JPH0336041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、内部に１個または２個以上の球状の
空胞を有する新規な球状重合体の製造法に関する
もので、透明性、保湿性、通気性、転動性、弾力
性、分散性等に優れた平均粒子径0.5〜50μの球状
の空胞を有する球状重合体を得んとするものであ
る。 従来、球状重合体を得る一般的な方法として
は、乳化重合法および／または懸濁重合法が知ら
れている。乳化重合法とは乳化剤を用いてモノマ
ー相が水相に安定に分散したエマルジヨン（モノ
マー相／水相型）を形成させ、これを水溶性の重
合開始剤を用いて重合反応を行なう方法であり、
懸濁重合法とは、ポリビニルアルコールやゼラチ
ンなどの分散安定化剤を用いてモノマー相と水相
を激しく撹拌しながら、モノマー滴の分散液をつ
くり、モノマーに可溶な重合開始剤を用いて重合
反応を行なう方法である。 ここで乳化重合法の場合、乳濁液中のモノマー
滴の大きさは乳化剤を使用することから0.1〜10μ
程度になるが、重合反応そのものはミセル中で起
きる為、生成した球状重合体の平均粒子径は数十
〜数千Åという極めて微細なものとなり、通常ラ
テツクスと呼ばれる形態を呈す。そしてラテツク
スの平均粒子径を大きくする為には、モノマーを
連続的に滴下したり、分割して投入するよりも、
全量を一度に仕込んで重合する方法が効果的であ
るが、この場合乳化重合法の最大の長所である粒
子系分布の狭い重合体を得ることは困難となる。
また最初に一部のモノマーを仕込んで先行重合さ
せた系に、エマルジヨン化した残りのモノマーを
逐次添加する方法もあるが、これとても工程が複
雑化するばかりでなく、得られた球状重合体の平
均粒子径が数十Å〜3μ程度の非常に広い粒子径
分布を示すという欠点があつた。 一方、懸濁重合法の場合重合反応は分散液中の
モノマー滴の中で起こり、平均粒子径が0.1〜１
mmの球状重合体が形成されるので、以後は過等
の操作を行なえば固形物の取り出しは、前記乳化
重合法に比較してはるかに容易であるが、粒子径
の更に小さいものを得ようとしても単なる分散安
定化剤の変更や改良及び撹拌効率の向上等では
50μ以下の大きさを持つ球状重合体を得ることは
非常な困難を伴つた。 すなわち、平均粒子径0.5〜50μの球状重合体を
得ることは、既存の一般的重合法の適用し難い領
域であり、敢えて製造するには非常な困難が伴な
い、加えて球状重合体の内部を球状に中空化する
ことなど望むべくもなかつたのである。 一方、前記の欠点を解決せんと各種の試みがな
されてきた。例えば、特公昭51−23994号におい
て多孔性ジビニルベンゼン樹脂の製造法が開示さ
れており、これは水性媒体中で乳化重合もしくは
懸濁重合により三次元的網目構造の球状樹脂を製
造するに際し、水に不溶性の有機溶媒の作用によ
り無数の微孔を形成させる方法であるが、かかる
方法にて得られる球状の重合体は、先ずその重合
体の内部に大小無数の微孔がランダムに存在する
為、光の乱反射等により決して透明性の高いもの
が得られない点にある。また有機溶媒の不使用に
より分子サイズの微孔に留め透明性を向上させる
ことは可能であるが、この場合には樹脂が内部ま
で密な状態と同様になり、見掛け比重が大きく
（重い）、かつ剛性の強い（硬い）ものとなつてし
まう。 また、本発明のものと類似のものを作る別法と
して、発泡助剤等を利用するものが考えられる。
この場合には、懸濁重合または乳化重合を利用し
て、揮発性液体を内包した粒子を得た後、過熱等
により液体を気化させ、その膨張圧を利用して中
空な粒子を形成させる訳であるが、この場合の欠
点としては、先ず適用される樹脂が制限されるこ
とが挙げられる。すなわち、アクリロニトリルや
塩化ビニリデン等の気密度の高い素材を用いた時
は、中空度の高い粒子が得易いものの内部に揮発
性液体が残留する恐れがあり、また逆にメタクリ
ル酸メチルやスチレン等気密性の低い素材の時
は、膨張時にガスもれを起し所望の目的を達し得
ない。従つて実際には、気密性の高いものと低い
ものを組み合せてコポリマー化し孔サイズを調節
するか、または厳密な温度、圧力管理のもとに実
施するしかなく、樹脂の制限ばかりでなく、所望
の粒子径コントロール等、工業的スケールを考え
た時決して有用な方法とは言えない。更に粒子の
構造にも問題がある。すなわち、かかる方法は架
橋型の粒子に適用し難い欠点がある。架橋型粒子
とする理由は、物理的特性の向上や耐薬品性の向
上が主眼であるが、架橋型構造故に、膨張時に均
一に膨張せず、最終的に球状の粒子が得られない
ばかりか、場合によつては部分破壊を起すことも
ある。一方、非架橋性の粒子の場合においても、
膨張時のテンシヨン（張力）により、分子の再配
列によつて結晶化を起し不透明化したり、また最
