JPH0336015A - 反応性ホットメルト型組成物の製造加工方法およびその保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野］ 本発明は、４気硬化性の反応性ホットメルト型組成物の
製造加工方法および保存方法に関する。

［従来技術とその問題点］ 従来から、湿気硬化性の反応性ホットメルト型接着剤用
組成物としては、特開昭ｒ　４９−２５０３３号」、特
開昭ｒ　５１−９０３４２号」、特公昭「５８−１７５
１４号」、特開昭ｒ　５８−６７７７２号」、特開昭ｒ
　５８−１４７４７３号」、特開昭ｒ　５９−６８：１
Ｉ８５号」、特開昭ｒ５７−１５８２７ｆｉ号」、特開
昭ｒ　６０−２８４７６号」、特公昭ｒ４７−５１８号
」、特開昭ｒ　４！ｌ−９８４４５号」、特開昭ｒ５１
−３０８９８号Ｊ等に見られるように、エチレン−酢酸
ビニル系、ポリオレフィン；ｆ−（低密度ポリエチレン
系やアタクチックポリプロピレン系で代表される）、ブ
ロックポリマー系（ＳＩＳ。

ＳＢＳ、　５ＥＢＳ系など）、ブチルゴム系、ポリエス
テル系、ポリアミド系を主体とした熱可塑性ゴム成分と
イソシアナートプレポリマーとからなる、各種の湿気硬
化性の反応性ホットメルト型組成物が知られている、ま
た特公昭ｒ５９−５２６７７号」、特公昭ｒ６０へ３３
５２号Ｊ等に見られる様に、Ａ酸化触媒やアゾ触媒等の
ラジカル開始剤を用いてエチレン−酢酸ビニル樹脂やポ
リエチレン樹脂に加水分解性のある活性シリル基をグラ
フト化導入し主成分とする反応性ホットメルト型組成物
も知られれている。しかし、前記したような当該反応性
当該反応性レットメルト安全に製造加工する方法やその
保存方法に関する技術の開示は極めて少なく、当該組成
物の発展の障害になっているのが現状である。

特に、非反応性のホットメルト型接着剤組成物は、製本
、包装、繊維、家具、木工１弱電、輸送等の業界で幅広
く使用され、その取扱の容易さと高生産性の面で益々重
要な位置を占めてきており、反応性ホットメルト型組成
物に関してもこうした従来のホットメルト型接着剤と同
等な簡便で高生産性を考慮された製品形態が強く要望さ
れているのが現状である。主要な問題点として、湿気硬
化性の反応性ホットメルト型組成物は高湿度の室内に暴
露されると経時で変質し、再溶融不可となる事が挙げら
れ、変質を起こさない製造加工方法と保存方法が必要で
ある。

プロダクトアッセンブリーの分野では、ホットメルトの
初期接着力をそのまま生かした耐熱性に富む湿気硬化性
の反応性ホットメルト型接着剤組成物の使用が強く望ま
れており、取扱が簡便で、且つ高い生産性およびライン
化通性を有する形態加工方法および保存方法の出現が望
まれている。

前記した業界の要望に即した製造加工方法および保存方
法に関する技術はこれまでに見当らない。すなわち、−
例として、直接ドラム充填密閉する製造加工方法および
保存方法が提案され、部に採用されているが、使用に際
しては特殊な機器が必要であり、繁雑で著しく作業性に
欠ける。

すなわち、プロダクトアッセンブリーの分野では、ドラ
ム切替時のライン停止がしばしば問題となり、連続生産
性が低い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、公知の汎用型アプリケーターで使用可
能な製品形態を主目的とした、湿気硬化性の反応性ホッ
トメルト型組成物を形態加工すると共に取扱が簡便で長
期保存の可能な製造加工方法および保存方法を提供する
事にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、反応性ホットメルト型組成物の製造・排出を
目的としたニーダー・ルーダー型吐出機または２軸混練
吐出機と、水蒸気ガスバリヤ−性を有する樹脂の押出し
加工を目的とした１軸押出機または２軸式押出機とが、
複合押出しダイスを介して結合された製造装置を用い、
且つ、水蒸気ガスバリヤ−性を有する樹脂で該ホットメ
ルト型組成物の表面５〜２００ミクロンの厚さに表面被
覆出来るダイス構造とする事により、該ホットメルト型
組成物を水蒸気ガスバリヤ−性を有する樹脂で５〜２０
０ミクロンの厚さに連続被覆コーティングし、ビード状
、ストランド状、ペレット状に形態加工する事を特徴と
する湿気硬化性の反応性ホットメルト型組成物の製造加
工方法に関する。そして、好ましくは、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、パ
ラフィンワックス系樹脂、天然ワックス樹脂から選ばれ
た樹脂が水蒸気ガスバリヤ−性樹脂として使用される。

更に、本発明は、製造加工後の製品の保存方法として、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、パラフィンフックス票樹脂、天然ワックス
樹脂から選ばれたガスバリヤ−性樹脂で反応性ホットメ
ルト型組成物表面を厚さ５〜２００ミクロンに被覆コー
ティングして４また製品を、ポリエチレン製袋に充填包
装して紙ダンボール箱中で保存するが、上記被覆コーテ
ィングして得たビード状、ストランド状、ペレット状製
品を、容量１〜５０リットルのポリプロピレン製の箱ま
たは発生に窒素置換して密閉保存するか、または上記製
品を容量が１リットルがら２００リットルの鋼板製のオ
ープンドラム中に１ａ接またはポリエチレン製の袋を内
添させて挿入し、窒素置換して密閉保存する事を特徴と
する湿気硬化性の反応性ホットメルト型組成物の保存方
法に関する。

