、乾燥させて薄膜化し、最後に、この薄膜をプロ
トン酸にてドーピングする。

先ず、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリンの
導電性酸化重合体は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下
であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度
を５°Ｃ以下、好ましくはＯ′Ｃ以下の温度に保持しつ
つ、標準水素電極を基型とする還元半電池反応における
起電力として定められる標ｉ４！電極電位が０．６　Ｖ
以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸
化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電
子数で割った量として定義される当量で、２当量以上、
好ましくは２〜２．５当量徐々に加えて、アニリンを酸
化重合させることによって得ることができる。

次いで、このプロトン酸にてドーピングされたアニリン
の酸化重合体を塩基性物質によって脱ドーピングするこ
とによって、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得ること
ができる。

上記アニリンの酸化重合においては、酸化剤としては、
二酸化マンガン、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸
化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いら
れる。これらの中で、例えば、ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共に１
分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニリン
１モルに対してｌ〜１，２５モルの範囲の量が用いられ
る。

上記アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸
は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であれば、特に、
限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、フッ
化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホ
ン酸、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香
酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の
脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。

また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマ
ー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等を挙げることができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 Ｍｎ０ｚ−１−４１１”−１−２ｅ−−＋　Ｍｎ”＋２
Ｈ，０で示されるから、用いる二酸化マンガンの少なく
とも４倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用
いる必要がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応
は、 ）１２０２　＋　２Ｈ”　＋２８−　→２ＬＯで示され
るから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプ
ロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他
方、ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応
は、 Ｓ、０．”＋２ｅ−−＋　２ＳＯ４”−で示されるから
、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、酸化
剤として、ベルオキソニ硫酸アンモニウムを用いる場合
であっても、この酸化剤と等モル量のプロトン酸を用い
ることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることがで
きる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いる
ことができる。

前記有機溶剤可溶性のポリアニリンの調製において、反
応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加える間に
、反応混合物の温度を常に５°Ｃ以下に保持することが
重要である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に
加えて、反応混合物の温度が５°Ｃを越えないようにす
る必要がある。急激に酸化剤を加えるときは、外部から
の冷却によっても、反応混合物の温度が上昇して、低分
子量の重合体を生成したり、或いは後述する脱ドーピン
グ後にも溶剤不溶性の酸化重合体が生成する。

特に、上記の反応においては、反応温度を０°Ｃ以下に
保持するのが好ましく、これによって、脱ドーピング後
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０°Ｃで測定した
（以下、同じ。）極限粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上
の高分子量の有機溶剤可溶性ポリアニリンを得ることが
できる。

このようにして、用いたプロトン酸によってドープされ
たポリアニリンを得ることができる。ドープ状態では、
このポリアニリンは、プロトン酸と塩を形成しているた
めに、後述するような有機溶剤に溶解しない。高分子量
アミンの塩が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく
知られている。

しかしながら、この有機溶剤不溶性のポリアニリンを脱
ドーピングすることによって、有機溶剤可溶性のポリア
ニリンを得ることができる。

このプロトン酸にてドープされているポリアニリンの脱
ドーピングは、一種の中和反応であるから、ドーパント
としてのプロトン酸を中和し得る塩基性物質であれば、
特に、限定されるものではないが、好ましくは、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金
属水酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記アニリ
ンの酸化重合の後、反応混合物中に直接に塩基性物質を
加えてもよく、或いは重合体を一旦単離した後、塩基性
物質を作用させてもよい。

アニリンの酸化重合によって得られたドープ状態のポリ
アニリンは、通常、１０−’Ｓ／ｃ＋ｓ以上の電導度を
有して、黒縁色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或
いは紫がかった銅色である。この変色は、重合体中の塩
構造のアミン窒素が遊離ア珈ンに変化したためである。

電導度は、通常、１０引’Ｓ／ｃｍ台である。

このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは
、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する
。かかる有機溶剤としては、Ｎメチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア旦ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることが
できる。溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤にもよる
が、重合体の０．５〜ｌＯＯ％が溶け、１〜３０重量％
の溶液を得ることができる。特に、この脱ドーピング状
態のホルムアミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高
い溶解性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％
が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。し
かし、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０％
ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解しない。

従って、かかる有機溶剤可溶性ポリアニリンは、これを
有機溶剤に溶解し、キャスティングすれば、自立性の可
撓性で強靭なフィルムを得ることができ、また、誘電体
皮膜上にキャスティング又はコーティングすれば、誘電
体皮膜上に強靭で可撓性を有する薄膜を形成することが
できる。