終的な球状粒子の剛性が強まる（硬い）と言う欠
点があつた。 近年、化粧料においては平均粒子径１〜50μ程
度の球状粒子を配合することが重要視されてきて
いる。その目的とするところは、球状粒子の効果
として期待される塗布時の拡がり易さ、のびの軽
さであり、また製造時の分散性の良さなどが理由
として挙げられる。更に一部には多孔性球状粉体
も用いられることがあり、この場合の利用として
は前記球状粒子由来の効果に加えて、多孔性由来
の皮脂、水分コントロール機能があつた。また平
均粒子径の１〜50μ程度のものが選ばれる理由し
ては、1μより小さいと化粧仕上りが白みを増す
点と転動性が悪くなる為であり、また50μを越え
ると塗布時の異物感（ザラザラ感）が強くなる為
である。しかし上述の従来の粒子や粉体は化粧料
における他の重要な要素である塗布時のソフトな
感触及び化粧仕上りとしての透明感において何れ
も充分な効果を発揮しておらず、これら全ての効
果を併せもつた新しい素材の出現が待たれてい
た。しかし、前述のような従来の方法で、これら
の問題を解決することは技術的に困難であつた。 そこで、本発明者は前記これらの問題を解決し
ようとする鋭意研究を重ねた結果、既存の技術で
は実現の困難であつた平均粒子径が0.5〜50μの範
囲にあり、見掛け比重が小さく、弾力性に富み、
透明性が高い球状重合体の製造法を見出し、ここ
に本発明を完成するに到つた。 本発明は、疏水性のモノマーより選択される１
種または２種以上の原料モノマーを分散媒である
水系中で重合するにあたり、モノマー相（分散質
相）には非イオン界面活性剤また水相（分散媒
相）にはイオン性界面活性剤を含有させて水相／
モノマー相／水相型の多重エマルジヨンを形成さ
せた後、疏水性のモノマーに可溶な重合開始剤に
よりラジカル重合させることを特徴とする内部に
１個または２個以上の球状の空胞を有し平均粒子
径が0.5〜50μの球状重合体の製造法に関するもの
である。 ここで本発明に適用される疏水性モノマーとし
ては、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルエ
ーテル等のビニル系モノマー、アクリル酸、アク
リル酸エステル（メチル、エチル）等のアクリル
酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル（メチル、エチル）等のメタクリル酸系モノ
マー、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン系モノマー、更には塩化ビニリデン、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート等
が挙げられるが、本質的に疏水性であり、かつポ
リマー化時に透光性を有するモノマーであれば前
記モノマーに限定されるものではなく、これらモ
ノマーを単独または２種以上を混合して用いるこ
とが可能である。 次にモノマー相に添加される非イオン界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソル
ビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソル
ビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイ
ン酸ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエ
チレングリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマ
シ油、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、
モノオレイン酸グリセリン、グリセリン樹脂肪酸
エステル等があげられ、これらの単独または２種
以上を混合して用いることもできる。 また分散媒となる水相に添加されるイオン性界
面活性剤としては、例えばラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ロジン酸カリウム等の石鹸、ラウリル硫酸ナ
トリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフイ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウ
リンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウ
ロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等
の陰イオン界面活性剤、塩化ラウリルトリメチル
アンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチ
