JPH0335970B2 - - Google Patents
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- JPH0335970B2 JPH0335970B2 JP15409384A JP15409384A JPH0335970B2 JP H0335970 B2 JPH0335970 B2 JP H0335970B2 JP 15409384 A JP15409384 A JP 15409384A JP 15409384 A JP15409384 A JP 15409384A JP H0335970 B2 JPH0335970 B2 JP H0335970B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はガス拡散法によるガスの分離乃至濃縮
の為に使用するガス拡散分離用多孔質膜の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 多孔質膜を用いてガスの分離乃至濃縮を行なう
場合において、例えばH2とCO、又はH2とN2な
どの分離に際してはクヌツセン拡散支配となるよ
うに多孔質膜の細孔径を数十Å〜数百Å程度に調
整したものを使用する必要がある。具体的な従来
のガス分離膜としては約40Åの細孔径を有する無
機多孔質バイコールガラスが知られている。この
バイコールガラスは高ケイ酸塩であることから耐
熱性及び耐触性に優れているという特徴を有して
いるが、強度上その膜厚を0.5mm以下にすること
が困難であるため、単位膜面積当りのガスの透過
速度が小さいという欠点があつた。従つてガスの
透過速度が大きい分離膜を作製するにはクヌツセ
ン拡散支配となるよう多孔質膜の細孔径を数十Å
〜数百Åに調整し、膜厚を出来るだけ薄くするの
が望ましいが、膜厚を極端に薄くすると機械的強
度が保てず実用性に乏しいものとなるため、膜厚
の薄いガス分離層を膜厚が１mm程度の比較的に細
孔径の大きな多孔質支持体上にコーテイングして
補強するいわゆる多層構造の採用が各方面で試み
られている。 このような多孔質膜は取扱い上、或は強度上か
ら通常は管状で使用されることが多い。従つてそ
の製造法はまず一般に使用されている粉末冶金
法、焼結法などによつて厚さ１mm程度の多孔質支
持管を製作し、これに種々の方法で微細孔を有す
る薄膜をコーテイングしている。 薄膜のコーテイング法としては1μ前後の極薄
膜を形成させる真空蒸着法、スパツタリング法が
あるが、均一な孔径の制御が困難であること、装
置容積に制限があることから実用的でなく、通常
は微粉末を数十μの厚さに付着させる方法が用い
られている。この微粉末層形成法には乾式法と湿
式法があるが乾式法は粒子の流動性が悪く、均一
な厚みの層を形成させるのが極めて困難であるた
め、湿式法が主流となつている。この湿式法には
多孔質支持管を回転させ、支持管内部に微粉末ス
ラリーを供給し、遠心力によつて粉末を付着させ
る遠心成形法、スラリーの表面電位を利用して電
気泳動によつて多孔質支持管にスラリーを付着さ
せる電気泳動法、一般に良く使用されている塗布
法などがあり、微粉末は水又はアルコール、アセ
トン等の有機溶媒を加えてスラリーとして用いて
いるので流動性が良く、均一な厚みの層を容易に
形成することが出来る。 このように湿式法では均一な薄膜を形成させる
ことが可能であるが、容易に形成できる細孔径は
数千Å以上であり、数十Å〜数百Åの細孔径を得
るため千Å以下の超微粉を用いる場合にはスラリ
ーの付着層を形成後、液体を蒸発させて乾燥する
際、ひび割れを生ずる欠点がある。このひび割れ
を防止するため、スラリーに粘結剤を加える方法
もあるが、後で粘結剤を除去し、微小細孔を得る
ことは困難である。 また微小細孔を得る方法の１つとして、粗孔性
基質に浸漬により微粒子を充填することによる多
孔性物質の製造方法が提案されている（特開昭57
−182964号公報）。しかしながらこの方法では粗
孔性基質全体に微粒子が充填されるという欠点が
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは先に上記の従来技術の欠点を解消
する方法として、ち密層と該ち密層の粒子より大
きな粒子で構成された支持体層とからなる多層構
造の多孔質物質を、上記ち密層の粒子より小さい