また本発明では、両末端ヒドロキシル重含ｆ炭化水素系
ポリオールと、ポリエーテルポリオールからなる混合ポ
リオールとジイソシアナート化合物とを反応して成るウ
レタンプレポリマーと、熱可塑性ゴム成分とを主成分と
する２反応性ホットメルト型組成物、または反応性ホッ
トメルト型組成物が一般式−３ｉ　−（Ｙ）　３−ｎ　
（但、Ｙはヒドロキシ基、炭素数ｌから８のアルコキシ
基、アセトキシ基、アリルアミノ基、アルキルアミノ基
、オキシム基をそれぞれ表し、ｎは０．１または２の整
数を表す。） で表される、活性シリル基を導入してなるシリル栽変性
プレポリマー樹脂を含む反応性ホットメルト型組成物を
用いる事が好ましい。

以下に本発明の構成を詳述する。

反応性ホットメルト望組成物： 本発明の反応性ホットメルト型組成物とは、熱可塑性ゴ
ムとタッキファイヤ−、ワックス、可塑剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、などより選ばれた１神または２種以り
の成分からなる熱ｉ１塑性ゴム成分とウレタンプレポリ
マーとからなる樹脂組成物や、または熱可塑性ゴム成分
やウレタンプレポリマーの代りに、またはこれらと併用
した形で、加水分解性の性質を発揮する活性シリル基を
導入してなる前記シリル基変性プレボノマー樹脂を主成
分として含有させごた組成物などが代表的であり、すで
に従来公知の反応性ホットメルト型組成物であって良く
、特に制限は無い。好ましい反応性ホットメルト型組成
物としては、特に両末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化
水素系ポリオールと、ポリエーテルポリオールかうなる
混合ポリオールとジイソシアナート化合物とを反応して
成るウレタンプレポリマーと、熱可塑性ゴム成分とを生
成分とする組成物がプロダクトアッセンブリー用の構造
用接着剤として有望であり、好ましい例として挙げられ
る。

更に好ましい反応性ホットメルト型組成物としては、特
に前記活性シリル基を導入してなるシリル基変性プレポ
リマー樹脂を主成分として含む組成物が、接合被着耐と
してガラス、金属、ポリエステル系樹脂成型物、等の構
造物をアッセンブリーする構造周接Ｒ刑としておおいに
有望であり、好ましい例として挙げられる。

ここで、熱可塑性ゴムとは、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂（以下ＥＶＡと表す〉、エチレン−エチルアクリ
レート共重合１Ｍｍ＜以下ＥＥＡと表す）、エチレン−
メチルアクリレート共重合樹脂（以下ＥＭＡと表す）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（
以下ＳＩＳと表す）、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合樹脂（以下ＳＢＳと表す）、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合樹脂（以
下５ＥＢＳと表す）、エチレン−プロピレン共重合樹脂
（以ドＥＰＲと表す）、ブチルゴム、イソプレンゴム、
イソブチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ニト
リルゴムなどで代表される１神または２種以上からなる
熱可塑性の樹脂であり、なかでもブチルゴム、５１５．
ＳＢＳ、５Ｅ８Ｓ、　ＥＥ＾。

ＥＶ＾、ＥＰＲより選ばれた１種または２種以、にから
なるポリマーが良い。特ニＥＥＡ、ＥＶＡ、ＳＩＳ、Ｓ
Ｏ５カ透湿性が高いことから好ましい例として挙げられ
る。

タッキファイヤ−とは、（水添）ロジン、（水添）ロジ
ンエステル、（水添）ロジンエステル話導体、テルペン
樹脂、テルペン−フェノール樹脂、脂肪属系、芳香属系
、共重合系、脂環属系および水添石油樹脂等の石油樹脂
、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂
などが代表的であり、これらの単独またはブレンド物が
良い。

またタッキファイヤ−としては、ウレタンプレポリマー
との親和性、反応性、色相を考慮すると以下の物が好ま
しい例として挙げられ、単独またはブレンド使用が好ま
しい。

すなわち、ロジンまたはロジンエステル類としては償金
水添ロジン、（水添）ロジングリセリンエステル、（水
添）ロジンペンタエリスリトールエステルが、テルペン
−フェノール網胴類としては軟化点が１３０℃未満の樹
脂が、また石７１１１樹脂としては、石抽ナフサの熱分
解で生成するペンテン類、イソプレン、ピペリン、シク
ロペンタジェン等のＣ５留分、同じく石抽ナフサ分Ｍで
生成するビニルトルエン、αまたはβ−メチルスチレン
、ジシクロペンタジェン、インデン等のＣ９留分、前記
Ｃ３−Ｃ９留分の共重合組成からなる主に水添石油樹脂
で軟化点が１２５℃未満の物が好ましい。

タッキファイヤ−の添加使用量は、前記熱可塑性ゴム成
分１００重量部に対して３０〜８００重量部、好ましく
は５０〜３００重量部の範囲で使用するのが一般的であ
る。この場合において、３ｏｒＢ１部未満では、該ホッ
トメルト型組成物としての被着体への濡れ特性、密着性
、溶融時の低粘度化等の作用効果が乏しく、一方、８０
０重量部以上では、ゴム弾性に欠は脆くなる。

ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、フィッシャートロピックワ
ックス、重合ワックス、低分子量ポリエチレンワックス
、低分子量ポリプロピレンワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、
カルナバロウ、木ロウ、モンタンワックス、オシケライ
ト等の天然ワックス、変性ワックスなどが代表的である
。