このようなフィルム化や薄膜化において、強靭なものを
得るためには、有機溶剤可溶性ポリアニリンは、Ｎ−メ
チルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．４０　ｄｉ／ｇ以上であるものを用いることが望ま
しい。

前記可溶性ポリアニリンは、元素分析、赤外線吸収スペ
クトル、ＥＳＲスペクトル、レーザー・ラマンスペクト
ル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃至近赤外吸収
スペクトルから、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｏ＜ｍ＜１、Ｏ＜ｎ＜ｌ、ｍ＋ｎ＝１である
。） を主たる繰返し単位として有する。

ここで、レーザー・ラマンスペクトルより得られる有機
溶剤可溶性ポリアニリンの特徴について、従来より知ら
れている所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構成する原子間の振動に関する情報を得
る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光と
ラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの
変化をもたらす振動モードに活性であり、ラマン分光は
、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従って、
両者は、相補的な関係にあって、−ｉ的には、赤外分光
で強くあられれる振動モードは、ラマン分光では弱く、
他方・、ラマン分光にて強くあられれる振動モードは、
赤外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエネルギー吸収
を検出することによって得られ、ラマンスペクトルは、
光照射によって分子が励起された後、基底状態のより高
い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散乱）
を検出することによって得られる。このとき、照射光に
対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギー準位を
知ることができる。

通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー等からの
可視光励起によって得られる。ここに、試料が可視領域
に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯波
長がマツチングすると、非常に強いラマン線が得られる
ことが知られている。

この現象は共鳴ラマン効果と呼ばれており、これによれ
ば、通常のラマン線の１０４〜１０５倍もの強いラマン
線が得られる。かかる共鳴ラマン効果によれば、照射し
たレーザー光の波長によって励起される化学構造部分の
情報がより強調されて得られることとなる。従って、照
射するレーザー光の波長を変えながら、ラマンスペクト
ルを測定することによって、その試料の化学構造をより
正確に解析することができる。このような特徴は、赤外
分光にはないラマン分光の特徴である。

第１図は、有機溶剤可溶性であって、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中、３０°Ｃで測定した極限粘度〔η〕が１
．２ｄｌ／ｇである脱ドープ状態のポリアニリンの粉末
をディスク状に成形した試料について、励起波長４５７
．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマンスペクトルで
ある。ラマン線のｈｕｍは以下のとおりである。１６２
２及び１５９１ｃａ＋−’は、パラ置換ベンゼンの骨格
延伸振動、１４８９及び１４７９ｃｍ−’は、キノンジ
イミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎの伸縮振動、１２２０ｃ
ｍ−’はＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の混在、１１
８５及び１１６５ｃｍ−’はＣ−Ｈの面内変角振動であ
る。

第２図は、Ｙ、　Ｆｕｊｉｗａｒａ　ｅｔ　ａｌ、＋　
５ｙｎｔｈ、　Ｎｅｔ、＋１６、１８９　（１９８６）
に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて、励起
波長４５７．９　ｎ　ｍで照射して得たレーザー・ラマ
ンスペクトルである。このポリアニリンは、白金電極上
、アニリンの電解酸化重合によって得られたものである
。

第１図にみられるように、本発明にて用いる溶剤可溶性
の脱ドープ状態のポリアニリンでは、パラ置換ベンゼン
の骨格振動のうち、１６００ｃｍ−’よりも高波数にあ
られれる骨格延伸振動のラマン線強度１ａと１６００ｃ
ｍ−’よりも低波数にあられれるラマン線強度１ｂとの
比１　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である。これに対し
て、第２図に示したポリアニリンを含む従来より知られ
ているポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含め
て、すべて上記比！　ａ　／　ｆ　ｂは１．０よりも小
さい。

１６２２及び１５９１ｃｍ−’のラマン線は、共に、パ
ラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づくものである。還
元状態にあるポリアニリンでは、キノンジイミン構造を
もたないために、１６２１ｃｍ−’にのみラマン線を生
じるが、キノンジイミン構造を有する脱ドープ状態のポ
リアニリンでは、前述したように、１６２２及び１５９
１ｃｍ−’にラマン線があられれる。これらのラマン線
は、第３図に示すような励起波長依存性を示す。