ルピリジウム等の陽イオン界面活性剤、Ｎ−アル
キル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ラウリルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カ
ルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタイン、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナ
トリウム等の両性界面活性剤が挙げられ、これら
の単独または２種以上を混合して用いることがで
きる。 さらに、重合開始剤としては疏水性のモノマー
に可溶な開始剤が選択して用いられ、これには例
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキ
シド等が例示される。 以上の様に構成された主原料を用いて重合反応
が実施され球状の空胞を有する球状重合体が特徴
を得られる訳であるが、ここで本発明は製造法の
特徴を端的に述べるならば乳化重合のように乳化
剤を用い、かつ、懸濁重合のようにモノマーに可
溶な重合開始剤にてラジカル重合反応を起こさせ
ることであり、特に重合過程において、水相／モ
ノマー相／水相（以下Ｗ／Ｍ／Ｗと略す）型の多
重エマルジヨンを形成させることが必須の条件と
なる。更に形成されたＷ／Ｍ／Ｗ型多重エマルジ
ヨンは重合反応が充分進行しポリマー化するまで
安定な必要がある。この為には形成したＷ／Ｍ／
Ｗ型多重エマルジヨンの消失速度に応じて適宜な
分解速度を有する重合開始剤の選択や温度条件を
設定がなされる。 次に本発明による一般的製造プロセスを示す
と、窒素等の不活性ガス置換下、適正な温度に維
持されたイオン性界面活性剤を含有する水相に、
撹拌下非イオン界面活性剤及び縦横開始剤を含有
するモノマー相を分散させ、一気にＷ／Ｍ／Ｗ型
のエマルジヨンを形成させ、更に重合すると言う
方法が用いられる。もちろん、見掛け比重、平均
粒子径、空胞数のコントロール等を目的として、
先ずモノマー相に最内相となるべき水相を加えて
Ｗ／Ｍ型のエマルジヨンをつくり、それを最外相
となる水相に分散させＷ／Ｍ／Ｗ型のエマルジヨ
ンを形成させ、更に重合すると言う２段階の方法
が可能なことは言うまでもないが、工程の短縮
化、設備等の簡略化を図れることなどから、工業
的には一段階の方法がより有利に用いられる。ま
た重合開始剤の添加方法としては、通常の乳化重
合において後添加と言う方法も行なわれている
が、本発明の方法においてはモノマー可溶性の重
合開始剤を用いる為、開始剤効率等の低下をきた
し、余り好ましい方法とは言えない。 ここで混合されるモノマー相と水相の比は１：
３〜１：30より好ましくは１：４〜１：25が選択
される。水相の比率がモノマー相に対して３倍よ
り小さくなると、重合反応が急激に進行し、系全
体が増粘したりゲル化するという現象が起こり、
反応熱の制御が困難になるので異常昇温による球
状重合体の品質の低下、反応装置の故障等の原因
となる。また、30倍を越えると収率、生産性等の
低下を招く。 前述の様にして重合反応が終了したＷ／Ｍ／Ｗ
型多重エマルジヨンは、水胞を含有した球状重合
体となり水相中に分散するので、固形分を遠心分
離、減圧または加圧過、デカンテーシヨン等に
より取り出し、洗浄を行なう。洗浄に用いる溶媒
としては水または球状重合体の非溶媒となる有機
溶剤などであり、単独また混合溶媒の形で適用さ
れる。この時、例えばメタクリル酸メチルとエチ
レングリコールジメタクリレートの組合せやスチ
レンとジビニルベンゼンの組合せの様に、架橋剤
となるモノマーを加えて重合を行ない重合体を３
次元構造化したものは、耐溶剤性に優れるので洗
浄に用いられる溶媒の種類の選択幅はさらに広く
なる。そしてこの洗浄工程において、イオン性界
面活性剤、非イオン界面活性剤のほか電解質等の
添加成分、未反応のモノマーなどが除去される。
さらに、減圧乾燥、温風乾燥等により洗浄に用い
た溶媒を除去するプロセスを経て、内部に球状の
空胞を有し平均粒子径0.5〜50μの球状重合体が得
られるのである。 すなわち、球状重合体には分子が通過できる大
きさの細孔が無数に存在し、内部の水胞と外界と
が連絡しているので、球状重合体を洗浄するとき
には内部の水胞も同時に洗浄され、乾燥も内外同
時に進行するのである。これが最内相、最外相と
も水相というＷ／Ｍ／Ｗ型多重エマルジヨンを経
由する本発明の製造法の最大の利点である。 本発明の製造法における今一つの利点は、球状
重合体の平均粒子径及び内部に存在する空胞数の
コントロールの容易なことである。すなわち、モ
ノマー相に含有される非イオン界面活性剤及び水