活性層用粒子を分散媒に分離したスラリーに浸漬
し、これを引上げた後に分散媒を除去することに
よるガス拡散分離用多孔質物質の製造方法を見出
した（特願昭和58−203630号） この方法によるときは、透過係数比が良く且つ
透過係数が大きいガス拡散分離用多孔質物質を得
ることができるが、活性層用粒子の歩留りが余り
良くなく、スラリー濃度を大にするか、スラリー
濃度が低い場合には処理回数を増加させなければ
ならないと言う問題があつた。 〔問題点を解決すべき手段〕 本発明者ら、上記の方法についてさらに検討を
行い、多孔質物質をスラリーに浸濃し、これを引
上げた後に分散媒を除去するのにち密層側から除
去することにより上記の問題を解決できることを
見出し本発明を達成した。 すなわち、細孔径の異なる多層構造の多孔質物
質を微粒子の分散したスラリーに減圧下で浸漬
後、分散媒を該多孔質物質の緻密層側より乾燥等
の手段によつて除去すると、まず緻密層内の小さ
な細孔中の液量が減少し、これによつて生ずる毛
細管現象で大きな細孔中のスラリーが小さい細孔
中へ移動して液が除去される。この結果、多層構
造多孔質中の微粒子は再分布を起こし、大きな細
孔内では低密度で、緻密層内の小さな細孔中には
高密度で充填される。加えて多孔質物質が多層構
造のため、大きな細孔内に残存する微粒子の影響
はほとんどない。本発明は上記現象に着目してな
されたものであり、目的とする数十Å〜数百Åの
細孔径の均一薄膜を有する多層構造の多孔質ガス
分離膜が極めて簡単に且つ効果的に製造できる。 又、この発明によればスラリーへの浸漬とそれ
に続く分散媒の除去によつて多層構造の多孔質物
質の緻密層細孔中に微粒子が埋め込まれた形とな
るため、粘結剤の添加なしに強固に保持され、充
分な強度を有するものができる。 次に本発明の製造方法について詳細に説明す
る。Fe、Ni、Al等の金属、Al2O3、SiO2、
TiO2、Fe2O3、ZrO2等の金属酸化物等よりなる
活性層形成用の数十Å〜数百Åの微粒子を水又は
アルコール、アセトン等の有機液体に分散させた
スラリーに多層構造の多孔質物質を減圧下で浸漬
する。ここでいう「活性層」なる語はH2とCOや
H2とN2の如き混合ガスの分離又は濃縮に有効な
拡散分離層のことでガスの流れがクヌツセン拡散
支配となる数十Å〜数百Åの細孔径を有する多孔
質層を意味する。ここで使用する多層構造の多孔
質物質としては、Fe、Ni、Al等の金属、Al2O3、
SiO2、TiO2、Fe2O3、ZrO2等の金属酸化物、金
属炭化物等から成り、最外或は最内層に細孔径数
百Å〜数μの緻密層と少くとも１層の支持体層を
有するものである。 また、本発明における支持体層は、前記緻密層
を構成する微細粒子の粒径の５〜100倍の粒子か
ら構成される厚さが0.2mm乃至５mm程度の層であ
る。 支持体層が、二層またはそれ以上の層からなつ
ている場合には、各層をそれぞれ異なる粒径の粒
子で構成し、緻密層に近い方の層の粒子を小さな
粒径の粒子で構成する。 また、支持体層の粒子に用いられる材料は、前
記緻密層及び活性層に用いた微細粒子や活性層用
粒子と同様Ni、Al、Fe等の金属や種々の金属化
合物が用いられる。 このような単層または複数層の多孔質支持体は
焼結法等により容易に作ることができる。特に支
持体層を複数層とするときは、外層または内層
（緻密層から最も離れた層）を比較的大きな粒子
で形成することができ、ガス透過性を犠性にする
ことなく層厚を厚くすることができるので支持体
の強度を向上させることができる。 また、緻密層をこのような支持体層に設けるに
は、例えば、前記のようにして作つた多孔質支持
管の内面に緻密層用の微細粒子を供給し、（必要
により、管体を回転しつつ乾燥した該微細粒子を
供給してもよく、管体に該微細粒子のスラリーを
供給してもよい）、管内部に可撓性チユーブを挿
入し、これに流体を圧力して微細粒子を内方から
支持体内面に圧着させ、必要に応じて焼結する等
の手段で設けることができる。 なお、本発明におけるガス拡散分離用多孔質膜
は管状であることが好ましいが、板状その他の形
状であつてもよく、従つて本発明で最外または最
内層なる表現は主として管状体についてのもので
あるが、板状等においては１側面と他側面をも指
すものである。 スラリー中の微粒子の濃度としては粒子が十分
に分散している濃度が使用され、粒子の種類、粒
径、分散媒の種類によつて決められる。又、粒子