ワックスの添加使用量は、前記熱可塑性ゴム成分１００
ｒ１量部に対して５００重量部未満、好ましくは１０〜
１００重量部の範囲で使用する。

ＳＯＯ重量部以上では、ゴム弾性に欠は脆くなる。

可塑剤としては、例えば、液状ポリイソブチン、液状ポ
リブテン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）
ポリブタジェン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイ
ル、エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エス
テル類、脂肪属２塩基酸エステル類、グリコールエステ
ル類等が代表的であり単独またはブレンド使用して良い
。液状ポリイソブチン、液状ポリブテン、液状（水添）
ポリイソプレン、液状（水添）ポリブタジェン、パラフ
ィンオイル、ナフテンオイル等の炭化水素系可塑剤が親
和性の点でより好ましい。

可塑剤の添加使用量は、前記熱可塑性ゴム成分ｉｏｏ重
量部に対してＳＯＯ重量部未満、好ましくは１０〜１０
０重量部の範囲で使用する。

５００重量部以上では、初期接着力、メルト状態におけ
る凝集力に欠は問題である。

酸化防止剤（老化防止剤）としては、ヒンダードフェノ
ール類が好ましく、前記熱可塑性ゴム成分ｉｏｏ重量部
に対して５重量部未満、好ましくは０．２〜１重量部の
範囲で使用する。

紫外線吸収剤（紫外線安定剤）としては、ヒンダートア
ミン類が好ましく、前記熱可塑性ゴム成分１００重量部
に対して５重量部未満、好ましくは０．２〜１重量部の
範囲で使用する。

充填剤としては、公知の充填補強剤と作用効果を有する
無機または有機のフィラーを使用して良く、例えば炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタ
ン、シリカ、コロイダルシリカ、カーボンブラック、ガ
ラス粉またはガラス繊維、尿素−メラミン樹脂粉、アク
リル樹脂粉、フェノール網脂粉等が有り、単独またはブ
レンドして使用して良い。

ウレタンプレポリマーとしては、前記した熱可塑性ゴム
成分に対し相溶性が高く、イソシアナート含有量が好ま
しくは２．０から１５重量％の範囲であれば使用可能で
あり、耐候性や熱老化性等の信頼性を考慮すれば、両末
端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポリオール、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
アクリル系ポリオールなどとジイソシアナート化合物と
を反応して成るウレタンプレポリマーがあげられる。前
記熱可塑性ゴム成分との相溶性に富み、かつ靭性および
無黄変性などの耐候性に優れた組成物を提供出来るよう
に選定して調整する事が肝要である。

両末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポリオール
としては、これまで知られていなかった全く新規なジオ
ール、例えば、重量平均分子漬５．０００以下の両末端
ヒドロキシル基含有エチレン−プロピレン共重合型ポリ
オール、両末端ヒドロキシル基含有エチレン−ブチレン
共重合型ポリオール、両末端ヒドロキシル基倉存ポリイ
ソブチレン型ポリオール等の使用が好ましい。

ウレタンプレポリマーを得る為のジイソシアナート化合
物としては、すでに公知のジイソシアナート化合物を採
用して良く、例えば２．４−トリレンジイソシアナート
、２．６−１リレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、α、α、α°、α゛−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソ
シアナートおよびこれらの水添化合物や、その他イソホ
ロンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナー
ト等が代表的であり、その他、ジフェニルメタンジイソ
シアナート系やトリレンジイソシアナート系のポリイソ
シアナートもジイソシアナート化合物として採用する事
が可能である。

これらの１種または２種以上を混合して使用する事が一
般的である。

また、特に耐候性を必要とする反応性ホットメルト型組
成物を提供する場合は、水添ジフェニルメタンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナートなどの使用が好
ましい。

ウレタンプレポリマーはポリオールのヒドロキシル基当
量とジイソシアナート化合物のイソシアナート基当量の
反応比（ＮＣＯｌｏｌｌ）で１．９〜３．０の範囲で調
整すれば良い。１．９以下では当量比の低下に伴って著
しい増粘現象が発生する事や、熱安定性が欠ける事など
から好ましくなく、一方、３．０以上では遊離イソシア
ナート成分が多量に存在する事で、アプリケーション作
業時に遊離イソシアナート蒸気の著しい発生に伴って環
境汚染が問題となる事や、急激な硬化反応が起りやす〈
空気中の水分で必要以上に発泡現象が発生する問題で好
ましくない。

しかし、発泡させて得る事を目的とする場合、例えばビ
ンなどのキャップシール用途では発泡体がむしろ歓迎さ
れることなどから、特に限定するものではない。

ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、重量平均
分子量２，０００以下のものが代表的である。ポリカー
ボネートポリオール、ビスフェノールＡおよび／または
ビスフェノールＦのプロピレンオキサイドおよび／また
はエチレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、グリセリンのプロピレンオキサイドお
よび／またはエチレンオキサイド付加物、ポリオキシブ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
等が代表的である。

その他、ポリエーテル型ポリオールとして従来公知の、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、モノオール、ポリオキシプロピレングリ
コールにスチレン、アクリロニトリルをグラフト重合さ
せたポリオール、等の一般的なポリオールを併用使用す
る事も、本発明に包括される。

