JPS59193901A - 球状の空胞を有する球状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内部に１個または２個以上の球状の空胞を有
する新規な球状重合体ゐ製造法に関するもので、透明性
、保湿性、通気性、転勤性、弾力性、分散性等に優れた
平均粒子径０．５〜５０μの球状の空事を有する球状重
合体を得んとするものである。

従来、球状重合体を得る一般的な方法としては、乳化重
合法および／または懸濁重合法が知られている。乳化重
合法とは乳化剤を用いてモノマー相が水相に安定に分散
したエマルジョン（モノマー相／水相型）を形成させ、
これを水溶性の重合開始剤を用いて重合反応を行なう方
法で６Ｄ、懸濁重合法とは、ポリビニルアルコールやゼ
ラチンなどの分散安定化剤を用いてモノマー相と水相を
激しく攪拌しながら、モノマー滴の分散液をつくシ、モ
ノマーに可溶な重合開始剤を用いて重合反応を行なう方
法である。

ここで乳化重合法の場合、乳濁液中のモノマー滴の大き
さは乳化剤を使用することがら０．１〜１０μ程度にな
るが、重合反応そのものはミセル中で起きる為、生成し
た球状重合体の平均粒子秒は数十〜数千穴という極めて
微細なものとなり１通當ラテックスと呼ばれる形態を呈
す。

そしてラテックスの平均粒子径を大きくする為には、モ
ノマーを連続的に滴下したシ、分割して投入するよりも
、全量を一度に仕込んで重合する方法が動床的であるが
、この場合乳化重合法の最大の長所である粒子径分布の
狭い重合体を得ることは困蛯となる。また最初に一部の
モノマーを仕込んで先行重合させた系に、エマルジョン
化した残りのモノマーを逐次添加する方法もあるが、こ
れとても工程が複雑化するばかりでなく、得られた球状
重合体の平均粒子径が数＋Ａ〜６μＡ’４にの非常に広
い粒子径分布を示すという欠点があった。

一方、懸濁重合法の場合重合反応は分散液中のモノマー
滴の中で起と９、平均粒子径が０．１〜１配の球状重合
体が形成されるので、以後は濾過等の操作を行なえば固
形物の取シ出しは、前記乳化重合法に比較してはるかに
容易であるが、粒子径の更に小さいものを得ようとして
も単なる分散安屋化剤の変更や改良及び攪拌効率の向上
等では５０μ以下の大きさを持つ球状重合体を得ること
は非常な困難を伴った。

すなわち、平均粒子径０．５〜５０μの球状重合体を得
ることは、既存の一般的重合法の適用し難い領域であシ
、敢えて製造するには非常な困難が伴ない、加えて球状
重合体の内部を球状に中空化することなど望むべくもな
かつたのである。

一方、前記の欠点を解決せんと各種の試みがなされてき
た。例えば、特公昭５１−２３９９４号において多孔性
ジビニルベンゼン樹脂の製造法が開示されてお９、これ
は水性媒体中で乳化重合もしくは懸濁重合によシ三次元
的網目構造の球状樹脂を製造するに際し、水に不溶性の
有機溶媒の作用により無数の微孔を形成させる方法であ
るが、かかる方法にて得られる球状の重合体は、先ずそ
の重合体の内部に大小無数の微孔がランダムに存在する
為、光の乱反射等によりθこして透明性の副いものが得
られない点にある。

また有機溶媒の不便用により分子サイズの微孔にｉｊ：
ｉめ透明性を向上させることは可能であるが、この場合
に（は樹脂が内部せで督な状態と同様になり、見掛は北
東が大きく（重い）、かつ剛性の強い（硬い）ものとな
ってしまう。

また、本発明のものと類似のものを作る別法として、発
泡助剤等を利用するものが考えられる。この場合には、
１轍濁重合または乳化重合を利用して、揮発性液体を内
包した粒子を得た後、加熱性により液体を気化させ、そ
の膨張圧を２１用して中空な粒子を形成させる訳である
が、この場合の欠点としては、先ず適用される樹脂が制
限されることが挙げられる。すなわち、アクリロニｌ−
ＩＪルや塩化ビニリデン等の気密度の高い素材を用いた
時は、中空度の高い粒子が得易いものの内部に揮発性液
体が残留する恐れがあυ、また逆にメタクリル酸メチル
やスチレン等覧 気密性の低い素材の時は、膨張時にガスもれを起し所望
の目的を達し得ない。従って実際には、気密性の高いも
のと低いものを組み合せてコポリマー化し孔サイズを調
節するあ・、または数音な温度、圧力管理のもとに実施
するしかなく、樹脂の制限ばかシでなく、所望の粒子径
のコントロール等、工業的スケールを考えた時決して有
用な方法とは言えない。更に粒子の構造にも問題がある
。すなわち、かかる方法は架橋型の粒子に適用し畑い欠
点がある。架橋型粒子きする理由は、特埋的特性の向上
や耐薬品性の向上が主眼であるが、架橋型構造故に蕪張
時に均一に膨張せず、最終的に球状の粒子が得られない
ばかシか、場合によっては部分破壊を起すこともある。