が分散しにくいような場合には分散助剤、例えば
酢酸や界面活性剤等を加えても良い。先に示した
ように、本発明では分散媒除去時、緻密層内に微
粒子が高密度で充填されるため、希薄濃度でも十
分有効である。 浸漬法としては多孔質細孔内のガスをスラリー
と完全に置換させることが均一な細孔径を有する
膜を作製する上で好ましいので、浸漬中は真空ポ
ンプ等を使用して適度な減圧下に保持するか、超
音波等を印加することが好ましい。このようにし
てスラリー中に多孔質物質を浸漬した後、多孔質
物質をスラリーより引き上げ、分散媒を緻密層側
外表面より除去する。分散媒の除去法としては緻
密層側外表面を加熱乾燥、真空乾燥などすること
によつて行なわれる。又、分散媒に除去した後、
必要に応じ焼成することもできる。焼成した場
合、粒子と多孔質物質間及び粒子と粒子間に相互
作用が生じ、より一層強度が増大する。 なお、数十Å〜数百Åの間の調整方法として
は、充填粒子径、スラリー濃度及び浸漬、分散媒
の除去の繰返し処理回数を変化させることによつ
て行なうことができる。又、多孔質物質の緻密層
の細孔径と充填粒子径に著しい差があるようなと
き、例えば緻密層の細孔径数μ、充填粒子径数十
Åのような場合には、あらかじめ数百Å〜数千Å
の充填粒子径を使用して浸漬、分散媒の除去によ
る処理を行なつた後、数十Åの充填粒子径で同様
の処理を行なうこともできる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて示す。 実施例 １ 平均孔径2000Å、厚さ20μの緻密層を内側にも
ち、平均孔径1.5μ及び10μの支持体から成る内径
７mm、外径10mm、長さ750mmの３層構造Al2O3製
多孔質管を平均粒子径80ÅのSiO2超微粒子の1wt
％、スラリー溶液に真空ポンプで減圧下に保ちな
がら30分間浸漬した。その後、スラリー溶液から
取り出し、多孔質管の内側に約80℃の空気を30分
間流通して乾燥させ、更に500℃の電気炉中で３
時間焼成した。 この浸漬、乾燥、焼成の操作を１回行なつたも
の、２回、３回と繰り返し行なつたものの緻密層
内の平均孔径はそれぞれ120Å、80Å、66Åであ
つた。また25℃で測定したH2、N2ガスの透過係
数及び透過係数比は表−１に示す通りであつた。 実施例 ２ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を平均粒子径
80ÅのSiO2超微粒子の種々濃度のスラリーに真
空ポンプで減圧下に保ちながら30分間浸漬した。
その後スラリー溶液から取り出し、多孔質管の内
側に約80℃の空気を30分間流して乾燥させ、更に
500℃の電気炉中で３時間焼成した。この浸漬、
乾燥、焼成の操作を繰り返し３回行なつたものに
ついてスラリー濃度と緻密層内の平均孔径及び25
℃で測定したH2、N2ガスの透過係数、透過係数
比の関係は表−２に示す通りであつた。 実施例 ３ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を平均粒子径
150ÅのSiO2超微粒子の1wt％スラリー溶液に真
空ポンプで減圧に保ちながら30分間浸漬した。そ
の後、スラリー溶液から取り出し、多孔質管の内
側に約80℃の空気を30分間流して乾燥させ、更に
500℃の電気炉中で３時間焼成した。この浸漬、
乾燥、焼成の操作を１回行なつたもの、２回、３
回と繰り返し行なつたものの緻密層内の平均孔径
はそれぞれ115Å、90Å、75Åであつた。また25
℃で測定したH2、N2ガスの透過係数及び透過係
数比は表−３に示す通りであつた。 実施例 ４ 実施例１で浸漬、乾燥、焼成の操作を３回繰り
返し行なつて作製した多孔質膜について25℃で
H2、He、CH4、N2、CO、CO2の各ガスの透過
係数を測定した。結果は第１図に示す通りであ
り、各ガスの分子量のルートの逆数に対し透過係
数がきれいな直接関係にあり、クヌツセン拡散支
配でガスの透過が起つているのがわかる。 実施例 ５ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を平均粒子径
200ÅのAl2O3超微粒子を酢酸を分散助剤として
水に懸濁させた1wt％スラリー溶液に真空ポンプ
で減圧に保ちながら30分間浸漬した。その後スラ
リー溶液から取り出し、多孔質管の内側に約80℃