励起波長を４８８．０ｎｍがら４７６．５ｎｍを経て４
５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、Ｉ　
ａ　／　Ｉ　ｂは変化する。即ち、４８８．０ｎｍのと
きはＩ　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０より小さいが、４５７
゜９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８８．０　
ｎｍのときと比べて、Ｉ　ａ　／　Ｉ　ｂ強度が逆転し
ている。この逆転現象は、以下のように説明されよう。

第４図に溶剤可溶性ポリアニリンの電子スペクトルを示
す、６４７ｎｍのピークは、ボリアニリンを還元するこ
とによって消失するので、キノンジイミン構造に由来す
るものとみられ、３３４ｎｍのピークは、逆にポリアニ
リンを還元することによって強度を増すので、パラ置換
ベンゼンのππ９遷移に由来するとみられる。第４図に
前記したラマン励起波長を示す。ここで、パラ置換ベン
ゼン骨格延伸振動のバンドについては、励起波長を４８
８゜Ｏｎｍから４５７．９ｎｒｎへと短波長側に変化さ
せると、１５９１ｃｍ−’のバンドと比較して、１６２
２ｃｍ−’のバンドの共鳴ラマン効果の共鳴条件がより
有利になり、前述のような相対強度の変化が生じると考
えられる。

次に、第１図と第２図に示すスペクトルにおいて、１５
９１ｃｍ−’と１６２２ｃｍ−’のラマン線の相対強度
が、同じ励起波長（４５７，９量ｍ）であるにもかかわ
らず、異なることは、以下のように説明されよう。即ち
、フェニレンジアミン構造のモデル化合物としてのＮ、
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンシアミンが１６１７
ｃｍ−’のみにラマン線を有し、キノンジイミン構造の
モデル化合物としてのＮ、Ｎ”−ジフェニル−ρ−ベン
ゾキノンジイミンが１５６８ｃｍ−’及び１６２１ｃｍ
−’にラマン線を有することから、下記（ａ）に示すよ
うに、キノンジイミン構造と非共役のバラ置換ベンゼン
環は、短波長光の励起にて強度が増した１　６２２ｃｍ
−’のラマン線を有し、下記（ｂ）に示すように、キノ
ンジイミン構造と共役しているパラ置換ベンゼン環は、
１５９１ＣＯ＋−’及び１６２２ｃｍ−’のラマン線を
有するものと推定される。

■ Ｎ、Ｎ’−ジフェニル− 一フエニレンジアごン キノ ンジイ ミン構造 ■ （ａ） （ｂ） １６２２ｃ涌 １５９１ｃｏ＋ ６２２ 元素分析の結果から、脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリア
ニリンにおいては、キノンジイミンの数とフエニーレン
ジアξンの数はほぼ等しいとみられるから、かかる脱ド
ープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンの構造連鎖は、キノ
ンジイミン構造とフェニレンジアミン構造との連結様式
から、（Ｃ）に示すように、キノンジイミン構造とフェ
ニレンジアミン構造の交互共重合体的連鎖と、（ｄ）に
示すように、キノンジイミン構造とフェニレンジアミン
構造のブロック共重合体的連鎖の２つに分類される。図
中、矢印にて示すバラ置換ベンゼン環は、キノンジイミ
ンと非共役のベンゼン環を示し、上記交互共重合体的連
鎖においては、例えば、８量体連鎖単位当りでは２つで
あり、ブロック共重合体的連鎖においては、例えば、８
量体連鎖単位当りでは３つである。連鎖単位がもつと長
い場合は、両者におけるキノンジイミンと非共役のベン
ゼン環の数の差は、更に大きくなる。この差が１５９１
ｃｍ−’と１６２２ｃｍ−’のラマン線の相対強度の差
となってあられれるといえる。

溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、レーザー・ラマン
スペクトルにおけるＩ　ａ／Ｉ　ｂ比が１．０以上であ
るところから、キノンジイミン構造と非共役のヘンゼン
環が多く含まれており、かくして、前記ブロック共重合
体的連鎖を有するものとみられる。

ポリアニリンの有機溶剤可溶性は、かかるブロック共重
合体的連鎖を有することによって合理的に説明される。

一般に、キノンジイミン構造におけるイミン窒素（−Ｎ
＝）は、近傍の第２級アミノ基窒素（−ＮＨ−）と水素
結合を形成することが知られているが（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、　２Ｌ　１２９７（１９８８ｙ’）、
第２級アミノ基窒素相互の間の水素結合は強くない。

