JPH033605B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、粒子径の揃つた立方体状の炭酸カル
シウムを製造する方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、結晶の形状が主として立方体であ
つて、0.1〜1μｍの範囲で粒子径の揃つた炭酸カ
ルシウムを製造する方法に関する。

［発明の背景］ 炭酸カルシウムは、塗料の白色充填剤、複合プ
ラスチツクのフイラーなどとして広く使用されて
いる。

特に最近、製紙用の填料として広く使用されて
いたタルクに代り炭酸カルシウムを使用して中性
紙を製造することが多くなつている。中性紙の填
料として使用する炭酸カルシウムとしては、従来
重質炭酸カルシウムが使用されていたが、抄紙網
ワイヤ、特にプラスチツクワイヤの摩耗が大きい
ことから次第に軽質炭酸カルシウムを使用するこ
とが多くなつている。

［従来技術およびその問題点］ 軽質炭酸カルシウムとして、一般に紡錘状、柱
状、立方体状のものなどが知られており、また、
粒子径も反応条件を変えることにより種々のもの
が得られている。

従来軽質炭酸カルシウムは、可溶性塩化合法、
炭酸ガス化合法および石灰乳ソーダ法により製造
される。特にわが国で生産される石灰は純度が高
いことから炭酸カルシウムは炭酸ガス化合法によ
り製造されることが多い。しかし、炭酸ガス化合
法を利用して製造される炭酸カルシウムの粒子径
を制御することは困難な場合が多く、粒子径が
0.1〜1.0μｍの範囲にある炭酸カルシウムを製造
することは困難であるとされていた。また、この
方法を利用して得られる炭酸カルシウムは、その
粒子の形状を特定の形状にすることが困難であ
り、何等の手当をしない場合には、針状、紡錘状
あるいは柱状の結晶形態の炭酸カルシウムが得ら
れる。

従つて、炭酸ガス化合法を利用した炭酸カルシ
ウムの製造方法は、粒子径の制御と結晶形態の選
択性の二点にあつたと言うことができる。

石灰乳に二酸化炭素を導入する炭酸ガス化合法
を利用した炭酸カルシウムの製造方法における粒
子径および粒子形状を制御する方法としては、特
公昭42−14704号、同42−14706号、同54−28399
号、同58−43331号、特開昭53−43097号、同57−
123822号などの各公報に記載されている。

これらを大別すると、特公昭42−14704号特開
昭57−123822号、同58−43331号公報に記載され
ているように、炭酸化する石灰乳に結晶の核とな
る炭酸カルシウムを添加して、この炭酸カルシウ
ムを核として利用し、粒子径の均一な炭酸カルシ
ウムを製造することを主な特徴とするものであ
る。上記の方法を利用することにより、核となる
炭酸カルシウムの結晶の粒子径によつて得られる
炭酸カルシウムの粒子径は或る程度は制御可能で
あるが、核となる炭酸カルシウムを調整する際に
粒子径を制御しなければならず、その操作が依然
として煩雑なものとならざるを得ない。

一方、特公昭42−14706号、特開昭43−43097
号、同54−28399号の各公報には、石灰乳を調製
する際に使用する水酸化カルシウムの粒子径ある
いは粒子形状を制限することにより得られる炭酸
カルシウムの粒子径を制御する方法が開示されて
いる。しかし、これらの方法も、水酸化カルシウ
ムの調製が困難であり、炭酸カルシウムを製造す
る工程全体が煩雑となるとの問題がある。

さらに、上記の方法により得られる炭酸カルシ
ウムは、殆どが紡錘状あるいは柱状の結晶形態を
有するものである。

これに対して立方体状の結晶形態を有する炭酸
カルシウムは、たとえば特公昭54−27200号、同
54−28397号、同56−44016号などの各公報に開示
されている。

これらの公報に記載された方法は、石灰乳を特
定の液滴径となるように噴霧した状態で二酸化炭
素と接触させる方法である。

これらの方法により得られる炭酸カルシウム
は、立方体状の形態を有する粒子径の均一なもの
であるが、石灰乳と二酸化炭素との接触が石灰乳
を噴霧しながら行なうので、反応装置が非常に複
雑になり、さらにこの複雑な装置を複数使用しな
ければ反応が貫徹しないとの問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、主として立方体の形態を有する粒子
径の揃つた炭酸カルシウムを製造する方法を提供
することを目的とする。

