JPS6232130B2

JPS6232130B2 -

Info

Publication number: JPS6232130B2
Application number: JP17884283A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamada; Naomichi Hara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-09-26
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1987-07-13
Also published as: JPS6071523A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、組成式2CaCO₃・Ca（OH）₂・
nH₂O，ｎ＝１〜1.5を有する板状塩基性炭酸カル
シウムを、石灰乳に特定条件下で二酸化炭素を吹
き込む事で製造する方法に関するものである。

従来、石灰乳と二酸化炭素又は二酸化炭素含有
ガスとの反応によつて、立方状、連鎖状、ぼうす
い状、柱状などの形状を有する沈降性炭酸カルシ
ウムを製造する方法はよく知られている。しかし
ながら、この炭酸カルシウムの製造過程における
中間生成物である組成式2CaCO₃・Ca（OH）₂・
nH₂Oを有する板状塩基性炭酸カルシウムは、古
くからその存在が推定されていたものの、生成条
件が複雑であるため、これまでその製造方法が見
出されておらず、実際に得られていない。

本発明者らは、石灰乳と二酸化炭素とを反応さ
せて、組成式2CaCO₃・Ca（OH）₂・nH₂Oを有す
る板状塩基性炭酸カルシウムを製造することにつ
いて、鋭意研究を重ねた結果、反応の進行に伴
い、反応液の電気伝導度曲線及びPH曲線に特有の
降下現象が現われることに着目し、この現象を利
用して二酸化炭素の吹込速度を制御することによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、組成式2CaCO₃・Ca
（OH）₂，nH₂Oを有する板状塩基性炭酸カルシウ
ムの製造方法を提供するものである。

このような板状塩基性炭酸カルシウムは、本発
明方法に従い、20℃以下の温度に維持した、CaO
としての濃度４〜12ｇ／100c.c.の石灰乳の中へ、
二酸化炭素を一定速度で導入し、かきまぜながら
反応させることにより炭酸カルシウムを製造する
に当り、反応液の電気伝導度又はPHを継続的に測
定し、反応開始からその二次降下が終了するまで
の時間ｔと二次降下終了点から三次降下が終了す
るまでの時間t₂との間で比t₂／t₁値が0.40〜0.50の
範囲になるように二酸化炭素の導入速度を制御す
ることによつて得ることができる。

本発明方法の原料として、用いられる石灰乳
は、生石灰又は消石灰を水に懸濁させたものであ
り、この生石灰及び消石灰について特に制限はな
いが、それらの粒径が200メツシユふるいを通過
するような大きさであり、かつ強固に凝集した粗
粒の少ないものが好ましい。

また、石灰乳の濃度はCaO換算で４〜12ｇ／
100c.c.、好ましくは５〜10ｇ／100c.c.の範囲であ
る。その濃度が４ｇ／100c.c.未満では、濃度が低
すぎて経済的でなく、また12ｇ／100c.c.を超える
と、石灰乳の粘度が高すぎて作業性が悪く、その
上反応熱による石灰乳の温度上昇が大きく、反応
温度の調節が困難となる。

本発明において石灰乳の炭酸化に用いる二酸化
炭素は純粋なものでもよいし、二酸化炭素を含有
したガスでもよい。この二酸化炭素含有ガスを用
いる場合、二酸化炭素の濃度については、特に制
限はないが、低すぎると反応終了までに長時間を
要するので、好ましくは10容量％以上、より好ま
しくは20容量％以上である。