従って、ポリアニリンが前記交互共重合体的連鎖を有す
る場合は、げ）に示すような水素結合の強固なネットワ
ークを形成する。従来より知られているポリアニリンが
脱ドープ状態でも、多くの有Ｊａ溶剤に不溶性であるの
は、かかる水素結合の強固なネットワークを形成するこ
とに起因するとみられる。これに対して、脱ドープ状態
の溶剤可溶性ポリアニリンのように、重合体連鎖が前記
ブロック共重合体的連鎖である場合は、通常は、ブロッ
ク鎖が異なる長さを有するから、（ｅ）にみられるよう
に、フェニレンジアミン構造部分とキノンジイミン構造
部分が隣接しても、多くの水素結合を形成することがで
きず、溶剤が重合体鎖間に侵入し、溶剤との間に水素結
合を生じて、有機溶剤に溶解することとなる。ブロック
鎖がどの部分も完全に同じ長さを有するとすれば、前記
したような水素結合のネットワークを形成するであろう
が、このような構造を有する確率は極めて小さいから、
通常は、無視し得る。

＼　　　／ 更に、このような鎖間相互作用は、前記レーザー・ラマ
ンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも説明される。

前記第２図に示した脱ドープ状態のポリアニリンのＣ−
Ｈ面内変角振動に帰属される１　１６２ｃｍ−’のラマ
ン線は、ポリアニリンが還元されて、イミン窒素がすべ
て第２級アミノ窒素に変換されると、１１８１ｃｍ−’
に高波数シフトする。

前述したように、溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ
状態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属されるラマン
線として、１１６５及び１１８５ｃｍ−’の２つがある
。この１１８５ｃｍ−’のラマン線は、従来より知られ
ている脱ドープ状態のポリアニリンにはみられないもの
であって、還元状態におけるＣ−Ｈ面内変角振動に帰属
される１１８１ｃｍ−’に近い値を示している。

これらの点から、溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ
状態において、ブロック共重合体的連鎖を有し、還元構
造の雰囲気を有すると思われる。

このことより、高分子量であるにもかかわらず、有機溶
剤に対して高い溶解性を有するのであろう以上のように
、本発明において用いる溶剤可溶性ポリアニリンは、従
来より知られているポリアニリンとは異なる構造連鎖を
有する新規な重合体である。

このように、アニリンの酸化重合体は、繰返し単位とし
て、前述したようなブロック共重合体的連鎖にてキノン
ジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を有す
るので、プロトン酸にてドーピングされた状態において
は、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応のみによっ
て、導電性を有するものとして説明される。この導電機
構は、ハ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒａ＋ｉｄらによるも
のであって（Ａ、　Ｇ。

ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅ
ｌＩｌ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８７．１７８４）、プロトン酸
によるドーピングによって、下に示すように、キノンジ
イミン構造がプロトン化され、これが七５キノンカチオ
ンラジカル構造をとって、導電性を有するものである。

かかる状態は、ポーラロン状態と呼ばれる。

１ １ＨＸ（プロ トン６１Ｉ） ↓分子内酸化還元反応 （セ〔キノンカチオンラジカル （ポーラロン） ） 前述したように、脱ドープ状態で溶剤可溶性のポリアニ
リンは、これを有機溶剤に溶解し、誘電体皮膜上にキャ
スティング又はコーティングすれば、薄膜を形成するこ
とができ、かかる薄膜をプロトン酸によってドーピング
することによって、容易に導電性を付与することができ
、このようにして、本発明によれば、容易に誘電体皮膜
上に導電性高分子の薄膜を形成することができる。ここ
に、プロトン酸としては、前述したものを用いることが
できる。

ドーピングによって得られる導電性薄膜の電導度は、用
いるプロトン酸のｐＫａ値に依存する。本発門において
は、ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸が有効であり、
ｐＫａ値がｌ〜４．８のプロトン酸を用いるときは、そ
のｐＫａ値が小さいほど、即ち、酸性が強いほど、得ら
れる薄膜の電導度は高い。

しかし、ｐＫａ値が１よりも小さいときは、薄膜の電導
度は、最早、殆ど変化せず、はぼ一定である。

但し、勿論、必要に応じて、ｐＫａ値が１以下のプロト
ン酸を用いてもよい。

このようにして、プロトン酸のドーピングによって得ら
れる薄膜の導電性は、通常、１０−’Ｓ／Ｃｍ以上、多
くの場合、１０−’Ｓ／ｃ＋ｎ以上である。

この導電性薄膜は、強靭であって、折り曲げても、容易
には割れない。しかし、このｉＲ膜は、プロトン酸の存
在下に調製された導電性アニリン酸化重合体と同様に、
プロトン酸にてドーピングされているために、前述した
理由によって、前記した有機溶剤には溶解しない。