の空気を30分間流して乾燥させ更に500℃の電気
炉中で３時間焼成した。 この浸漬、乾燥、焼成の操作を３回繰り返して
行なつて得られた多孔質膜の緻密層内の平均孔径
は75Åであり、25℃で測定したH2の透過係数は
77NCC／cm2 min atm、N2の透過係数は
22NCC／cm2 min atmが得られH2、N2の透過係
数比は3.5であつた。 内径８mm外径10mm平均細孔径40Åのバイコール
ガラス管を用いて25℃で測定した透過係数及び透
過係数比は表−４の通りであつた。上記実施例の
結果からも明らかなように本発明のガス拡散分離
用多孔質膜の製造方法によれば高い透過係数比
（分離性）を持ちつつ非常に大きな透過係数（ガ
ス透過量）を持つガス分離膜が極めて簡単に製造
できることがわかる。 以上、本発明の製造方法を管状の多層構造多孔
質ガス分離膜を製造する場合を例にとつて説明し
たが、本発明はこのような場合に限られるもので
はなく板状等他の形状の多孔質ガス分離膜の製造
にも適用することができる。
の為に使用するガス拡散分離用多孔質膜の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 多孔質膜を用いてガスの分離乃至濃縮を行なう
場合において、例えばH2とCO、又はH2とN2な
どの分離に際してはクヌツセン拡散支配となるよ
うに多孔質膜の細孔径を数十Å〜数百Å程度に調
整したものを使用する必要がある。具体的な従来
のガス分離膜としては約40Åの細孔径を有する無
機多孔質バイコールガラスが知られている。この
バイコールガラスは高ケイ酸塩であることから耐
熱性及び耐触性に優れているという特徴を有して
いるが、強度上その膜厚を0.5mm以下にすること
が困難であるため、単位膜面積当りのガスの透過
速度が小さいという欠点があつた。従つてガスの
透過速度が大きい分離膜を作製するにはクヌツセ
ン拡散支配となるよう多孔質膜の細孔径を数十Å
〜数百Åに調整し、膜厚を出来るだけ薄くするの
が望ましいが、膜厚を極端に薄くすると機械的強
度が保てず実用性に乏しいものとなるため、膜厚
の薄いガス分離層を膜厚が１mm程度の比較的に細
孔径の大きな多孔質支持体上にコーテイングして
補強するいわゆる多層構造の採用が各方面で試み
られている。 このような多孔質膜は取扱い上、或は強度上か
ら通常は管状で使用されることが多い。従つてそ
の製造法はまず一般に使用されている粉末冶金
法、焼結法などによつて厚さ１mm程度の多孔質支
持管を製作し、これに種々の方法で微細孔を有す
る薄膜をコーテイングしている。 薄膜のコーテイング法としては1μ前後の極薄
膜を形成させる真空蒸着法、スパツタリング法が
あるが、均一な孔径の制御が困難であること、装
置容積に制限があることから実用的でなく、通常
は微粉末を数十μの厚さに付着させる方法が用い
られている。この微粉末層形成法には乾式法と湿
式法があるが乾式法は粒子の流動性が悪く、均一
な厚みの層を形成させるのが極めて困難であるた
め、湿式法が主流となつている。この湿式法には
多孔質支持管を回転させ、支持管内部に微粉末ス
ラリーを供給し、遠心力によつて粉末を付着させ
る遠心成形法、スラリーの表面電位を利用して電
気泳動によつて多孔質支持管にスラリーを付着さ
せる電気泳動法、一般に良く使用されている塗布
法などがあり、微粉末は水又はアルコール、アセ
トン等の有機溶媒を加えてスラリーとして用いて
いるので流動性が良く、均一な厚みの層を容易に
形成することが出来る。 このように湿式法では均一な薄膜を形成させる
ことが可能であるが、容易に形成できる細孔径は
数千Å以上であり、数十Å〜数百Åの細孔径を得
るため千Å以下の超微粉を用いる場合にはスラリ
ーの付着層を形成後、液体を蒸発させて乾燥する
際、ひび割れを生ずる欠点がある。このひび割れ
を防止するため、スラリーに粘結剤を加える方法
もあるが、後で粘結剤を除去し、微小細孔を得る
ことは困難である。 また微小細孔を得る方法の１つとして、粗孔性
基質に浸漬により微粒子を充填することによる多
孔性物質の製造方法が提案されている（特開昭57
−182964号公報）。しかしながらこの方法では粗
孔性基質全体に微粒子が充填されるという欠点が
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは先に上記の従来技術の欠点を解消
する方法として、ち密層と該ち密層の粒子より大