一方、非架橋型の粒子の場合においても、膨張時のテン
ション（張力）により、分子の再配列によって結晶化を
起し不透明化したシ、また最終的な球状粒子の剛性が強
まる（硬い゛）と言う欠点がめった。

近年、化粧ｇ４においては平均粒子径１〜５０μ稈１岐
の：Ｌｊ、状才■子を配合することが貢要視されてひて
いる１、その目的とするところは、球状粒子の効果とし
て甲］侍される塗布時の拡がり易さ、のびのｉ；イさで
あり、また製造時の分散性の良さなどが理由としてゲげ
られる。更に一部、には多孔性球状粉体も用いられるこ
とがあシ、この場合の利点としては前記球状粒子由来の
効果に加えて、多孔性由来の皮脂、水分のコントロール
機能があった。また平均粒子径の１〜５０μ程度のもの
が運ばれる理由としては、１μより小さいと化粧仕上り
が白みを増す点と転動性が忌くなる１、′、；・１であ
り、また５０μを越えると塗布時の異物感（ザラザラ感
）が強くなる為である。しかし上述の従来の粒子や粉体
は化粧料における他の重要な要素である塗布時のソフト
な感触及び化粧仕上りとしての透明感において何れも充
分な効果ケ発揮しておらず、これら全ての効果を併せも
った新しい素材の出現が待たれていた。

しかし、前述のような従来の方法で、これらの問題を解
決することは技術的に山姥であった。

そこで、本発明者は前記これらの問題を解決しようと鋭
意研究を重ねた結果、既存の技術では実現の困難であっ
た平均粒子径が０．５〜５０μの範囲にあシ、見掛は比
重が小さく、弾力性に富み、透明性が高い球状重合体の
製造法を見出し、ここに本発明を完成するに到った。

本発明は、疎水性モノマーよシ選択される１種または２
種以上の原料モノマーを分散媒である水系中で重合する
にあたシ、モノマー相（分散質相）には非イオン界面活
性剤また水相（分散媒相）にはイオン性界面活性剤を含
有させて水相／モノマー相／水相型の多重エマルジョン
を形成させた後、重合開始剤によジラジカル重合させる
ことを特徴とする内部に１個または２個以上の球状の空
胞を有し平均粒子径が０．５〜５０μの球状重合体の製
造法に関するものである。

ここで本発明に適用される疎水性モノマー”としては、
例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、凸′目ｐヒ゛ニル、メチルビニルエーテル等のビ
ニル系モノマー、アクリル酸、アクリル酸エステル（メ
チル、エチル）等のテアクリル酸系モノマー、メタクリ
ル酸、メタクリル１．ソエステル（メチル、エチル）等
のメタクリル戯系七ツマ−、スチレン、ｆχ−メチルス
チレン□のスチレン系モノマー、　Ｕ’−Ｋ　ｉｄ’　
Ｊｒ＝　化ヒ＝リデン、ジビニルベンゼン、エチレンク
リコール−ンメク、クリレート、ポリエチレングリコー
ルジメ、ククリレート並が２ｔけられるズ・べ本質的に
疎水性であり、かつポリマー化時に透光性をイ■する一
七ノマーであれば前記モノマーに限定妊れ／：、）も・
、′ノではなく、これらモノマーを単独また←ｒ２１（
、ｉ　Ｊソ、上を混合して用いることが可能である。

次（・！−ηツマー相に添加される非イオン界面活性フ
ト１としては、例えばポリオキシ、エチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフエ、ニルニーデル
、トリオレインＡｅ　ｙｌ支＋Ｊ　オキシ１　ｆレンツ
ルビタン、モノオン４フ１反ホリオキシエチレしソルビ
クン、會つχレイ７９ノルビク／。

モノオレイン酸ンルビタン、モノステアリン散ポリオキ
シエチレングリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ
油、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノオレ
イン歳グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル等があげ
られ、これらの単独またｉ−１：　２１ｆｆ以上を混合
して用いることもできる。