更に、本発明は、粒子径が平均粒子径が0.1〜
1.0μｍの範囲にある粒子径の揃つた炭酸カルシウ
ムを製造する方法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、反応開始時の液温が25℃以下に調整
された、３〜25ｇ／100mlの濃度で水酸化カルシ
ウムを含む石灰乳に、該石灰乳中の水酸化カルシ
ウムの少なくとも９重量％が炭酸化される迄、該
石灰乳のPH値が二酸化炭素導入前のPH値よりも実
質的に0.2以上降下しない条件のもとに二酸化炭
素を導入して板状塩基性炭酸カルシウムを生成さ
せ、次いで、残存する水酸化カルシウムの実質的
に全量が炭酸化されるまで二酸化炭素の導入を続
けることを特徴とする立方体状炭酸カルシウムの
製造方法にある。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により、従来比較的製造する
ことが困難であつた0.1〜1μｍの範囲の粒子径の
炭酸カルシウムを容易に製造することができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の炭酸カルシウムの製造に際して、ま
ず、石灰乳（水酸化カルシウム懸濁液）を調製す
る。

石灰乳の調製に用いる水酸化カルシウム源とし
て、通常の生石灰あるいは消石灰を用いることが
できる。生石灰及び消石灰の例としては、生石灰
粉、塊状生石灰、塩焼き生石灰および通常の消石
灰を挙げることができる。

上記のような水酸化カルシウムを水中に投入し
て石灰乳を調製する。石灰乳中の水酸化カルシウ
ムの濃度は、通常は、３〜25ｇ／100ml、好まし
くは５〜16ｇ／100mlの範囲である。石灰乳中の
水酸化カルシウムの濃度が３〜25ｇ／mlの場合
に、石灰乳のPH12.0〜13.5の範囲内である。石灰
乳の濃度が３ｇ／100ml未満では濃度が低くすぎ
て経済的でなく、他方25ｇ／100mlを越えると石
灰乳の粘度が高くなり作業性が悪くなることがあ
る。

次に、炭酸化反応を開始する時点でこの石灰乳
の温度が25℃以下、好ましくは、７〜18℃の範囲
に調製されていることが必要である。更に、少な
くとも９重量％の水酸化カルシウムが炭酸化され
るまでの間、すなわち炭酸化率が少なくとも９％
に達するまでの間、この温度に石灰乳の温度を維
持することが好ましい。炭酸化反応を開始しする
時点において石灰乳の温度が25℃を越えると、他
の条件を満足したとしてもこの段階で立方体状の
炭酸カルシウムを生成するための核が有効に生成
しにくく、本発明の立方体状の炭酸カルシウムを
有効に得ることができない。また、石灰乳の温度
を炭酸化率が少なくとも９％に到達するまで上記
の温度に制御することにより、核が良好に生成
し、有利である。石灰乳の温度の制御は、炭酸化
反応が発熱反応であるので、たとえば反応容器に
冷却装置を付設して行なうことができる。

本発明は、石灰乳中の水酸化カルシウムの少な
くとも９重量％が炭酸化される迄、石灰乳のPH値
を二酸化炭素の導入前のPH値よりも実質的に0.2
以上降下しないような条件のもとに二酸化炭素を
導入することが必要である。

このようなPH値の範囲で炭酸化を行なうことに
より、石灰乳中の水酸化カルシウムと二酸化炭素
とが反応して、懸濁している水酸化カルシウム粒
子の表面上に非晶質炭酸カルシウムが生成する。
そして、非晶質炭酸カルシウムが生成することに
より水酸化カルシウムの溶解が制御されてPH値が
降下するのであるが、有効に立方体状の炭酸カル
シウムを生成させるためには、PH値の降下が二酸
化炭素の導入前の値よりも0.2以上降下しない条
件のもとに二酸化炭素を導入することが必要であ
る。

特にPH値の降下を0.01〜0.17の範囲に制御して
二酸化炭素を導入することが好ましい。

PH値が0.2を越えて降下するような条件で二酸
化炭素を導入すると粒子径0.1〜1μｍの立方体状
炭酸カルシウムが生成しない。

このような範囲にPH値を制御して炭酸化反応を
行なうことにより、石灰乳中の水酸化カルシウム
上に非晶質炭酸カルシウムが生成し、これが、後
の炭酸化により板状塩基性炭酸カルシウムの生成
核となり、さらに炭酸化を行なうことにより生成
した板状塩基性炭酸カルシウムの形態が変化して
立方体状の炭酸カルシウムが生成する。

炭酸化率とは、［炭酸化されたCa（OH）₂／Ca
（OH）₂換算したCaの総量］×100の値である。

上記のようなPH値を維持する具体的な方法とし
ては、種々の方法が可能であるが、たとえば、二
酸化炭素の導入速度を石灰乳中に含有される水酸
化カルシウム１ｇに対して好ましくは、１〜７ml
の範囲内の適当な値に設定することにより可能と
なる。