本発明においては、プロトン酸として、ポリビニルスル
ホン酸を用いることによって、特に、脱ドーピングの起
こり難い導電性薄膜を得ることができる。

一般に、酸化重合によって得られたポリアニリンは、重
合時に用いられるプロトン酸がドーピングされて、導電
性を有している。しかし、かかる導電性ポリアニリンは
、弱酸性、中性、或いはアルカリ性の水溶液や、又は塩
基性の有機溶剤中において、ドーパントであるプロトン
酸を放出して、その電導性が著しく低下することが知ら
れている。

更に、従来、一般的にドーパントとして用いられるプロ
トン酸は、塩酸、硫酸、過塩素酸等の低分子酸であるの
で、このような低分子酸をドーパントとして有するポリ
アニリン薄膜からは、低分子酸が拡散しやすく、それが
用いられている周辺の金属部分を腐食するおそれもある
。

しかしながら、本発明に従って、ポリビニルスルホン酸
をドーパントとして有する導電性ポリアニリン薄膜は、
上記低分子酸をドーパントとするポリアニリンのみなら
ず、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、
ポリビニル硫酸等のポリマー酸をドーパントとするポリ
アニリンに比べても、ｐｔ＋２．５以上、特に、中性付
近の水溶液中において、その電導度の低下が著しく小さ
い。

このように、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリンの電導性の低下が著しく小さい理由は、必
ずしも明らかではないが、ポリビニルスルホン酸が多価
電荷を有するポリマー酸であることによる高分子効果に
加えて、ポリビニルスルホン酸がポリアニリンと分子レ
ベルにて強く相互作用する分子構造効果によるものと考
えられる。

脱ドープ状態のポリアニリン薄膜をポリビニルスルホン
酸にてドーピングするには、通常、上記ポリアニリン薄
膜をｐＨ２以下のポリビニルスルホン酸水溶液に浸漬す
ればよい。ドーピングに要する時間は、用いるポリアニ
リン薄膜の膜厚やポリビニルスルホン酸水溶液のｐＨに
もよるが、通常、数十秒から数日にわたってよい。ドー
ピング時間を短縮するには、ｐＨ１以下の水溶液を用い
るのが好ましい。更に、一般的には、重合度の低いポリ
ビニルスルホン酸を用いれば、速やかにドーピングする
ことができ、他方、重合度の高いポリビニルスルホン酸
を用いれば、−層、脱ドーピングの起こり難い導電性ポ
リアニリン薄膜を得ることができる。

このように、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリン薄膜は、弱酸性、中性、或いはアルカリ性
の水溶液や、又は塩基性の有機溶剤中において、ドーパ
ントを放出し難いので、読電体上に薄膜化する種々の過
程において、水や有機溶剤による洗浄によっても、導電
性が変化せず、有利に導電性薄膜を形成することができ
るのみならず、湿気や水分等の周囲環境の条件の変動に
かかわらずに、そのすぐれた帯電性を保持することがで
きる。

更に、例えば、ポリビニルスルホン酸にてポリアニリン
薄膜をドーピングした後、十分に水洗を行なって、その
他のプロトン酸、例えば、前述したような低分子酸をド
ーパントとして含まない導電性薄膜を得ることができる
ので、かかる導電性薄膜は、導電性ポリアニリンにドー
パントとして一部混入することもある低分子酸による周
辺の金属部分の腐食のおそれがない。

本発明によれば、表面を粗面化した皮膜形成金属を電解
酸化又は空気酸化等によって、その金属の酸化物を形成
させて、誘電体皮膜とし、次いで、前記した有機溶剤可
溶性のポリアニリンの溶液をこの誘電体皮膜上にキャス
ティング又はコーティングし、乾燥して、簿膜とした後
、これをプロトン酸にてドーピングすることによって、
誘電体皮膜上に導電性有機高分子の薄膜を容易に形威し
、かくして、固体電解コンデンサーを得ることができる
。

特に、本発明によれば、誘電体上への溶剤可溶性ポリア
ニリンの塗布工程とドーピング工程とを別々に行なうこ
とができるので、誘電体への導電性薄膜の形成を容易に
行なうことができる。

上記皮膜形成金属としては、通常、アルミニウム又はタ
ンタルが好ましく用いられ、従って、誘電体皮膜として
は、酸化アルミニウム又は酸化タンタルの皮膜が好まし
く用いられる。