相に含有されるイオン性界面剤の組み合せを適宜
に選択しバランスを取りつつＷ／Ｍ／Ｗ型多重エ
マルジヨンを形成させることにより、従来の撹拌
条件や滴下条件等のみにより粒子径を調節する場
合に比較して、格段にその調節を容易ならしめ、
また同様にモノマー滴の内部に含まれる水滴の数
をも調節することができる。例えばジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムを水相に添加した場合は
モノマー相にモノオレフイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビタンを添加すると１個のモノマー滴に１
個の水滴を含む多重エマルジヨンのみが生じ、ト
リオレイン酸ソルビタンを添加すると１個のモノ
マー滴に数十個の水滴を含む多重エマルジヨンが
生ずる。また、水相にモノマー相を加える速度や
乳化剤濃度を変えても、モノマー滴中に含まれる
水滴の数を調節することができる。 さらに副次的ではあるが、Ｗ／Ｍ／Ｗ型の多重
エマルジヨンを破壊しない範囲において、水相に
多価アルコール、電解質、PH調節剤等を加えられ
るので、系の状態を制御して使用目的にあつた球
状の空胞を有する球状重合体を得ることも可能で
ある。 ここで、多価アルコールとしては例えばエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、ソルビツト、キシリツ
ド、Ｄ−マンニツト、マルチトール、ブドウ糖、
シヨ糖等が挙げられる。 電解質としては例えば塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。 PH調節剤としては、例えば塩酸、硫酸、酢酸等
の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア水等の塩基のほか公知の緩衝液を用いること
もできる。 以上述べてきたように本発明の製造法による内
部に球状の空胞を有する球状重合体は、球状の空
胞の大きさや数を自由にコントロールできるの
で、単に見掛け比重を低下するのみならず、同一
の組成で中心部まで密なものや多孔性のものと比
較して、光の透過性に優れるばかりか、必要に応
じて反射性、屈折性に各種変化を付与し得る等、
その弾性的性質と相俟つて、化粧燃料に全く新し
い素材として提供され得るものである。 尚、本発明の方法によつて得られた球状重合体
が従来の市販の球状粒子（日本ケミカル社製、
MMA／EDMA系、平均粒子系約10μ、ノンポー
ラス）（第１図）及び多孔性粒子（日本ケミカル
社製、MMA／EDMA系、平均粒子系約10μ、ポ
ーラス）（第２図）と如何に構造が異なるかを示
す為、後記実施例２（MMA／EDMA系、平均粒
子径約17μ、球状空胞数１個）（第３図）及び実
施例５（MMA／EDMA系、平均粒子系約28μ、
球状空胞数多数個）（第４図）とともに顕微鏡写
真（倍率×100）をもつてその違いを示す。また
同様に本発明の方法によつて得られた球状重合体
の透光性の優秀さを立証する為、可視領域におけ
る光透過度の比較試験を実施したのでその結果を
表−１に示す。 ＜測定方法＞ サンプル：市販球状粒子（前記） 市販多孔性粒子（前記） 実施例２球状重合体 測定機器：日立323型自記分光光度計 試料調整：各サンプル20部に対し流動パラフイン
80部を加えたペースト状とし、これをガラスセ
ル上に塗布（但しリフアレンスは流動パラフイ
ンのみ）。 測定波長：470nｍ（青領域）、530nｍ（縁領域） 660nｍ（赤領域） 測定値：透過度（％）

【表】 表−１の結果からも明らかな如く、本発明の方
法によつて得られた球状重合体は、市販の球状粒
子と比較して格段に透光性に優れ、また第１〜４
図からも理解できる様に、内部が中空故にその中
空度をコントロールすることにより弾力性に優れ
たものを得ることができる。尚、従来の球状粒子
の有していた他の性質（転動性、分散性他）をも
本発明の球状重合体が有していることは言うまで
もないことである。 次に本発明の実施例を示す。なお配合割合はモノ
マーは容量部（ml）、他の成分は重量部（ｇ）で
ある。 実施例 １ Ａラウリル硫酸ナトリウム ヘキサメタン酸ナトリウム 水 0.50 2.25 447.25 Ｂメタクリル酸メチル エチレングリコールジメタクリレート 過酸化ベンゾイル モノオレイン酸ソルビタン 21.00 8.00 0.15 4.50 （方法） 冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入口を付けた
反応器中にＡを仕込んで溶解した。Ｂを室温で溶
解したのち、Ａを撹拌している中へ徐々に投入し
た。反応器内は常に窒素で見たされるように注意
しながら温度を65℃に保ち、重合反応を４時間行