一般式−Ｓｉ−（Ｙ）３−ｎ （但、Ｙはヒドロキシ韮、炭素数１から８のアルコキシ
基、アセトキシ基、アリルアミノ基、アルキルアミノ基
、オキシム基をそれぞれ表し、ｎは０．１または２の整
数を表す。） で表される、活性シリル基を導入してなるシリル基変性
プレポリマー樹脂とは、以下の様なものが代表的である
。

すなわち、前記熱可塑性ゴムやタッキファイヤ−に対し
、過酸化触媒やアゾ触媒を用いて、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシランのごときどニルシラ
ン類、α−メタクルロキシメチルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メタクリロキシプロビルトリメトキシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシランのごときアク
リロイルシラン類、（γ−メルカプトプロピル）メチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランのごときメルカプトシラン類、を公知の方法で
グラフト化させて得られた樹脂；または前記熱可塑性ゴ
ムやタッキファイヤ−に対し、過酸化触媒やアゾ触媒を
用いて予め不飽和酸無水物や不飽和酸をグラフト化せし
めた後、例えば、γ−グリシドキシブロビルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシブロビルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシブロビルトリエトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランのごときグリシジルシラン類；またはＮ−
β（アミノエチル〉−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランのごと
きアミノシラン類を縮合させて得た樹脂：アルコキシシ
ラン基を例えば無水酢酸と公知の方法により反応させて
アセトキシシランとした樹脂二過酸化触媒やアゾ触媒を
用いて、例えばビニルトリクロロシランのごときどニル
シランをグラフト化したクロルシラン基導入樹脂を公知
の方法例えばアルキルアミンと反応させてアルキルアミ
ノシラン基に、またＲ経内には公知のオキシム化合物と
反応させてオキシムシラノール基に、それぞれ改質して
得た樹脂などがある。

前記、予め不飽和酸無水物や不飽和酸をグラフト化せし
めた熱ＩｉＴ塑性ゴムなどはすでに市販されており、た
とえばシェル化学社製品で２重量％の無水マレイン酸が
グラフトされた５ＥＢＳ樹脂「商品名クレイトンＦＧ−
１９０１ＸＪとして入手可能であり、好ましく使用でき
る。

また例えば、前記したタッキファイヤ−樹脂の内、（水
ｔ！Ａ）ロジン、ロジンエステル誘導体および酸変性ポ
リエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス等
ではカルボキシル基に対しグリシジルシラン類を反応さ
せて分子内に活性シリル基を導入し、比較的低分子のシ
リル基変性プレポリマー樹脂とする方法や、また例えば
、前記アクリロイルシラン類やビニルシラン類を他の共
本合性千ノマー、例えばアクリレートモノマー類、スチ
レンモノマー類、アクリロニトリルモノマーエチレンモ
ノマー、プロピレンモノマーなどと共重合して得た樹脂
等も代表的なものとして挙げられる。

シリル基変性プレポリマー樹脂は、その分子中に少なく
とも平均０，２ヶ以上の前記活性シリル基が導入されて
いる事が接着信頼性を向−［できる事から好ましく、特
に１分子中に２ヶ以上導入されている事は反応性ホット
メルト型組成物の耐熱剛性の飛躍的向−Ｅが図れる事か
らおおいに好ましい。

シリル基変性プレポリマー樹脂を含有する反応性ホット
メルト型組成物では、前記ウレタンプレポリマー含有反
応性ホットメルト型組成物と同様、前記した熱可塑性ゴ
ム、タッキファイヤ−ワックス、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線安定剤などを含有させて何等問題無く、前記ウレ
タンブレポリマーと併用使用する事も何等問題ない。

シリル基変性プレポリマー樹脂の含有量には特に制約は
無いが、組成物の溶融粘度と作業性を考慮するとおおよ
そ７０重量％以内好ましくは５０重鼠％以内の範囲がよ
い。

しかしながら、単独の系では全く使用出来ないという事
ではない。

一般的に、シリル基変性プレポリマー樹脂は樹脂中にシ
リル基変性用の千ノマー換算で５！］Ｉ量％以Ｅの改質
では硬化の際に必要以上の発泡現象が起こる事がある。

しかし、発泡を目的とする組成物とする場合はこの限り
ではない。

添加剤としては、活性イソシアナート基、活性シリル基
の水分との反応性を向上させる目的で以下の反応硬化促
進剤を０．Ｏｌから５電量％の範囲で用いても良く、好
ましい反応硬化促進剤として、ジブチルチンジラウレー
ト、３級アミンが単独使用または併用される。特にジブ
チルチンジラウレートと３級アミンとして１．３−ジメ
チルイミダゾリジノンを、あるいは１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノン単１１を、それぞれ採用する平が作用効
果と無臭性を同時に満足出来る事から好ましい。

更に反応性ホットメルト型組成物には、硬化物の着色・
熱安定性改良、熱膨張率・収縮率を調整し接着または塗
膜界面の残留応力を緩和させる作用効果を目的として、
以下の充填剤を３０重量％以内で添加配合する事が好ま
しい。

好ましい充填剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、金属、シリカ（コロイダルシリカを含む）、炭酸カル
シウム、酸化チタン、タルク、アルミナ、カーボンブラ
ック、等から選ばれた１種または２１４以上の粉体を乾
燥して成る充填剤が良い。特に酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、タルク、カーボンブラック等の粉体の
採用は耐候性が大幅に向上し、系の熱安定性が高いなど
の好ましい作用効果がある。３ｏｆｆｉ−１ｔ％を越え
て充填剤を使用する事は系が粘度的に高チクソ性を示し
作業性の低下を来す。またホットメルトアプリケーター
の摩耗が著しく促進されるなどの弊害があるから好まし
く無い。

