JPH06215986A

JPH06215986A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH06215986A
Application number: JP712893A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kobayashi; 淳小林; Hitoshi Ishikawa; 石川　　仁志; Kimisuke Amano; 公輔天野; Masaharu Sato; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【構成】溶媒としてアルコール系溶媒と水との混合溶
媒を使用し、アニリン濃度が溶媒重量に対して１％以上
のアニリン溶液を用いて弁作用金属１の誘電体皮膜２上
に固体電解質層としてポリアニリン層３を形成する。【効果】１０％の高濃度アニリン溶液を使用した場
合、容量出現率９０％に到達する重合回数が８回へ低減
でき、コンデンサ製造時間の大幅な短縮と製造原価の低
減が可能となる。またＣＶ積値２７，０００（／ｇ）の
コンデンサ素子の場合、容量出現率が９９％へ改善で
き、コンデンサの小型化及び高密度実装への対応が可能
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子化合物を固
体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に
関し、特に、化学酸化重合により合成した高導電性のポ
リアニリンを固体電解質とする固体電解コンデンサの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】科学技術の進歩に伴って電子機器の小型
化及び信頼性の向上が求められている。コンデンサに関
しても高周波数域まで良好な特性を有し、しかも信頼性
にすぐれた大容量固体電解コンデンサへの要求が高まっ
ており、このような要求に応えるための研究開発が活発
に行われている。

【０００３】通常固体電解コンデンサは、タンタルある
いはアルミニウムなどの弁作用金属の多孔質成形体を第
１の電極（陽極）とし、その酸化皮膜を誘電体、二酸化
マンガン（ＭｎＯ₂）や７、７’、８、８’−テトラシ
アノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等の固体電解質を第
２電極（陰極）の一部とする構造を有している。この場
合に、固体電解質には多孔質成形体内部の誘電体全面と
電極リード間を電気的に接続する機能と、誘電体皮膜の
欠陥に起因する電気的短絡を修復する機能とが必要とさ
れる。その結果、誘電率は高いが誘電体修復機能のない
金属は固体電解質として使用できず、短絡電流による熱
などによって絶縁体に移転する二酸化マンガン等が用い
られてきた。しかしながら、二酸化マンガンを電極の一
部とするものでは、その導電率が充分でないため、高周
波数域でのインピーダンスが低下しない。また、ＴＣＮ
Ｑ錯塩を電極の一部とするものではＴＣＮＱ錯塩が熱分
解し易いため、耐熱性に劣っている。

【０００４】最近、高分子の分野においても新しい材料
の開発が進み、その結果ポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの共役系高分
子に電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）を添
加（ドーピング）した導電性高分子が開発されている。
また、ポリアニリンはポリピロールと並んで高い導電性
を有し、しかもポリピロールに較べて安価で経時安定性
も良好であることから、これを固体電解質とする固体電
解コンデンサが開発されている。例えば、金属酸化皮膜
表面にあらかじめ重合したポリアニリンの溶液を塗布し
乾燥する方法によってポリアニリンを形成し固体電解質
とする固体電解コンデンサが提案されている（特開平３
−３５５１６号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の固体電解コンデンサでは周波数特性と耐熱性を共
に満足するものはなかった。又、前述の発明（特開平３
−３５５１６号公報）では、ポリアニリン溶液の粘度が
非常に高く微細に拡面化した誘電体皮膜全体に浸透せ
ず、その結果容量出現率（設計値に対する実際の静電量
値）が著しく小さなコンデンサしか製造できないという
欠点があった。またアニリン溶液と酸化剤溶液を交互に
誘電体皮膜に接触させポリアニリンを重合する方法も考
えられるが、アニリンの溶解度が低く、容量出現率を高
めるためには非常に多くの重合回数が必要となる。更に
この場合もアニリン溶液の粘度が高いため、非常に高く
拡面化した誘電体皮膜に溶液が浸透せず容量出現率が著
しく小さなコンデンサしか製造できないという欠点があ
った。