一般に、誘電体は、上記したように、通常、酸化アルミ
ニウム又は酸化タンタルの皮膜からなり、この皮膜は、
表面積を増すために、通常、粗面であって、多孔質化さ
れている。固体電解質は、かかる酸化皮膜の多孔質粗面
に密着することが必要である。ここに、本発明によれば
、溶剤可溶性ポリアニリンは、キャスティングやコーテ
ィングにて薄膜化できるので、誘電体上の薄膜の膜厚を
任意に調整することができる。また、ドーパントの種類
やドーピング量を調整することもできる。

従って、このように、薄膜の膜厚やドーピング条件を選
択することによって、導電性高分子薄膜の導電性を自由
に調整することができる。例えば、本発明によれば、誘
電体上に膜厚０．０１〜２００μｍの薄膜を形成するこ
とができ、かかる薄膜を前述したように、ｐＫａ値が４
．８以下のプロトン酸にてドーピングすれば、電導度１
Ｏ−６〜３０Ｓ／ｃｍ、好ましくは、１０−”〜１０５
７ｃｍを与えることができる。

しかも、本発明による固体電解コンデンサーによれば、
導電性高分子の導電性が電子伝導によるから、イオン伝
導の電解液式コンデンサーに比べて、高周波領域にてイ
ンピーダンスが小さく、且つ、容量が大きい。

金豐仝熱果 以上のように、本発明による固体電解コンデンサーによ
れば、誘電体皮膜上に電子伝導による導電性を有するポ
リアニリンからなる導電性高分子薄膜が形成されており
、高周波領域にてインピーダンスが小さく、且つ、容量
が大きい。

更に、本発明において用いるポリアニリンからなる導電
性重合体は、従来、知られている多くの導電性重合体と
異なって、有機溶剤可溶性ポリアニリンを薄膜化し、こ
れをドーピングすることによって得るので、本発明によ
れば、誘電体皮膜上に密着性にすぐれる導電性薄膜を容
易に形成することができる。

亥」を阿 以下に本発明にて用いる有機溶剤可溶性ポリアニリンの
製造を示すための参考例と共に、実施例によって本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。

参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０ｆｆ
ｉ容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６
％塩酸３６０ｍ１及びアニリン４００ｇ（４，２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解さセた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４，２９５モル）を加え
、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を
上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温
恒温槽にて一４°Ｃまで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにベルオキソニ
硫酸アンモニウム９８０ｇ（４，２９５モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を一３°Ｃ以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の
酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダ
プターから上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を
１ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色
透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒縁色と
なり、次いで、黒縁色の粉末が析出した。

この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみら
れるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量重合
体を得るためには、反応系内の温度をＯ′Ｃ以下、好ま
しくは一３°Ｃ以下に抑えることが肝要である。粉末析
出後は、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下速
度を例えば８ｍｌ／分程度とやや速くしてもよい。しか
し、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ
、温度を一３゛Ｃ以下に保持するように、滴下速度を調
整することが必要である。か（して、７時間を要して、
ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した
後、更に１時間、−３°Ｃ以下の温度にて撹拌を続けた
。

得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、
室温で真空乾燥して、黒縁色の重合体粉末４３０ｇを得
た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに
加圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導
度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４１！、中に加え、オートホモミキサ
ーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間撹拌した。混合
物は、黒縁色から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹拌
しながら、蒸留水にて濾液が無色になるまで繰り返して
洗浄し、続いて、濾液が中性になるまでアセトンにて洗
浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して
、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２８０ｇを得た
。

この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であ
って、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７，４％
）であった。また、これを溶剤として３０°Ｃで測定し
た極限粘度〔η〕は１．２３であった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかった。

この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をディスク状に
成形した試料について、励起波長４５７゜９ｎｍで照射
して得たレーザー・ラマンスペクトルを第１図に示す。

比較のために、Ｙ、　Ｆｕｊｉｗａｒａｅｔ　ａｌ、、
　５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、　１６．１８９　（１９８
６）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて、
励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマ
ンスペクトルを第２図に示す。このポリアニリンは、白
金電極上、アニリンの電解酸化重合によって得られたも
のである。

また、レーザー励起光の波長を変化させて、１４００〜
１７００ｃｍ−’の範囲について、ラマンスペクトルを
測定した結果を第３図に示す。励起波長を４８８．０ｎ
ｍから４７６．５ｎｍを経て４５７゜９ｎｍへと短波長
側に変化させるにつれて、ｌａ／Ｉｂが変化し、４５７
．９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８８．Ｏｎ
ｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転していること
が示される。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、Ｇ
ＰＣ測定を行なった。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液
には０．０１モル／ｌ濃度の臭化リチウムのＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液を用いた。第５図にＧＰＣ測定の
結果を示す。