また分散媒となる水相に添加されるイオン性界面活性剤
としては、例えばラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン敵カリウム等
の石鹸、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレ
フィンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリ
ンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ジオ
クチルスルホコハク敵ナトリウム、ラウロイル−Ｌ−グ
ルタミン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーチルリン１“夜ナトリウム等の陰イオン界面活性フ１
す、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザ
ルコニウム、塩化セチルピリジニウム等の陽イオン界面
活性剤、Ｎ−アルキル−Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン、ラ
ウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ
−カルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム
等の両性界面活性剤が挙げられ、これらの単独寸たは２
種以上を混合して用いることができる。

さらに、重合開始剤としては疎水性のモノマーに可溶な
開始剤が選択して用いられ、これには例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンヒドロペルオキシド等が例示される。

以上の様に構成された主原料を用いて重合反応が実施さ
れ球状の空胞を有する球状重合体が得られる訳であるが
、ここで本発明の製造法の特徴を端的に述べるならば乳
化重合のように乳化剤を用い、かつ、懸濁重合のよ−う
にモノマーに可溶な重合開始剤にてラジカル重合反応を
起こさせることであシ、特に重合過程において、水相／
モノマー相／水相（以下ｗ／　Ｍ／　Ｗと略す）型の多
重エマルジョンを形成させることが必須の条件となる。

更に形成されたＷ／　Ｍ／Ｗ型多重エマルジョンは重合
反応が充分進行しポリマー化するまで安定な必要がある
。この為には形成したＷ／　Ｍ／Ｗ型多重エマルジョン
の消失速度に応じて適宜な分解速度を有する重合開始剤
の選択や温度条件の設定がなされる。

次に本発明による一般的製造プロセスを示すと、窒素等
の不活性ガス置換下、適正な温度に維持されたイオン性
界面活性剤を含有する水相に、攪拌丁卯イオン界面活性
剤及び重合開始剤を含有するモノマー相を分散させ、−
気にＷ／Ｍ／Ｗ型のエマルジョ／を形成させ、更に重合
すると言う方法が用いられる。もちろん、見掛は比重、
平均粒子径、空胞数のコントロール等を目的として、先
ずモノマー相に最内相となるヘキ水相を加えてＷ／Ｍ型
のエマルジョンを°つくシ、それを最外相となる水相に
分散させＷ／Ｍ　／　Ｗ型のエマルジョンを形成させ、
更に重合すると言う２段階の方法が可能なことは伺うま
でもないが、工程の短縮化、設備等の簡略化を図れるこ
となどから、工業的には一段階の方法がより有利に用い
られる。また重合開始剤の添加方法としては、通常の乳
化重合において後添加と１９方法も行なわれているが、
本発明の方法においてはモノマー可溶性の車台開始剤を
用いる為、開始剤効率等の低下をきたし、余り好捷しい
方法とは言えない。

ここで混合されるモノマー相と水相の比は１：６〜１：
６０より好ましくは１：４〜１：２５が選択される。水
相の比率がモノマー相に対して６倍より小さくなると、
重合反応が急激に進行し、系全体が増粘したりゲル化す
るという現象が起こり、反応熱の制御が困難になるので
異常昇温による球状重合体の品質の低下、反応装置の故
障等の原因となる。徒だ、３０倍を越えると収率、生産
性等の低下を招く。

前述の様にして重合反応が終了したＷ／Ｍ／Ｗ型多重エ
マルジョンは、水胞を含有した球状重合体となシ水相中
に分散するので、固形分を遠心分離、減圧または加圧濾
過、デカンテーション等によシ取シ出し、洗浄を行なう
。洗浄に用いる溶媒としては水または球状重合体の非溶
媒となる有機溶剤などであシ、単独または混合溶媒の形
で適用される。この時、例えばメタクリル酸メチルとエ
チレングリコールジメタクリレートの組合せやスチレン
とジビニルベンセンの組合せの様に、架橋剤となるモノ
マーを加えて重合を行ない重合体を６次元構造化したも
のは、耐溶剤性に優れるので洗浄に用いられる溶媒の種
類の選択幅はさらに広くなる。そしてこの洗浄工程にお
いて、イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤のほか
電解質等の添加成分、未反応のモノマーなどが除去され
る。さらに、減圧乾燥、温風乾燥等により洗浄に用いた
溶媒を除去するプロセスを経て、内部に球状の空胞を有
し平均粒子径０５〜５０μの球状重合体が得ら、れるの
である。

すなわち、球状重合体には分子が通過できる大きさの細
孔が無数に存在し、内部の水胞と外界とが連絡している
ので、球状重合体を洗浄するときには内部の水胞も同時
に洗浄され、乾燥もビＪ外同時に進行するのである。こ
れが最内相、最外相とも水相というｗ７　Ｍ７＊型多重
エマルジョンを紅白する本発明の製造法の最大の利点で
ある。