塗料的な用途ではこの他に公知の有機顔料、有機染料、
前記以外の無機顔料等を配合しても良いまた反応性ホッ
トメルト組成物では、更に従来公知の曲リン酸エステル
などの酸化防止剤（老化防止剤）、ベンゾトリアゾール
などの紫外線吸収剤、有機チクソ付与剤、シランまたは
チタネート系カップリング剤などの界面改質剤、等を適
宜併用使用する事も何等差し支えない。

製造加工方法： 本発明の製造加工方法は、製造装置その物に関しては特
に制約するものでなく、基本的に、水蒸気ガスバリヤ−
性を有する樹脂で反応性ホットメルト型組成物の表面を
５〜２００ミクロンの厚さに表面被覆出来る複合押し出
しダイスを採用して湿気硬化性の反応性ホットメルト型
組成物を水蒸気ガスバリヤ−性を有する樹脂で５〜２０
０ミクロンの厚さに連続被覆コーティングし、ビード状
、ストランド状、ペレット状に形態加工する事を特徴と
する加工方法を提案するものである。

反応性ホットメルト型組成物を、予め別個の機器で調整
、または加工直前に調整したのち、本発明の製造加工方
法を採用する事ができる。

複合押し出しダイス構造としては、特に制約はないが、
好ましくはダイス中心部のダイス温度は、反応性ホット
メルト型組成物の熱的物性変化を無視出来るように考慮
された温度調節機能が付加された構造が好ましく、常温
から１２０℃、好ましくは５０〜８０℃のダイス中心温
度と成るように配慮された構造とする事が肝要である。

また複合押し出しダイスのガスバリヤ−樹脂成型部分の
ダイス外周温度は、ガスバリヤ−性を有する樹脂の種類
に応じて適切な温度とする事が肝要であるが、反応性ホ
ットメルト型組成物との関係も考慮すると１８０℃以下
の温度、好ましくは高くとも１５０℃程度、特に好まし
くは１２０℃以下の温度となるよう調整可能な構造とす
る事が望ましい。

前記したように、ガスバリヤ−性を有する樹脂のダイス
温度は樹脂の溶融最適温度よりも一般的にかなり低い温
度となるので、ダイス内滞留時間を極力短く出来るダイ
ス構造とする事が好ましい。

１５０℃以上の高温でのガスバリヤ−性を有する樹脂の
ダイス温度を採用する場合には、反応性ホットメルト型
組成物のストランドへのガスバリヤ−樹脂の被覆・接触
をできるだけダイス通過後に行ない、複合押し出しダイ
スは単に両者を同時に押し出し成型する型としての作用
効果を持つ構造とすることが好ましい。

すなわち、複合押し出しダイスは、その中心に反応性ホ
ットメルト型組成物の形態を決定するノズル口を有し、
外周部に被覆用のガスバリヤ−性を有する樹脂の形態加
工を決定するスリットノズル口を合わせ持った、夫々の
ノズル部分が目標の樹脂温度で加工出来る別々の加熱温
度調節機能を有した構造からなる事が好ましい。

本発明では、ガスバリヤ−性を有する樹脂として、以下
の樹脂が好ましく採用できる。すなわち、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、
パラフィンワックス系樹脂、天然ワックス樹脂等が挙げ
られ、特に低分子量の高密度ポリエチレン、同ポリプロ
ピレン、パラフィンワックス系樹脂および天然ワックス
樹脂からなる群から選ばれた単独系ないしワックス樹脂
と前記他の樹脂との混合樹脂系が低温加工性と水蒸気ガ
スバリヤ−性が高い事から好ましい。

ガスバリヤ−性を４にする樹脂の被覆厚みを５〜２００
ミクロンの範囲としたのは、５ミクロン以下の被覆は共
押し出し加工では極めて困難である事と、反応性ホット
メルト型組成物の吸湿劣化防止効果が小さいからである
。一方、２００ミクロン以上では、これ以上のガスバリ
ヤ−樹脂被覆では保存安定作用効果が顕著でなく、コス
トが高く、かつガスバリヤ−性を有する樹ｊ指の成型時
の熱の彫りで被覆時に反応性ホットメルト型組成物が予
想以上に被覆網胴の予熱で熱劣化し、組成物が変色した
り、ゲル化したり、増粘したりするトラブルの発生があ
るからである。

また、本発明ではガスバリヤ−性を有する樹脂で反応性
ホットメルト型組成物を被覆する加工方法と合せて、本
発明で加工後得られた製品を保存する方法も反応性ホッ
トメルト型組成物の取扱方法として重要であり、以下に
本発明の保存方法について記述する。

保存方法： 本発明の保存方法とは、前記したガスバリヤ−性を有す
る樹脂で、反応性ホットメルト型組成物被表面を完全に
包み込むように厚さ５〜２００ミクロンに被覆コーティ
ングしてなる加工製品を長期間変質させないで保存する
方法であり、以下に説明する。

その一つとして、前記した方法でビード状、ストランド
状、ペレット状に形態加工して得た反応性ホットメルト
型組成物を、更に１００ミクロン以上の厚手のポリ製袋
中に窒素置換後、密閉包装して紙ダンボール箱中に包装
保存する方法が挙げられる。

また、より好ましくは、前記した方法で形態加工して得
た反応性ホットメルト型組成物を、容量１〜５０リット
ルのポリプロピレン製容器中に窒素置換後、密閉包装し
て保存する方法が挙げられる。