二酸化炭素の導入速度を制御してPH値の降下を
上記範囲とする場合に、二酸化炭素の導入速度が
水酸化カルシウム１ｇに対して７ml／分を越える
と、実質的にPH値を上記の以下に維持することが
困難となる。

１ml／分未満でも非晶質炭酸カルシウムは生成
するが立方体状の炭酸カルシウムの核に至るまで
長時間を要するようになる。

ただし、二酸化炭素の導入速度が上記の範囲で
あつたとしても、PH値の降下が0.2を越える場合
には粒子径が0.1〜1μｍの立方体炭酸カルシウム
を得ることができない。

このようにして生成した非晶質の炭酸カルシウ
ムは、炭酸化率20％を越えると板状の塩基性炭酸
カルシウムの生成に伴なつて消失し、再び水酸化
カルシウムが溶解してPH値は上昇する。

導入する二酸化炭素は、二酸化炭素単独であつ
てもあるいは水酸化カルシウムと実質的に反応性
を有していない気体（例、空気、窒素ガス）との
混合ガスであつてもよい。また、石灰石の焼成の
際に排出される二酸化炭素含有気体を用いること
ができる。混合ガスを用いる場合には、混合ガス
中の二酸化炭素の濃度が、通常10容量％以上、好
ましくは20要領％以上のものを使用する。

なお、上記炭酸化反応は撹拌下に行なう。

このようにして炭酸化した石灰乳に、更に二酸
化炭素を導入して石灰乳中に残存する水酸化カル
シウムのほぼ全量を炭酸化する。

この炭酸化により炭酸化率60〜75％までは板状
の塩基性炭酸カルシウムが生成し、更に二酸化炭
素の導入を続けることにより、生成した板状の塩
基性炭酸カルシウムの形態が変化して立方体状の
炭酸カルシウムとなる。

炭酸化は、通常炭酸化率が100％に達するまで
行なわれるが、炭酸化率が95％以上であれば、炭
酸カルシウムとして使用することが可能である。

この炭酸化反応の際の石灰乳の温度は、特に冷
却あるいは加熱などをすることなしに行なうこと
ができるが、一般には45℃以下、好ましくは10〜
45℃の範囲で行なう。特に反応開始時の石灰乳
は、45℃以下に調整されていることが好ましい。

また、二酸化炭素も特定の導入速度で導入する
必要はなく、一般には、石灰乳中の水酸化カルシ
ウム（石灰乳を調製する際に投入した水酸化カル
シウム）１ｇに対して、１〜15ml／分の範囲であ
る。なお、初期の水酸化カルシウムを炭酸化した
際の導入速度で引続き二酸化炭素を導入すること
も可能である。

本発明の炭酸化反応は撹拌下に行なう。

撹拌を行なわなかつたり、あるいは撹拌が不充
分であると、均一に炭酸化反応を行なうことがで
きないことがあり、さらに導入した二酸化炭素が
未反応のまま放出されることとなり製品のコスト
を上昇させる要因ともなる。

このようにして得られた炭酸カルシウムは、粒
子径が0.1〜1μｍの立方体状（サイコロ状）の粒
子を少なくとも50重量％、一般には90重量％以上
含む。

このようにして得られた立方体状の炭酸カルシ
ウムは、塗料あるいは製紙用の塗被料などとし
て、さらには樹脂混合複合建材の素材あるいは各
種プラスタへの充填剤として使用することができ
る。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 冷却装置を備えた容量６の反応容器に工業用
生石灰粉（平均粒子径74μｍ以下）および水を投
入して、水酸化カルシウム濃度7.1ｇ／100mlの石
灰乳５調製した。反応開始前のPH値は12.9であ
つた。

この石灰乳中にPHメータの電極を挿入して継続
的に石灰乳のPH値を測定した。

この石灰乳を冷却し、撹拌しながら反応開始温
度17℃で純度99.5％以上の二酸化炭素を二酸化炭
素の導入速度が石灰乳中の水酸化カルシウム１ｇ
に対して4.6ml／分となるように導入して炭酸化
反応を行なつた。

石灰乳のPH値が炭酸化反応開始前のPH値より
0.13降下した時点で石灰乳を採取して炭酸化率を
測定したところ炭酸化率は15.5％であつた。この
間の液温は17〜20℃であつた。

次に、この石灰乳に反応開始温度20℃にて更に
上記の二酸化炭素を石灰乳中の水酸化カルシウム
１ｇに対して二酸化炭素の導入速度が9.3ml／分
となるように導入して、炭酸化率100％になるま
で炭酸化反応を行なつた。