【０００６】本発明の目的は、前記課題を解決すること
により、ポリアニリンの性能を十分活かした、すなわち
高周波領域まで良好な特性を有しかつ非常に拡面化した
コンデンサ素子においても容量出現率が高い固体電解コ
ンデンサの簡便なる製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアニリン溶
液中のアニリン濃度増加及びアニリン溶液の粘度低減を
目的に種々の溶媒と水との混合溶媒を用いてアニリンを
重合し、形成されるポリアニリンを固体電解質とする固
体電解コンデンサの特性を検討した。その結果、アニリ
ンのプロトン酸塩が、アルコール系溶媒に非常に良く溶
解し、かつ溶液粘度が小さいということを見いだした。
すなわちアニリンのプロトン酸塩のアルコール系溶媒溶
液を使用することにより、高濃度かつ低粘度アニリン溶
液の実現が可能となることを見いだした。

【０００８】本発明において弁作用金属とは、タンタ
ル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マ
グネシウム、ケイ素などであり、圧延箔、微粉焼結物、
及び圧延箔のエッチング物などの形態で用いることがで
きる。

【０００９】本発明の製造方法では上記のプロトン酸と
適切な酸化剤を用いてアニリンを酸化重合し、コンデン
サの固体電解質とする。本発明においてアルコール系溶
媒とはその分子構造中に少なくとも１つ以上のヒドロキ
シル基を有するものであり、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール等が挙げられる。

【００１０】本発明で用いるプロトン酸はアニリンと塩
を形成し、その塩がアルコール系溶媒に可溶であれば特
に限定されない。例えばメタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ブタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ
−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、
１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレン
ジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，
６ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスル
ホン酸、等の脂肪族、または芳香族スルホン酸や、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酢酸
等の有機酸や硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸である。

【００１１】本発明において酸化剤は特に限定されず、
ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸アンモニウ
ム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、二酸
化マンガン、二酸化鉛、ベンゾキノンなどが使用でき
る。

【００１２】本発明の製造方法では、上記プロトン酸と
適切な酸化剤を用いて弁作用金属の酸化皮膜表面にポリ
アニリンを重合した後に、水、あるいは酸化剤が易溶で
ある溶媒により洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤と過
剰なプロトン酸を取り除く。しかし酸化剤を取り除く方
法は特に限定されず、洗浄の他に蒸発等によっても可能
である。本発明では酸化剤は完全に除去する必要はない
が、残留する酸化剤が少ないほどコンデンサを組み立て
た場合の高周波数特性と耐熱性が向上する。酸化剤を取
り除いた後に、乾燥を行い通常の方法で引き出し電極を
設けてコンデンサに組み上げる。また、前記重合操作及
び組上げの各工程を繰り返し行うこともできる。

【００１３】

【実施例】以下実施例に従って本発明を説明する。

【００１４】図１（ａ）は本発明実施例により製作され
る固体電解コンデンサの断面構造を模式的に示す図であ
る。陽極となる弁作用金属箔１の表面にエッチングを施
し、ミクロな細孔を多数形成してその表面積を大きくす
る。この表面の細孔壁面に沿って金属酸化物の誘電体皮
膜２を形成する。この誘電体皮膜２の表面に本発明の主
題である固体電解質、ポリアニリン層３をその細孔の奥
深くまでは入り込むように形成する。この固体電解質層
３の反対側に陰極となる金属の電極５を取り付ける。電
極５とポリアニリン層３との間には接触を良好に保持す
るためにグラファイト層４を用いることもできる。電極
リード６および７が取り付けられる。