また、最も好ましくは、前記した方法で形態加工して得
た反応性ホットメルト型組成物を容量１〜５０リットル
の鋼鉄製のオーブン式ドラム容器中に窒素置換後、直接
またはポリ袋を介して密閉包装する保存方法が挙げられ
る。

保存容器などは公知の物を使用する事で良く、すなわち
、本発明の反応性ホットメルト型組成物の保存方法では
、主としてガスバリヤ−性を有する樹脂で被覆してなる
反応性ホットメルト型組成物の形態加工手段によっての
み、公知の簡便な包装容器を用いても、得られた反応性
ホットメルト型組成物は長期保存安定性を満足出来る。

更に、本発明の保存方法は、取扱性に優れ、包装容器の
開閉の繰返し自由度が高い点、必要量がいつでも取り出
し可能な事、汎用アプリケーター機器の採用が可能とな
るなどの点ですぐれ、これまでに湿気硬化性の反応性ホ
ットメルト型組成物の包装手段としては採用が出来なか
った保存方法が採用できる。

使用方法： 本発明の反応性ホットメルト型組成物の形態加工後の使
用に関しては、前記製品形態に鑑みて検討した結果、以
下に示す使用方法が自動化適性・ライン通性上から長打
であった。

すなわち、その使用方法としては、形態加工して得られ
る反応性ホットメルト型組成物を使用する際は、ガスバ
リヤ−性を有する樹脂保護フィルムを反応性ホットメル
ト型組成物に対して溶融混和出来る混和吐出脱泡機構を
有するアプリケーターで溶融使用する使用方法を採用す
る事が可能であり、例えば、噛み込みロールでニーダ−
混練機構部に連続供給すると共に、加熱出来る１軸また
は２軸の異径スクリュウ型押出し機構アプリケーター（
いわゆるニーダー・ルーダー型アプリケーター）により
、脱泡と混練・吐出を行なわせる方法などが挙げられる
。

またより好ましくは、形態加工して得られる反応性ホッ
トメルト型組成物のガスバリヤ−性の樹脂ｈ）うなる保
護フィルム層を使用直航にスリット化して脱フィルム化
し、反応性ホットメルト型組成物のみを溶融混練脱泡吐
出可能なアプリケーターで溶融吐出して利用する事が好
ましい。

また、最も好ましくは、噛み込みロール手前に設置され
たスリッターで保護バリヤーフィルムを取除き、噛み込
みロールで前記ホットメルト型組成物をアプリケーター
溶融機構部に連続供給すると共に溶融し、その物を加熱
出来る１軸または２軸の異径スクリュウ型押出し機によ
り脱泡と混練・吐出が可能な、いわゆる押出し機構アプ
リケーターを用いて行なうことが好ましい。

［実施例］ 以下に実施例をもって具体的に本発明を説明するが、こ
れらの記載が何等本発明を制約するものではない。また
、実施鋼中記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を意
味する。

なお、実施例１の表−１記載の湿気硬化性の反応性ホッ
トメルト型組成物を製造加工する装置としては、以下の
装置を用いた。

４山製作所製作の混練容量１０リットルの密閉式ニーダ
ー・ルーダー型混練機にて、反応性ホットメルト型組成
物を調整・脱泡後、ルーダ−を正転させて反応性ホット
メルト型組成物を、混練機に直結した複合押出しダイス
の中心ダイス口より、ダイス温度８０℃で、２０ｘ５ａ
＋ｍ幅のストランド状に押し出した。一方、ガスバリヤ
−性を有する樹脂の押出機として、栗本鉄工所製作の１
インチ２軸式コンティニュアスニーダ−を用いて、同じ
く押出機に直結した複合押し出しダイスの外周スリット
ノズル［」より、その外周ダイス加工温度を振って、同
時に押し出し加圧し、反応性ホットメルト型組成物のス
トランドに対し、ガスバリヤ−性を有する廁脂を共押し
出し後に接触被覆させ、反応性ホットメルト型組成物の
ストランドの表面にガスバリヤ−を有する樹脂が２０〜
１００μ厘の厚みにコーティング処理出来る装置を用い
て実施した。ただし、共押し出し後は冷風をあて、ガス
バリヤ−性を有する樹脂で被覆すると共に、直ちに水冷
式のベルトクーラー上に乗せ冷却し、連続したテープ状
のストランド３０ｃｍ〜１００ｍを得た。テープ末端は
加圧プレスヒートシール機で挟み、ガスバリヤ−性の高
い樹脂同士を融着させて切断する加工を実施した。得ら
れたストランド状テープは巻取って以下の試験に供し、
結果を表−２に記載した。

実施例！ エチレンーエチリアクリレート共重合樹脂二三井・デュ
ポンポリケミカル社製品、商品名エバフレックスＡ−７
０３を１５０部とタッキファイヤー二トーネックス社製
品、商品名工スコレツツ５３２０　（水添ジシクロペン
タジェン系石油網胴）を１００部とワックス二日本清蝋
社製品、商品名パラフィンワックスＨＮＰ−３を２０部
と可塑剤二日本石油化学社製品、商品名白石ポリブテン
）（Ｖ−３００を５部を横型ニーグーに役人後、１６０
℃で１２０分真空ｆで混練し、熱可塑性ゴム成分（１〉
とした。

また、前記エチレンーエチリアクリレート共重合樹脂の
かわりに、スチレンーイソブレンースチレンブロックコ
ボリマー樹脂ニジエル化学、商品名カリワレックスＴ　
Ｒ−１１１２を１５０部とした以外は同様にして熱可塑
性ゴム成分（２）を得た。