本発明の製造法における今一つの利点は、球状ｊ１！：
合体の平均粒子径及び内部に存在する空胞叔のコントロ
ールの谷易なことである。すなわち、モノマー相に含有
される非イオン界面活性剤及び水相に含有されるイオン
性界面剤の組み合せを適宜に選択しバランスを取りつつ
ヤ％り型多重エマルジョンを形成させることにより、従
来の撹拌糸件や滴下条件等のみによシ粒子径を調節する
場合に比較して、格段にその調節を容易ならしめ、また
同様にモノマー滴の内部に含まれる水滴の数をも調節す
ることができる。

例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを水相に添
加した場合はモノマー相にモノオレフィン酸ポリオキシ
エチレンソルビタンを添加すると１個のモノマー滴に１
個の水滴を含む多重エマルジョンのみが生じ、トリオレ
イン酸ソルビタンを添加すると１個のモノマ′−滴に数
十個の水滴を含む多重エマルジョンが生ずる。また、水
相にモノマー相を加える速度や゛乳化剤濃度を変えても
、モノマー滴中に含まれる水滴の数を調節することがで
きる。

さらに副次的ではあるが、Ｗ／Ｍ／Ｗ型の多重エマルジ
ョンを破壊しない範囲において、水相に多価アルコール
、電解質、ｐＨ調節剤等を加えられるので、系の状態を
制御して使用目的にあった球状の空胞を有する球状重合
体を得ることも可能である。

ここで、多価アルコールとしては例えばエチレンクリコ
ール、ポリエチレンクリコール、グリセリン、ポリグリ
セリン、プロピレンクリコール、１，３−ブタンジオー
ル、ンルビット、″キシリット、Ｄ−マンニット、マル
チトール、ブドウ糖、ショ糖等が埜げられる。

′電解質としては例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン
酸ナトリウム等が挙げられる。

ｐＨ調節剤としては、例えば塩酸、硫酸、酢酸等の岐、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の
塩基のほか公知の緩衝液を用いることもできる。

以上述べてきたように本発明の製造法による内部に球状
の空胞を有する球状重合体は、球状の空胞の大きさ−や
数を自由にコントロールできるので、単に見掛は比重を
低下するのみならず、同一の組成で中心部まで密なもの
や多孔性のものと比較して、光の透過性に優れるばかシ
か、必要に応じて反射性、屈折性に各種変化を付与し得
る等、その弾性的性質と相俟って、化粧料等に全く併し
い素材として提供され得るものである。

尚、不発明の方法によって得られた球状重合体が従来の
市販の球状粒子（日本ケミカル社製、１ｖｆＭＡ／　Ｅ
ＤＭＡ系、平均粒子径約１０μ、ノンポーラス）（第１
図）及び多孔性粒子（日本ケミカル社製、Ｍｌａ／　Ｅ
ＤＭＡ系、平均粒子径約１０μ、ボーシス）（第２図）
と如何（構造が異なるかを示す為、後記実施例２（ＭＭ
Ａ／ＥＤ１臥系、平均粒子径約１７μ、球状空胞数１個
）（第６図）及び実施例５　（ＭＭＡ／ＥＤＭＡ系、平
均粒子径約２８μ、球状空胞数多数個ン（第４図ンとと
もに顕微鏡写真（倍率ｘｉｏｏ＞をもってその違いを示
す。また同様に本発明の方法によって得られた球状重合
体の透光性の優秀さを立証する為、可視光領域忙おける
光透過度の比較試験を実施し次のでその結果を表−１に
示す。

〈測定方法〉 サンプル二市販球状粒子（前記） 市販多孔性粒子（前記） 実施例２球状重合体 測定機器：日立３２６型自記分光光度計試料の調製：谷
サンプル２０部に対し流動パンフイ７８０部を加えは−
スト状とし、これ をガラスセル上に塗布（但しリファレ ンスは流動パラフィンのみ）。

測定波長：　４７０部ｍ（青領域）、５３０　ｎｍ（縁
領域２６６０　ｎｍ　（赤領域） （、ｌｌｊ定値：透過度（＠ 衣−１可視元部透過度（％） （＜−１の結果からも明らかな如く、本発明の方法によ
って得られた球状重合体は、市販の球状粒子と比較して
格段に透光性に優れ、また第１〜４図からも理解できる
様に、内部が中空故にその中空度をコントロールするこ
とにより弾力性に優れたものを得ることができる。尚、
従来の球状粒子の有していた他の性質（転勤性、分散性
他）をも本発明の球状重合体が有していることは言うま
でもないことである。