この炭酸化された石灰乳を濾過、脱水、メチル
アルコール洗浄を行なつた後、100℃で乾燥して
炭酸カルシウムを460ｇ得た。

炭酸化反応に要した時間は45分であつた。

得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を詳
細に検討した結果、平均粒子径が1μｍの粒子径
の揃つた立方体状の炭酸カルシウムであつた。

さらにＸ線回折の結果、カルサイト結晶である
ことが判明した。

実施例 ２ 実施例１で用いた反応容器に工業用生石灰粉
（200メツシユパス）および水を投入して、水酸化
カルシウム濃度6.68ｇ／100mlの石灰乳５調製
した。

この石灰乳中にPHメータの電極を挿入して継続
的に石灰乳のPH値を測定した。反応開始前のPH値
は12.9であつた。

この石灰乳を冷却し、撹拌しながら反応開始温
度20℃で実施例１で使用した二酸化炭素を二酸化
炭素の導入速度が石灰乳中の水酸化カルシウム１
ｇに対して6.7ml／分となるように導入して炭酸
化反応を行なつた。

石灰乳のPH値が炭酸化反応開始前のPH値よりも
0.08降下した時点の炭酸化率は10.4％であつた。
この間の液温は20〜24℃であつた。

次に、この石灰乳に反応開始温度20℃にて更に
上記の二酸化炭素を石灰乳中の水酸化カルシウム
１ｇに対して二酸化炭素の導入速度が6.7ml／分
となるように導入して炭酸化率100％になるまで
炭酸化反応を行なつた。

この炭酸化された石灰乳を濾過、脱水、メチル
アルコール洗浄を行なつた後、100℃で乾燥して
炭酸カルシウムを445ｇ得た。

炭酸化反応に要した時間は45分であつた。

得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を詳
細に検討した結果、平均粒子径が約0.6μｍの粒子
径の揃つた立方体状の炭酸カルシウムであつた。

さらにＸ線回折の結果、カルサイト結晶である
ことが判明した。

実施例 ３ 実施例１で用いた反応容器に工業要生石灰粉
（200メツシユパス）および水を投入して、水酸化
カルシウム濃度5.4ｇ／100mlの石灰乳５調製し
た。

この石灰乳中にPHメータの電極を挿入して継続
的に石灰乳のPH値を測定した。反応開始前のPH値
は12.7であつた。

この石灰乳を冷却し、撹拌しながら反応開始温
度20℃で二酸化炭素含有気体（二酸化炭素濃度20
容量％、窒素ガス80容量％）を二酸化炭素の導入
速度が石灰乳中の水酸化カルシウム１ｇに対して
6.5ml／分となるように導入して炭酸化反応を行
なつた。

石灰乳のPH値が炭酸化反応開始前のPH値よりも
0.08降下した時点の炭酸化率は10.7％であつた。
この間の液温は、20〜23℃であつた。

次に、この石灰乳に反応開始温度27℃にて更に
上記の二酸化炭素を石灰乳中の水酸化カルシウム
１ｇに対して二酸化炭素の導入速度が3.2ml／分
となるように導入して、炭酸化率100％になるま
で炭酸化反応を行なつた。

この炭酸化された石灰乳を濾過、脱水、メチル
アルコール洗浄を行なつた後、100℃で乾燥して
炭酸カルシウムを360ｇ得た。

炭酸化反応に要した時間は85分であつた。

得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真を詳
細に検討した結果、平均粒子径が約0.6μｍの粒子
径の揃つた立方体状の炭酸カルシウムであつた。

さらにＸ線回折の結果、カルサイト結晶である
ことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応開始時の液温が25℃以下に調整された、
   ３〜25ｇ／100mlの濃度で水酸化カルシウムを含
   む石灰乳に、該石灰乳を撹拌しながら、該石灰乳
   中の水酸化カルシウムの少なくとも９重量％が炭
   酸化される迄、該石灰乳のPH値が二酸化炭素導入
   前のPH値よりも実質的に0.2以上降下しない条件
   のもとに二酸化炭素を導入して板状塩基性炭酸カ
   ルシウムを生成させ、次いで、残存する水酸化カ
   ルシウムの実質的に全量が炭酸化されるまで二酸
   化炭素の導入を続けることを特徴とする立方体状
   炭酸カルシウムの製造方法。 ２ 該石灰乳中の水酸化カルシウムの少なくとも
   ９重量％迄炭酸化する際の石灰乳の温度を10〜25
   ℃の範囲に維持することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の立方体状炭酸カルシウムの製造
   方法。 ３ 反応開始時の石灰乳の温度を５〜20℃の範囲
   に調整することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の立方体状炭酸カルシウムの製造方法。