きな粒子で構成された支持体層とからなる多層構
造の多孔質物質を、上記ち密層の粒子より小さい
活性層用粒子を分散媒に分離したスラリーに浸漬
し、これを引上げた後に分散媒を除去することに
よるガス拡散分離用多孔質物質の製造方法を見出
した（特願昭和58−203630号） この方法によるときは、透過係数比が良く且つ
透過係数が大きいガス拡散分離用多孔質物質を得
ることができるが、活性層用粒子の歩留りが余り
良くなく、スラリー濃度を大にするか、スラリー
濃度が低い場合には処理回数を増加させなければ
ならないと言う問題があつた。 〔問題点を解決すべき手段〕 本発明者ら、上記の方法についてさらに検討を
行い、多孔質物質をスラリーに浸濃し、これを引
上げた後に分散媒を除去するのにち密層側から除
去することにより上記の問題を解決できることを
見出し本発明を達成した。 すなわち、細孔径の異なる多層構造の多孔質物
質を微粒子の分散したスラリーに減圧下で浸漬
後、分散媒を該多孔質物質の緻密層側より乾燥等
の手段によつて除去すると、まず緻密層内の小さ
な細孔中の液量が減少し、これによつて生ずる毛
細管現象で大きな細孔中のスラリーが小さい細孔
中へ移動して液が除去される。この結果、多層構
造多孔質中の微粒子は再分布を起こし、大きな細
孔内では低密度で、緻密層内の小さな細孔中には
高密度で充填される。加えて多孔質物質が多層構
造のため、大きな細孔内に残存する微粒子の影響
はほとんどない。本発明は上記現象に着目してな
されたものであり、目的とする数十Å〜数百Åの
細孔径の均一薄膜を有する多層構造の多孔質ガス
分離膜が極めて簡単に且つ効果的に製造できる。 又、この発明によればスラリーへの浸漬とそれ
に続く分散媒の除去によつて多層構造の多孔質物
質の緻密層細孔中に微粒子が埋め込まれた形とな
るため、粘結剤の添加なしに強固に保持され、充
分な強度を有するものができる。 次に本発明の製造方法について詳細に説明す
る。Fe、Ni、Al等の金属、Al2O3、SiO2、
TiO2、Fe2O3、ZrO2等の金属酸化物等よりなる
活性層形成用の数十Å〜数百Åの微粒子を水又は
アルコール、アセトン等の有機液体に分散させた
スラリーに多層構造の多孔質物質を減圧下で浸漬
する。ここでいう「活性層」なる語はH2とCOや
H2とN2の如き混合ガスの分離又は濃縮に有効な
拡散分離層のことでガスの流れがクヌツセン拡散
支配となる数十Å〜数百Åの細孔径を有する多孔
質層を意味する。ここで使用する多層構造の多孔
質物質としては、Fe、Ni、Al等の金属、Al2O3、
SiO2、TiO2、Fe2O3、ZrO2等の金属酸化物、金
属炭化物等から成り、最外或は最内層に細孔径数
百Å〜数μの緻密層と少くとも１層の支持体層を
有するものである。 また、本発明における支持体層は、前記緻密層
を構成する微細粒子の粒径の５〜100倍の粒子か
ら構成される厚さが0.2mm乃至５mm程度の層であ
る。 支持体層が、二層またはそれ以上の層からなつ
ている場合には、各層をそれぞれ異なる粒径の粒
子で構成し、緻密層に近い方の層の粒子を小さな
粒径の粒子で構成する。 また、支持体層の粒子に用いられる材料は、前
記緻密層及び活性層に用いた微細粒子や活性層用
粒子と同様Ni、Al、Fe等の金属や種々の金属化
合物が用いられる。 このような単層または複数層の多孔質支持体は
焼結法等により容易に作ることができる。特に支
持体層を複数層とするときは、外層または内層
（緻密層から最も離れた層）を比較的大きな粒子
で形成することができ、ガス透過性を犠性にする
ことなく層厚を厚くすることができるので支持体
の強度を向上させることができる。 また、緻密層をこのような支持体層に設けるに
は、例えば、前記のようにして作つた多孔質支持
管の内面に緻密層用の微細粒子を供給し、（必要
により、管体を回転しつつ乾燥した該微細粒子を
供給してもよく、管体に該微細粒子のスラリーを
供給してもよい）、管内部に可撓性チユーブを挿
入し、これに流体を圧力して微細粒子を内方から
支持体内面に圧着させ、必要に応じて焼結する等
の手段で設けることができる。 なお、本発明におけるガス拡散分離用多孔質膜
は管状であることが好ましいが、板状その他の形
状であつてもよく、従つて本発明で最外または最
内層なる表現は主として管状体についてのもので
あるが、板状等においては１側面と他側面をも指