次に本発明の実施例を示す。なお配合割合は１ モノマ５蓉量部（祠、他の成分は兼量部ｑ）であ。

る。

実施例　１ （方法） 冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入口を付けた反応器中
にＡを仕込んで溶解した。Ｂを室温で溶解したのち、Ａ
を攪拌している中へ徐々に投入した。反応器内は常に窒
素で満たされるように注意しながら温度を６５℃に保ち
、重合反応を４時間行なってから停止した。内容物を減
圧ｖ：ｉ過し／このち水洗を十分に行ないインプロピル
アルコール、ヘキサンで順次置換して乾燥し／ヒ。

できだ球状重合体は平均粒子径が１９μ、比重が０．５
８で内部に１個の球状の空胞を有するものであった。

実施例　２ （方法） 実施例１と同様に製造した。

できた球状重合体は平均粒子径が１７μ、比重が０．５
２で内部に１個の球状の空胞を有するものであった。

実施例　６ （方法） 実施例１と同様に製造した。

できた球状重合体は平均粒子径が２２μ、比重が０．６
９で、内部に数十個の球状の空胞を有するものであった
。

実施例　４ （方法） 実力布例１と同様に製造した。

できた球状重合体は、平均粒子径が２０μ、比重が０．
７６で内部に数十個の球状の空胞を有するものであった
。

実施例　５ Ｃ水　　　　　　　　ｉｏ、ｏ。

（方法） 実施例１と同じ反応器にＡを仕込んで溶解し／こ。Ｂを
溶解したのち攪拌しなからＣを徐々に投入してｗ　／　
Ｍ　Ｂ〜Ｖのエマルジョンとした。これｔ　４ｒｊ、１
牢している八に投入し、Ｗ／Ｍ／Ｗ型多重エマルジョン
とした。その後の操作は実施例１と同様に行なった。

できた球状重合体は平均粒子径が２８μ、比重が０．７
７で内部に数十個の球状の空胞を有するものであった。

実施例　６ 実施例２においてＢを一気に投入するかわ９に１５分間
で滴下した。

できた球状重合体は平均粒子径が１３μ、比重が０４７
で、内部に１個の球状の空胞を有するものであった。

実施例　７ 実施例２においてＢを一気に投入するかわりに６０分間
で滴下した。

できた球状重合体は平均粒子径が１４μ、比重が０．７
２で内部に３ないし４個の球状の空胞を・有するもので
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は市販の球状粒子（日本ケミカル社製、ＭＭＡ７
　ＥＤＭＡ系、平均粒子通約１０μ、ノンポーラス）の
顕微鏡写真。第２図は市販の多孔性粒子（日本ケミカル
社製、副仏／ＥＤＭＡ系、平均粒子通約１０μ、ポーラ
ス）の顕微鏡写真。第６図は実施例２の球状重合体（Ｍ
ＭＡ／　ＥＤＭＡ系、平均粒子通約１７μ、球状空胞数
１個）の顕微鏡写真、第４図は実施例５０球状重合体（
ＭＭＡ／　ＢＤＭＡ系、平均粒子通約２８μ、球状空胞
数多数個）の顕微鏡写真。拡大倍率はいずれも×１００
倍である。また顕微鏡写真において、粒子の内部に見う
けられる黒い部分が空気の存在する空胞または孔を示し
ている。 特許出願人　、ポーラ化成工業株式会社第１閃 第２閃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）疎水性のモノマーよシ選択される１種また１−４２
   種以上の原料モノマーを分散媒である水系中でＩＮ合す
   るにあたり、モノマー相には非イオン界ｕｌｊ活性剤ま
   た水相にはイオン性界面活住剤をぎ有させて水相／モノ
   マー相／水相型の多ｌｉエフルジョ／を形成させた後重
   合開始剤によシ重合させることを特徴とする球状の空胞
   を有する球状重合体の製造法。 ２）重合開始剤が疎水性のモノマーにｒＴＴ溶な重合開
   始剤である特許請求の範囲第１）項記載の球状の空胞を
   有する球状重合体の製造法。 ３）球状重合体の平均粒子径が０．５〜５０μで、かつ
   見掛は比重が０．８以下である特許ＲＦｔ求のｆｉ＋α
   囲第１）項記載の球状の空Ｉ＠を有する球状重合体の製
   造法。 ４）球状重合体の内部に存在する球状の空胞数が１個ま
   たは２個以上である特許請求の範囲第１）項記載の球状
   の空胞を有する球状重合体の製造法。