【００１５】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００１６】（実施例１）長さ３ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ
１ｍｍの直方体状のタンタル微粉末焼結体ペレット（Ｃ
Ｖ積値（１ｇ当たりの静電容量μＦと陽極酸化電圧Ｖと
の積）；８，３００／ｇ）を０．１ｗｔ％硝酸水溶液中
で９０Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。次いでエタ
ノール７０ｗｔ％、水３０ｗｔ％の混合溶媒に、アニリ
ンとｐ−トルエンスルホン酸とが等モルで溶媒重量に対
して１０ｗｔ％となるように混合してアニリン溶液を調
製した。このアニリン溶液を０℃に保持しながら焼結体
ペレットを３０秒間浸漬後、０℃２５ｗｔ％ペルオキソ
二硫酸アンモニウム水溶液に３０秒間浸漬し後、焼結体
ペレットを取り出し室温で３０分間保持して重合を行
い、黒色のポリアニリンを誘電体表面に形成できた。

【００１７】上記アニリン溶液の充填、酸化剤溶液への
浸漬、重合を１０回繰り返した後、銀ペースト（藤倉化
成（株）、ドータイトＤ−５５０）を付け陰極リードを
引き出し、エポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成し
た。

【００１８】長さ１ｍｍ、直径１ｍｍの円柱状のタンタ
ル微粉末焼結体ペレット（ＣＶ積値２２，５００／ｇ）
を０．１ｗｔ％硝酸水溶液中で１６Ｖで陽極酸化し、洗
浄及び乾燥した。次いでメタノール７０ｗｔ％、水３０
ｗｔ％の混合溶媒に、アニリンとＰ−トルエンスルホン
酸とが等モルで溶媒重量に対して３０ｗｔ％となるよう
に混合してアニリン溶液を調製した。このアニリン溶液
を４０℃に保持しながら焼結体ペレットを３０秒間浸漬
後、２５℃２５ｗｔ％ペルオキソ二硫酸アンモニウムと
２０ｗｔ％Ｐ−トルエンスルホン酸両者を含有する水溶
液に３０秒間浸漬し後、焼結体ペレットを取り出し室温
で３０分間保持して重合を行い、黒色のポリアニリンを
誘電体表面に形成できた。これ以外は実施例１と同様な
方法でアニリンの重合し、リードを引き出してコンデン
サを完成させた。十分な厚さを得るために必要な重合回
数は５回であった。電子顕微鏡でペレット内部を観察し
たところペレット外周部に及び中心部にポリアニリンが
充分形成されていた。

【００１９】（実施例３）エッチングによって表面積を
２０倍に拡大した膜厚１５０μｍ、１ｘ０．５ｃｍ²の
アルミニウム箔を５％ほう酸アンモニウム水溶液中で１
００Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。これ以外は実
施例１と同様な方法でアニリンの重合し、リードを引き
出してコンデンサを完成させた。十分な厚さを得るため
に必要な重合回数は５回であった。

【００２０】（実施例４）エッチングによって表面積を
２０倍に拡大した膜厚１５０μｍ、１ｘ０．５ｃｍ²の
アルミニウム箔を５％ほう酸アンモニウム水溶液中で１
００Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。次いでメタノ
ール７０ｗｔ％、水３０ｗｔ％の混合溶媒に、アニリン
とｐ−トルエンスルホン酸とが等モルで溶媒重量に対し
て１０ｗｔ％となるように混合してアニリン溶液を調製
した。これ以外は実施例３と同様な方法でアニリンの重
合を繰り返し、リードを引き出してコンデンサを完成さ
せた。このとき十分な厚さを得るのに必要な重合回数は
５回であった。

【００２１】（比較例１）実施例１の長さ３ｍｍ、幅２
ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体状のタンタル微粉末焼結体ペ
レットを用いて、実施例１のアニリン溶液の溶媒をエタ
ノールと水の混合溶媒に代えて水を使った。アニリンと
ｐ−トルエンスルホン酸とが等モルで溶媒重量に対して
０．８ｗｔ％となるように混合してアニリン溶液を調製
した。これ以外は実施例１と同様な方法でアニリンの重
合を繰り返し、リードを引き出してコンデンサを完成さ
せた。十分な厚さを得るのに必要な重合回数は９０回で
あった。