すものである。 スラリー中の微粒子の濃度としては粒子が十分
に分散している濃度が使用され、粒子の種類、粒
径、分散媒の種類によつて決められる。又、粒子
が分散しにくいような場合には分散助剤、例えば
酢酸や界面活性剤等を加えても良い。先に示した
ように、本発明では分散媒除去時、緻密層内に微
粒子が高密度で充填されるため、希薄濃度でも十
分有効である。 浸漬法としては多孔質細孔内のガスをスラリー
と完全に置換させることが均一な細孔径を有する
膜を作製する上で好ましいので、浸漬中は真空ポ
ンプ等を使用して適度な減圧下に保持するか、超
音波等を印加することが好ましい。このようにし
てスラリー中に多孔質物質を浸漬した後、多孔質
物質をスラリーより引き上げ、分散媒を緻密層側
外表面より除去する。分散媒の除去法としては緻
密層側外表面を加熱乾燥、真空乾燥などすること
によつて行なわれる。又、分散媒に除去した後、
必要に応じ焼成することもできる。焼成した場
合、粒子と多孔質物質間及び粒子と粒子間に相互
作用が生じ、より一層強度が増大する。 なお、数十Å〜数百Åの間の調整方法として
は、充填粒子径、スラリー濃度及び浸漬、分散媒
の除去の繰返し処理回数を変化させることによつ
て行なうことができる。又、多孔質物質の緻密層
の細孔径と充填粒子径に著しい差があるようなと
き、例えば緻密層の細孔径数μ、充填粒子径数十
Åのような場合には、あらかじめ数百Å〜数千Å
の充填粒子径を使用して浸漬、分散媒の除去によ
る処理を行なつた後、数十Åの充填粒子径で同様
の処理を行なうこともできる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて示す。 実施例 １ 平均孔径2000Å、厚さ20μの緻密層を内側にも
ち、平均孔径1.5μ及び10μの支持体から成る内径
７mm、外径10mm、長さ750mmの３層構造Al2O3製
多孔質管を平均粒子径80ÅのSiO2超微粒子の1wt
％、スラリー溶液に真空ポンプで減圧下に保ちな
がら30分間浸漬した。その後、スラリー溶液から
取り出し、多孔質管の内側に約80℃の空気を30分
間流通して乾燥させ、更に500℃の電気炉中で３
時間焼成した。 この浸漬、乾燥、焼成の操作を１回行なつたも
の、２回、３回と繰り返し行なつたものの緻密層
内の平均孔径はそれぞれ120Å、80Å、66Åであ
つた。また25℃で測定したH2、N2ガスの透過係
数及び透過係数比は表−１に示す通りであつた。 実施例 ２ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を平均粒子径
80ÅのSiO2超微粒子の種々濃度のスラリーに真
空ポンプで減圧下に保ちながら30分間浸漬した。
その後スラリー溶液から取り出し、多孔質管の内
側に約80℃の空気を30分間流して乾燥させ、更に
500℃の電気炉中で３時間焼成した。この浸漬、
乾燥、焼成の操作を繰り返し３回行なつたものに
ついてスラリー濃度と緻密層内の平均孔径及び25
℃で測定したH2、N2ガスの透過係数、透過係数
比の関係は表−２に示す通りであつた。 実施例 ３ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を平均粒子径
150ÅのSiO2超微粒子の1wt％スラリー溶液に真
空ポンプで減圧に保ちながら30分間浸漬した。そ
の後、スラリー溶液から取り出し、多孔質管の内
側に約80℃の空気を30分間流して乾燥させ、更に
500℃の電気炉中で３時間焼成した。この浸漬、
乾燥、焼成の操作を１回行なつたもの、２回、３
回と繰り返し行なつたものの緻密層内の平均孔径
はそれぞれ115Å、90Å、75Åであつた。また25
℃で測定したH2、N2ガスの透過係数及び透過係
数比は表−３に示す通りであつた。 実施例 ４ 実施例１で浸漬、乾燥、焼成の操作を３回繰り
返し行なつて作製した多孔質膜について25℃で
H2、He、CH4、N2、CO、CO2の各ガスの透過
係数を測定した。結果は第１図に示す通りであ
り、各ガスの分子量のルートの逆数に対し透過係
数がきれいな直接関係にあり、クヌツセン拡散支
配でガスの透過が起つているのがわかる。 実施例 ５ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を平均粒子径
200ÅのAl2O3超微粒子を酢酸を分散助剤として
水に懸濁させた1wt％スラリー溶液に真空ポンプ