この結果から、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、数
平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００　
（いずれも、ポリスチレン換算）であった。

同様に、反応条件を種々に変えて、Ｎ−メチル２−ピロ
リドン中、３０°Ｃで測定した極限粘度〔η］の異なる
有機溶剤可溶性ポリアニリンを得た。これらについて、
極限粘度〔η〕とＧＰＣによる数平均分子量及び重量平
均分子量を第１表に示す。

第 表 参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フィルムの
調製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶
液を０３ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フ
ィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。こ
のフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を
乾燥後、重量測定したところ、１５ｍｇであった。従っ
て、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．
５％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
層中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発連敗させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フィルムを得た。

このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。

フィルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００°Ｃ以下のときは、得られる
フィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解す
ると共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上
の温度で加熱して得られるフィルムは、非常に強靭であ
って、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の有
機溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。

このように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子
が相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフィルムは、電
導度はいずれも１０−”　　３７ｃｍ台であった。

また、フィルムは１ｏｏｏｏ回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８５０　ｋｇ／ｃｆｆｌであった。

参考例３ （自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０°Ｃで２時間加熱乾燥して得た自
立性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩酸
水溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗
浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。

フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ９　Ｓ　／　ｃａｂ、　１３　Ｓ　／　ｃｍ及び６　
Ｓ　／　ｃｍであった。また、過塩素酸にてドーピング
したフィルムの引張強度は５２０　ｋｇ／ｃｆｆｌであ
った。

参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フィル
ム化された重合体のスペクトル及び構造）参考例１にて
得た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合体
フィルムのＫＢ　ｒｉ２剤法によるＦＴ−Ｉ　Ｒスペク
トルをそれぞれ第６図及び第７図に示す。参考例２にて
得た不溶性重合体フィルムのスペクトルには、加熱によ
って生成したとみられる不純物のベンゾキノンによる１
６６０ｃｍ−’の吸収が若干認められるが、２つのスペ
クトルは殆ど同じであるので、溶剤可溶性の重合体のキ
ャスティング後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は架
橋によって溶剤不溶化するものの、化学構造において大
きい変化が生していないことが認められる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

旦痘住里金止 Ｃ，７７，１９，１１，４，７（ｉ；　Ｎ、　１４．８
６　　（合計　９６．８１）玉澄且重立止 Ｃ，７Ｂ、３４；　Ｈ，４，９９；　Ｎ、　１５．１６
　　（合計　９８．４９）この元素分析に基づいて、Ｃ
１２，ＯＯに規格化した可溶性重合体の組成式はＣ８２
，。。Ｈ８，８□Ｎ１．９１１であり、不溶性の重合体
のｍ威武はＣ６２，。。１１，１Ｎ＋、　９９である。

他方、同様に、ＣＩ　２．　ＯＯに規格化したキノンジ
イミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位は、そ
れぞれ下記のとおりである。

キノンシイ旦ン　“告ユ＊　　Ｃｔ□Ｈ，Ｎ。

フェニレンシアくン　　　　　ＣＣ１２１１１ＯＮ従っ
て、可溶性重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述した
ように、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン
構造単位を主たる繰返し単位として有する重合体である
。

参考例５ 参考例２にて得られた重合体フィルムを種々のｐＫａ値
を有するプロトン酸の水溶液又はアルコール溶液に浸漬
し、ドーピングの可否を調べた。種々のｐＫａ値を有す
るプロトン酸にてドーピングして得られた重合体フィル
ムの電導度を第２表に示す。ｐＫａ値が４．８以下であ
るプロトン酸が重合体のドーピングに有効であることが
示される。

実施例１ 参考例１にて得られた脱ドーピングした有機溶剤可溶性
のポリアニリン粉末５ｇをＮ−メチル２−ピロリドン９
５ｇ中に少量ずつ加えて溶解させて、黒青色溶液を得た
。

この溶液を９５°Ｃに加熱したアルミナ誘電体皮膜上に
塗布し、ポリアニリン薄膜を形成さセた。

この操作を３回繰り返した後、薄膜に硫酸をドーピング
した。更に、その上に１０１０ｍｍＸ１３の面積に銀蒸
着して、固体電解コンデンサーを作製した。

このコンデンサーの容量とインピーダンスの周波数特性
を測定した結果を第３表に示す。

実施例２ 実施例１と同じ有機溶剤可溶性ポリアニリン粉末２ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８ｇ中に少量ずつ加えて
溶解させて、黒青色溶液を得た。