なつてから停止した。内容物を減圧過したのち
水洗を十分に行ないイソプロピルアルコール、ヘ
キサンで順次置換して乾燥した。 できた球状重合体は平均粒子径が19μ、比重が
0.58で内部に１個の球状の空胞を有するものであ
つた。 実施例 ２ Ａジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ヘキサメタリン酸ナトリウム 水 2.70 0.50 446.80 Ｂメタクリル酸メチル エチレングリコールメタクリレート 過酸化ベンゾイル ポリソルベート80 63.00 27.00 0.45 8.10 （方法） 実施例１と同様に製造した。 できた球状重合体は平均粒子径が17μ、比重が
0.52で内部に１個の球状の空胞を有するものであ
つた。 実施例 ３ Ａジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ヘキサメタリン酸ナトリウム 水 2.70 0.50 446.80 Ｂメタクリル酸メチル エチレングリコールメタクリレート 過酸化ベンゾイル ポリオキシエチレンセチルエーテル 21.00 9.00 0.15 2.70 （方法） 実施例１と同様に製造した。 できた球状重合体は平均粒子径が22μ、比重が
0.69で、内部に数十個の球状の空胞を有するもの
であつた。 実施例 ４ Ａジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ヘキサメタリン酸ナトリウム 水 2.70 0.50 446.80 Ｂメタクリル酸メチル 酢酸ビニル エチレングリコールメタクリレート 過酸化ベンゾイル モノオレイン酸ソルビタン 21.00 10.00 9.00 0.20 1.20 （方法） 実施例１と同様に製造した。 できた球状重合体は、平均粒子径が20μ、比重
が0.73で内部に数十個の球状の空胞を有するもの
であつた。 実施例 ５ Ａジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ヘキサメタリン酸ナトリウム 水 2.70 0.50 446.80 Ｂメタクリル酸メチル エチレングリコールメタクリレート 過酸化ベンゾイル モノオレイン酸ソルビタン 21.00 9.00 0.15 2.70 Ｃ 水 110.00 （方法） 実施例１と同じ反応器にＡを仕込んで溶解し
た。Ｂを溶解したのち撹拌しながらＣを徐々に投
入してＷ／Ｍ型のエマルジヨンとした。これを撹
拌しているＡに投入し、Ｗ／Ｍ／Ｗ型多重エマル
ジヨンとした。その後の操作は実施例１と同様に
行なつた。 できた球状重合体は平均粒子径が28μ、比重が
0.77で内部に数十個の球状の空胞を有するもので
あつた。 実施例 ６ 実施例２においてＢを一気に投入するかわりに
15分間で滴下した。 できた球状重合体は平均粒子径が13μ、比重が
0.47で、内部に１個の球状の空胞を有するもので
あつた。 実施例 ７ 実施例２においてＢを一気に投入するかわりに
30分間で滴下した。 できた球状重合体は平均粒子径が14μ、比重が
0.72で内部に３ないし４個の球状の空胞を有する
ものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は市販の球状粒子（日本ケミカル社製、
MMA／EDMA系、平均粒子径約10μ、ノンポー
ラス）の顕微鏡写真。第２図は市販の多孔性粒子
（日本ケミカル社製、MMA／EDMA系、平均粒
子系約10μ、ポーラス）の顕微鏡写真。第３図は
実施例２の球状重合体（MMA／EDMA系、平
均粒子系約17μ、球状空胞数１個）の顕微鏡写
真、第４図は実施例５の球状重合体（MMA／
EDMA系、平均粒子径約28μ、球状空胞数多数
個）の顕微鏡写真。拡大倍率はいずれも×100倍
である。また顕微鏡写真において、粒子の内部に
見うけられる黒い部分が空気の存在する空胞また
は孔を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疏水性のモノマーより選択される１種または
   ２種以上の原料モノマーを分散媒である水系中で
   重合するにあたり、モノマー相には非イオン界面
   活性剤また水相にはイオン性界面活性剤を含有さ
   せて水相／モノマー相／水相型の多重エマルジヨ
   ンを形成させた後、疏水性のモノマーに可溶な重
   合開始剤により重合させることを特徴とする球状
   の空胞を有する球状重合体の製造法。 ２ 球状重合体の平均粒子径が0.5〜50μで、かつ
   見掛け比重が0.8以下である特許請求の範囲第１
   項記載の球状の空胞を有する球状重合体の製造
   法。 ３ 球状重合体の内部に存在する球状の空胞数が
   １個または２個以上である特許請求の範囲第１項
   記載の球状の空胞を有する球状重合体の製造法。