で減圧に保ちながら30分間浸漬した。その後スラ
リー溶液から取り出し、多孔質管の内側に約80℃
の空気を30分間流して乾燥させ更に500℃の電気
炉中で３時間焼成した。 この浸漬、乾燥、焼成の操作を３回繰り返して
行なつて得られた多孔質膜の緻密層内の平均孔径
は75Åであり、25℃で測定したH2の透過係数は
77NCC／cm2 min atm、N2の透過係数は
22NCC／cm2 min atmが得られH2、N2の透過係
数比は3.5であつた。 内径８mm外径10mm平均細孔径40Åのバイコール
ガラス管を用いて25℃で測定した透過係数及び透
過係数比は表−４の通りであつた。上記実施例の
結果からも明らかなように本発明のガス拡散分離
用多孔質膜の製造方法によれば高い透過係数比
（分離性）を持ちつつ非常に大きな透過係数（ガ
ス透過量）を持つガス分離膜が極めて簡単に製造
できることがわかる。 以上、本発明の製造方法を管状の多層構造多孔
質ガス分離膜を製造する場合を例にとつて説明し
たが、本発明はこのような場合に限られるもので
はなく板状等他の形状の多孔質ガス分離膜の製造
にも適用することができる。
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ２
実施例１と同じAl2O3製多孔質管を特願昭58−
203630に従つて80ÅのSiO2超微粒子の30％スラ
リー溶液に真空ポンプで減圧下に保ちながら30分
間浸漬した。 その後スラリーから取り出し、100℃の乾燥器
中で１時間乾燥させ、500℃の電気炉中で３時間
焼成した。 この浸漬、乾燥、焼成の操作を繰り返し２回行
なつたものについて25℃で測定したH2、N2ガス
の透過係数及び透過係数比は表−５に示す通りで
あつた。尚、表−５には実施例１に示した繰り返
し処理回数２回の結果も併せて示した。
203630に従つて80ÅのSiO2超微粒子の30％スラ
リー溶液に真空ポンプで減圧下に保ちながら30分
間浸漬した。 その後スラリーから取り出し、100℃の乾燥器
中で１時間乾燥させ、500℃の電気炉中で３時間
焼成した。 この浸漬、乾燥、焼成の操作を繰り返し２回行
なつたものについて25℃で測定したH2、N2ガス
の透過係数及び透過係数比は表−５に示す通りで
あつた。尚、表−５には実施例１に示した繰り返
し処理回数２回の結果も併せて示した。
【表】
この結果からわかるように分数媒の除去を緻密
層側外表面から行なうことによつてほぼ同様の透
過係数及び透過係数比をもつものを大幅に低いス
ラリー濃度で製造できることがわかる。 比較例 ２ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を80ÅSiO2超
微粒子の1wt％スラリー溶液に真空ポンプで減圧
下に保ちながら30分間浸漬した。そのスラリーか
ら取り出し100℃の乾燥器中で分散媒除去の方向
性を持たせることなく（特願昭58−203630）１時
間乾燥させ、500℃の電気炉中で３時間焼成した。
この浸漬、乾燥、焼成の操作を繰り返し２回行な
つたもの及び、同様の操作を30wt％、スラリー
溶液で行なつたものについての平均孔径と25℃で
測定したH2、N2ガスの透過係数及び透過係数比
は表−５に示す通りであつた。尚、表−５には実
施例１に示した繰り返し処理回数２回の結果を併
せて示した。
層側外表面から行なうことによつてほぼ同様の透
過係数及び透過係数比をもつものを大幅に低いス
ラリー濃度で製造できることがわかる。 比較例 ２ 実施例１と同じAl2O3製多孔質管を80ÅSiO2超
微粒子の1wt％スラリー溶液に真空ポンプで減圧
下に保ちながら30分間浸漬した。そのスラリーか
ら取り出し100℃の乾燥器中で分散媒除去の方向
性を持たせることなく（特願昭58−203630）１時
間乾燥させ、500℃の電気炉中で３時間焼成した。
この浸漬、乾燥、焼成の操作を繰り返し２回行な
つたもの及び、同様の操作を30wt％、スラリー
溶液で行なつたものについての平均孔径と25℃で
測定したH2、N2ガスの透過係数及び透過係数比
は表−５に示す通りであつた。尚、表−５には実
施例１に示した繰り返し処理回数２回の結果を併
せて示した。
【表】
本発明によるときは、数十Å〜数百Åの微細孔
の均一な薄膜の活性層を有する高強度の多孔質構
造の多孔質ガス分離膜を活性層用粒子の歩留りが