この溶液を９５°Ｃに加熱したアルミナ誘電体皮膜上に
塗布し、ポリアニリン薄膜を形成させた。

この操作を５回繰り返した後、薄膜に過塩素酸をドーピ
ングした。更に、その上に１０ｍｍ１０ｍｍＸ１３の面
積に銀蒸着して、固体電解コンデンサーを作製した。

このコンデンサーの容量とインピーダンスの周波数特性
を測定した結果を第３表に示す。

実施例２ 実施例１と同じ有機溶剤可溶性ポリアニリン粉末２ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８ｇ中に少量ずつ加えて
溶解させて、黒青色溶液を得た。

この溶液を９５°Ｃに加熱したアルミナ誘電体皮膜上に
塗布し、ポリアニリン薄膜を形成させた。

この操作を５回繰り返した後、薄膜に過塩素酸をドーピ
ングした。更に、その上に１０ｍｍ１０ｍｍＸ１３の面
積に銀蒸着して、固体電解コンデンサーを作製した。

このコンデンサーの容量とインピーダンスの周波数特性
を測定した結果を第３表に示す。

実施例３ 実施例１と同じ有機溶剤可溶性ポリアニリン粉末２ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８ｇ中に少量ずつ加えて
溶解させて、黒青色溶液を得た。

この溶液を９５°Ｃに加熱したアルミナ誘電体皮膜上に
塗布し、ポリアニリン薄膜を形成させた。

この操作を１０回繰り返した後、薄膜に過塩素酸をドー
ピングした。更に、その上に１０ｍｍＸ１３閣の面積に
銀蒸着して、固体電解コンデンサーを作製した。

このコンデンサーの容量とインピーダンスの周波数特性
を測定した結果を第３表に示す。

第３表 比較例１ 市販の電解液型の電解コンデンサーを分解し、電解液を
含有する隔離紙上に径２５１１ＩＩ１１のアルミニウム
箔を載置し、２　ｋｇ荷重の下で、上記と同様な特性を
測定した。結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による固体電解コンデンサーの製造に
用いる脱ドープ状態で有機溶剤可溶性のアニリン酸化重
合体を４５７．９ｎｍの波長の光で励起したときのレー
ザー・ラマンスペクトル、第２図は、従来より知られて
いるポリアニリンを４５７、９　ｎ　ｍの波長の光で励
起したときのレーザー・ラマンスペクトル、第３図は、
第１図と同じ溶剤可溶性ポリアニリンを種々異なる励起
波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクトル
、第４図は、有機溶剤可溶性のアニリン酸化重合体のＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液の電子スペクトル、第５
図は、溶剤可溶性ポリアニリンのＧＰＣによる分子量分
布を示すグラフ、第６図は、溶剤可溶性のポリアニリン
酸化重合体のＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトル
、第７図は、溶剤可溶性の重合体をキャスティングして
得た溶剤不溶性のフィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−
Ｉ　Ｒスペクトルである。 第４ 図 遺壱呂舛） 第５図 １ｉ（分子量）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）皮膜形成金属上に形成された誘電体酸化皮膜と、
   この誘電体酸化皮膜上に固体電解質としてポリアニリン
   からなる導電性高分子の薄膜が形成されていることを特
   徴とする固体電解コンデンサー。
2. （２）ポリアニリンからなる導電性高分子が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
   の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
   トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
   ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
   低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
   比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機溶剤可溶性ポリア
   ニリンにｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピン
   グされてなることを特徴とする請求項第１項記載の固体
   電解コンデンサー。
3. （３）皮膜形成金属上に形成された誘電体酸化皮膜と、
   この誘電体酸化皮膜上に固体電解質としてポリアニリン
   からなる導電性高分子の薄膜が形成されている固体電解
   コンデンサーの製造方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
   の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
   トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
   ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
   低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
   比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体を有機溶剤
   に溶解させ、得られた溶液を誘電体皮膜上に塗布し、乾
   燥させて、有機溶剤可溶性ポリアニリンの薄膜を形成し
   、次いで、この薄膜をｐＫａ値が４．８以下のプロトン
   酸にてドーピングすることを特徴とする固体電解コンデ
   ンサーの製造方法。