【００２２】（比較例２）実施例３のエッチングして酸
化皮膜を形成したアルミ箔を用いて、実施例１のアニリ
ン溶液の溶媒をエタノールと水の混合溶媒に代えて水を
使った。アニリンとｐ−トルエンスルホン酸とが等モル
で溶媒重量に対して０．８ｗｔ％となるように混合して
アニリン溶液を調製した。これ以外は実施例３と同様な
方法でアニリンの重合を繰り返し、リードを引き出して
コンデンサを完成させた。十分な厚さを得るのに必要な
重合回数は４０回であった。

【００２３】（比較例３）実施例２の長さ、１ｍｍ、直
径１ｍｍの円柱状のタンタル微粉末焼結体ペレット（Ｃ
Ｖ積値２２，５００／ｇ）を用いて、実施例２のアニリ
ン溶液の溶媒をエタノールと水の混合溶媒に代えて水を
使った。アニリンとｐ−トルエンスルホン酸とが等モル
で溶媒重量に対して０．８ｗｔ％となるように混合して
アニリン溶液を調製した。これ以外は実施例２と同様な
方法でアニリンの重合を繰り返し、リードを引き出して
コンデンサを完成させた。十分な厚さを得るのに必要な
重合回数は４５回であった。電子顕微鏡でペレット内部
を観察したところペレット外周部にポリアニリンが形成
されていたが、中心部にはほとんど形成できていなかっ
た。更に重合を９０回まで行い同様にペレット内部を観
察したが依然としてペレット中心部にはポリアニリンは
形成されていなかった。

【００２４】以上の実施例及び比較例におけるＣＶ積
値、アニリン溶液の溶媒及びその混合割合（重量比）、
溶媒重量に対するアニリン濃度、重合回数、得られたコ
ンデンサの容量出現率（Ｃ／Ｃｏ、電解質溶液中におけ
る容量をＣｏとする）、漏れ電流（ＬＣ）及び共振周波
数インピーダンス（Ｚ）を表１に示す。

【００２５】また実施例１及び比較例１における容量出
現率と重合回数との関係を図２に示す。

【００２６】この結果、本発明のコンデンサは共振周波
数におけるインピーダンスが小さく、高周波特性が良好
であること、かつ非常に拡面化されたコンデンサ素子に
おいても容量出現率が良好であることが認められた。

【００２７】ＣＶ積値、アニリン溶液溶媒及び混合割合
（重量比）、溶媒重量に対するアニリン濃度、重合回
数、容量出現率（Ｃ／Ｃｏ）、漏れ電流（ＬＣ）及び共
振周波数におけるインピーダンス（Ｚ）

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は良好な周
波数特性を有した固体電解コンデンサを効率的に製造す
る製造方法を提供するものであり、製造時間の大幅な短
縮と製造原価の低減が可能となる。また非常に拡面化さ
れたコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサを支障
なく製造する方法を提供するものでもあり、今後も引き
続き進展する電子部品の小型化及び高密度実装への対応
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を模式的に示す図及び実施例１及び比較
例１における容量出現率と重合回数との関係、実施例２
及び比較例３における容量出現率と重合回数との関係を
示した図である。

【符号の説明】

１弁作用金属２誘電体皮膜３ポリアニリン層４グラファイト層５電極６、７電極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤正春東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁作用金属の酸化皮膜を誘電体とし、ポ
リアニリンが固体電解質である固体電解コンデンサにお
いて、アニリン溶液の溶媒がアルコール系溶媒と水との
混合溶媒であることを特徴とする固体電解コンデンサの
製造方法。
【請求項２】アニリン溶液中のアニリン濃度が溶媒に
対して１重量パーセント以上であることを特徴とする請
求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。