よく極めて簡単で且つ効果的に製造することがで
き、また活性層を設けるのに活性層用粒子の濃度
が比較的低いスラリーを用いることができる等の
効果を有する。
の均一な薄膜の活性層を有する高強度の多孔質構
造の多孔質ガス分離膜を活性層用粒子の歩留りが
よく極めて簡単で且つ効果的に製造することがで
き、また活性層を設けるのに活性層用粒子の濃度
が比較的低いスラリーを用いることができる等の
効果を有する。
第１図は実施例１で得られた多孔質膜について
25℃で各種のガスの透過係数を測定した結果を示
すグラフである。
25℃で各種のガスの透過係数を測定した結果を示
すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 微細な粒子で構成されたち密層を最外或いは
最内層に有し、該ち密層の粒子より大きな粒子で
構成された少くとも１つの支持体層とからなる多
層構造の多孔質物質を上記ち密層の粒子より小さ
な活性層用粒子を分散媒に分散したスラリーに浸
漬し、これを引き上げた後、分散媒をち密層側外
表面より除去することを特徴とするガス拡散分離
用多孔質膜の製造方法。 ２ 特許請求範囲第１項記載の方法を複数回繰返
すことから成るガス拡散分離用多孔質膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15409384A JPS6135808A (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | ガス拡散分離用多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15409384A JPS6135808A (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | ガス拡散分離用多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6135808A JPS6135808A (ja) | 1986-02-20 |
| JPH0335970B2 true JPH0335970B2 (ja) | 1991-05-30 |
Family
ID=15576750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15409384A Granted JPS6135808A (ja) | 1984-07-26 | 1984-07-26 | ガス拡散分離用多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6135808A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533863B2 (ja) * | 1986-10-08 | 1996-09-11 | 日立金属株式会社 | 粉末プレス成形用ダイス |
| FR2625690B1 (fr) * | 1988-01-11 | 1993-04-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation des constituants d'un melange en phase gazeuse au moyen d'une membrane composite |
| EP2098281A4 (en) * | 2006-12-28 | 2011-09-21 | Shinetsu Polymer Co | SELECTIVELY PERMEABLE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING A SELECTIVELY PERMANENT MEMBRANE STRUCTURE, SELECTIVELY PERMANENT MEMBRANE STRUCTURE AND AIR CONDITIONING SYSTEM |
-
1984
- 1984-07-26 JP JP15409384A patent/JPS6135808A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6135808A (ja) | 1986-02-20 |
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