一方、水酸基当量が０．９０ｍｅｑ／ｇ　、平均分子量
２．５００の両末端ヒドロキシル基含有飽和型エチレレ
ンーブロビレン共重合ポリオール：出光石油化学社製量
、商品名ＰＩＰ−Ｈの３００部の反応釜に仕込、１２０
℃で真空下に脱水処理後、系の温度を８５℃とし、窒素
気流中、イソホロンジイソシアナートの５５．６部を投
入（ＮＣ０１０１１＝　２．０５）　Ｌ／て、８時間反
応させてＮＣＯ含有量３．３％のウレタンプレポリマー
（Ａ−１）を得た。また、前記イソホロンジイソシアナ
ートのかわりに、２．４位置換体と２．６位置換体が８
０：２０の比率で存在する８０／２０−　トリレンジイ
ソシアナートの４３．８部とした以外は同様にしてＮ０
０％が３．０％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得
た。

一方、水酸基当量が４．１９■ｅｑ／ｇ　、平均分子量
７００のグリセリンのプロピレンオキサイド付加物型ポ
リオール：三井東圧化学社製品、商品名Ｍ　Ｎ　−７０
０の３００部を反応釜に仕込２１２０℃で真空下に脱水
処理後、系の温度を８５℃とし、窒素気流中、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアナートの３３２部を没入（ＮＣ
０１０１１＝　２．００）　シて、５時間反応させてＮ
ＧＯ含有量８．５％のウレタンプレポリマー（Ｂ−１）
を得た。

また、前記水添ジフェニルメタンジイソシアナートのか
わりに、２．４位置換体と２．６位置換体が８０：２０
の比率で存在する８０／２０−　トリレンジイソシアナ
ートの２２９部とした以外は同様にしてＮ００％が９．
４％のウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。

一方、前記ＰＩＰ−Ｈの３００部と水酸基当量が７．４
９ｍｅｑ／ｇ　、平均分子量４００のグリセリンのプロ
ピレンオキサイド付加物型ポリオール：三井東圧化学社
製品、商品名ＭＮ−４００の３００部を反応釜に仕込、
１２０℃で真空下に脱水処理後、系の温度を８５℃とし
、窒素気流中、水添ジフェニルメタンシソシアナートの
６４５部を投入（ＮＧＯ１０Ｈ＝　２．０２）　Ｌ、て
、８時間反応させてＮＧＯ含有量８．４％のウレタンプ
レポリマー（Ａ　Ｂ−１）を得た。

次に、前記した８５℃に温調した密閉型ニダー・ルーグ
ーに熱可塑性ゴム成分（１）３０部とウレタンプレポリ
マー（Ａ−１）５０部、同（Ｂ−１）２０部を投入し、
窒素気流中１時間混和させ、次いで１０分間真空下に脱
泡し、Ｎｏ。

（ア）の反応性ホットメルト組成物を作成し、前記製造
加工試験に供した。

次いで、熱可塑性ゴム成分（１）、（２）とウレタンプ
レポリマー（＾−１〉、（八−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ
−２）、（へＢ−１）を同様にして表−１記載の割合で
配合し。

表−１記載の反応性ホットメルト型組成物Ｎｏ。

（イ）−Ｎｏ、（力）を得、前記製造加工試験に供した
。

表−１ 実施例２ 無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合樹脂ニジエル化学社製品、商品名
クレイトンＦＧ−１９０１Ｘの１０００部と、タッキフ
ァイヤ−としてロジンエステル樹脂：荒用化学社製品、
商品名スーパーエステｊＬｚＡ−１１５（７）１０００
部をそれぞれ１００互容量のニーダ−・ルーグーに、混
練溶融温度１５０℃で均一に混合溶解させ、真空下で１
部分脱水後常圧とし、窒素気流中、１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノン０．５部、γ−グリシドキシブロピルト
リメトキシシランの７５部を加え、１時間加熱反応させ
、シリル基導入変性プレポリマー樹脂（Ｓ−１）とした
。

得られたシリル基導入変性プレポリマー樹脂（Ｓ−１）
は、酸価の測定結果からほぼ９０％以上が活性トリメト
キシシリル基を持つ改質網胴組成物であった。

引続きこの系に、乾燥された水添テルペン樹脂：安原油
脂社型品、商品名、クリアロンＰ−１１５の２２５０部
、平均分子量３，５００のポリプロピレンワックスの３
５０部、可塑剤として日本石油化学社製品：商品名日石
ポリブテンＨＶ−１００の５００部を加えて均一に溶融
した。最終的にシリル基導入変性プレポリマー樹脂（Ｓ
−１）を約４０％含有する反応性ホットメルト型組成物
（Ｐ−１）を得た。

反応性ホットメルト型組成物（Ｐ−１）の溶融粘度は１
８０℃で１２，０ＯＯＣＰＳであり、中心ダイス加工温
度を１３０〜１５０℃とした以外は前記実施例１で示し
た製造加工試験と同様に行なって、表−３に示した各種
のガスバリヤ−性樹脂被覆試験体を調整し、以下の貯蔵
安定性試験に供した。

貯蔵安定性試験−八 各ストランド状に形態加工された試料（３０ｃｔｎ長試
験片）を２０℃／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に１ケ月間
入れた後取り出して、反応性ホットメルト型組成物の溶
融粘度変化を測定し、初期値と試験後の値との変化率を
求めた。

貯蔵安定性試験−Ｂ 各ストランド状に形態加工された試料（＋００＋ｎ長試
験片）を丸型圧延鋼板製オープンドラム内に入れ、窒素
パージ後、ゴムパツキンを介して金属製蓋で密閉して３
ケ月間常態放置し、取り出して、反応性ホットメルト型
組成物の溶融粘度変化を測定し、初期値と試験後の値と
の変化率を求めた。

貯蔵安定性試験−Ｃ 各ストランド状に形態加工された試料（３０ｃＩＩＩ長
試験片）を、更に２００μ−の厚手のチャック付き高密
度ポリエチレン製袋に一括挿入後、窒素パージして、チ
ャックを絞めて閉じ、２０℃／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽
中にｌケ月間入れた後取り出して、反応性ホットメルト
型組成物の溶融粘度変化を測定し、初期値と試験後の値
との変化率を求めた。

なお、前記貯蔵安定性試験ｌ〜３の結果を以下の様に表
示した。すなわち 変化率が＋１０％以内を◎と、変化率が＋ｌＯ％以Ｅ〜
＋３０％以内をＯと、変化率が＋３０％以−Ｅ〜＋１０
０％以内を△と、変化率が＋１００％以にを×とした。

表−２ 表−３ 低密度ＰＥ：三井日石ポリマー商品名「ミラソンＪ使用
、押出機加工温度１７０℃、ダイス加工温度１２０℃ 高密度ＰＥ：日本石油化学「スタブレン」押出機加工温
度２００℃、ダイス加工温度１５０℃ワックス１：マイ
クロクリスタリンワックスと低密度ポリエチレン樹脂商
品名ｒハイワックス４００ＰＪの１：２ブレンド品、押
出機加工温度１２０℃、ダイス加工温度９５℃ ワックス２：ボリブロビレンワックス、三洋化成製品商
品名「ビスコール６６０ＰＪとポリプロピレン樹脂、三
井東圧化学商品名「三井ノーブレン」２：３混和品、押
出機加工温度ｉａｏ℃、ダイス加工温度１６０℃ ［発明の効果］ 本発明はウレタンプレポリマーやシリル基導入プレポリ
マーを含有してなる。いわゆる湿気硬化性の反応性ホッ
トメルト型組成物の形態加工力ｌ去として１反応性ホッ
トメルト型組成物を複合押し出しダイスを介してガスバ
リヤ−性を有する樹脂で被覆する事で、極めて取扱性が
簡便となり、かつ製品貯蔵安定性が向上する事、更にア
プリケーション時に汎用機器の摘用が可能である事、等
の特徴を有した製造加工方法である。

特に、先にも触れたように、反応性ホットメルト型組成
物が益々市場で強く要請されている近年では１反応性ホ
ットメルト型組成物の製品形態加工がこれまでに無く重
要な意味を有しており、本発明に依れば優れた品質の安
定が長期図れ、必要時に必要量が任意に取り出し可能で
あり、連続メルト供給が可能で、使用に際して、連続無
人化、自動化の要請にも対応できる製品形態となるもの
であり、これまでなしえなかった反応性ホットメルト型
組成物の新しい形態加工方法とその保存方法として、 実用性が極めて高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性ホットメルト型組成物の製造・排出を目的
   としたニーダー・ルーダー型吐出機または２軸混練吐出
   機と、水蒸気ガスバリヤー性を有する樹脂の押出し加工
   を目的とした１軸押出機または２軸式押出機とが、複合
   押出しダイスを介して結合された製造装置を用い、且つ
   水蒸気ガスバリヤー性を有する樹脂で該ホットメルト型
   組成物の表面を５〜２００ミクロンの厚さに表面被覆出
   来るダイス構造とする事により、該ホットメルト型組成
   物を水蒸気ガスバリヤー性を有する樹脂で５〜２００ミ
   クロンの厚さで連続被覆コーティングし、ビード状、ス
   トランド状、ペレット状に形態加工する事を特徴とする
   反応性ホットメルト型組成物の製造加工方法。
2. （２）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩
   化ビニリデン樹脂、パラフィンワックス系樹脂、天然ワ
   ックス樹脂から選ばれた樹脂を水蒸気ガスバリヤー性を
   有する樹脂として使用する請求項１記載の製造加工方法
   。
3. （３）反応性ホットメルト型組成物が両末端ヒドロキシ
   ル基含有炭化水素系ポリオールと、ポリエーテルポリオ
   ールからなる混合ポリオールとジイソシアナート化合物
   とを反応して成るウレタンプレポリマーと、熱可塑性ゴ
   ム成分とを主成分とするものである請求項１記載の製造
   加工方法。
4. （４）反応性ホットメルト型組成物が 一般式−Ｓｉ−（Ｙ）３−ｎ （但、Ｙはヒドロキシ基、炭素数１から８のアルコキシ
   基、アセトキシ基、アリルアミノ基、アルキルアミノ基
   、オキシム基をそれぞれ表し、ｎは０、１または２の整
   数を表す。） で表される活性シリル基を導入してなるシリル基変性プ
   レポリマー樹脂を含むものである請求項１記載の製造加
   工方法。
5. （５）請求項１〜３に記載された製造加工方法で形態加
   工された反応性ホットメルト型組成物を、 ポリエチレン製袋に充填包装し、紙ダンボール箱中で保
   存する方法、 容量１〜５０リットルのポリプロピレン製の容器中に窒
   素置換して密閉保存する方法、または容量が１リットル
   から２００リットルの鋼板製のオープンドラム中に直接
   またはポリエチレン製の袋を内添させて挿入し、窒素置
   換して密閉保存する方法、 により保存することを特徴とする反応性ホットメルト型
   組成物の保存方法。