次に、本発明方法における二酸化炭素又は二酸
化炭素含有ガスの吹き込み速度について、添付図
面に従つて説明すると、第１図は、石灰乳に二酸
化炭素又は二酸化炭素含有ガスをかきまぜながら
一定速度で吹き込んで塩基性炭酸カルシウムを生
成させる際の、反応液の典型的な電気伝導度曲線
及びPH曲線の１例である。この図から明らかなよ
うに、両曲線とも反応過程において３種の降下現
象を有することが分る。これらの降下現象を反応
開始点から順に一次降下、二次降下及び三次降下
と呼ぶことにする。石灰乳と二酸化炭素との主反
応は液相反応であり、反応系に導入した二酸化炭
素がまず水に溶解し、次いで溶存している水酸化
カルシウムと反応するものと考えられる。したが
つて、反応に伴う液相中の水酸カルシウムの濃度
変化は、ただちに電気伝導度やPH変化となつて検
知できる。前記の一次降下は反応生成物の結晶核
生成に伴う溶存水酸化カルシウムの濃度降下に対
応するものと推定できる。この一次降下は、懸濁
している水酸化カルシウムが水に溶解し、溶存水
酸化カルシウムを補給するので、しばらくすると
回復する。また二次降下は塩基性炭酸カルシウム
に特有のものであつて、該塩基性炭酸カルシウム
が存在しないときは現われず、塩基性炭酸カルシ
ウム生成の有無の指標となりうる。この二次降下
は、水酸化カルシウムが塩基性炭酸カルシウムに
変化し終るときの溶存水酸化カルシウムの濃度変
化に対応する。さらに三次降下は、中間生成した
塩基性炭酸カルシウムが炭酸化の継続によつて炭
酸カルシウムに変化し終るときの溶液中の塩基性
炭酸カルシウムの濃度変化に対応する。

本発明者らは、反応開始点より二次降下終了点
までに要した反応時間をt₁とし、二次降下終了点
から三次降下終了点（ただし、PH曲線ではPH約10
の点）までに要した時間t₂として、t₂とt₁との比
t₂／t₁を求めると、二次降下終了点までに塩基性
炭酸カルシウムがほぼ100％生成しているとき
は、その値は常に約0.45となり、一方炭酸カルシ
ウムが混じつているときは、その量に応じて最小
０までになることを見出した。

この知見により、板状塩基性炭酸カルシウムの
最適生成条件の探索が可能となつた。すなわち、
二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスの吹き込み速
度以外の条件、例えば反応開始温度、石灰乳濃
度、かきまぜ速度などを一定にし、t₂／t₁値が約
0.45となるようなガス吹き込み速度を系統的に探
索すればよい。このようにして最適なガス吹き込
み速度を見出せば、前と同様な条件で反応を行
い、二次降下終了点でガス吹き込みを止めると、
ほぼ純度100％の板状塩基性炭酸カルシウムを得
ることができる。なお二次降下進行中の各点で炭
酸化を中断しその後の電気伝導度変化を基に塩基
性炭酸カルシウムの生成が完了する点につき検討
した結果、この生成反応は二次降下終了点よりも
やゝ早い時点、第１図に於いて電気伝導度が約
6.0ms／cm位の時点、で完了しそれ以後もある時
間はなお二次降下が進行するという事が判つた。
従つて二酸化炭素ガスの吹き込みは電気伝導度が
約6.0ms／cmの値を示す時点で止めるのが最も好
ましいものであるが、実際上は二次降下開始から
同終了までの時間が短いので多少の収率の違いを
無視すれば二次降下進行中（終了点を含む）の任
意の点で二酸化炭素ガスの吹き込みを止めればよ
い。

この二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスの最適
吹き込み速度は、反応開始温度、原料の生石灰又
は消石灰の粒径と凝集状態、石灰乳濃度、かきま
ぜ速度、ガスの気泡径や反応装置形状などによつ
て異なる。これは塩基性炭酸カルシウムの結晶核
の生成が溶液中の溶存水酸化カルシウムや溶存二
酸化炭素の濃度、懸濁水酸化カルシウムの溶解速
度などとの微妙なバランスの上で起るためと考え
られる。ガス吹き込み速度が最適値より大きすぎ
ると、反応液の電気伝導度やPH値が急激に大きく
降下したのち再び急に回復するが、そのときゲル
化を経て糸状体と呼ばれるものを核生成し、板状
塩基性炭酸カルシウムは生成しない。また、ガス
吹き込み速度をあまり遅くすると、反応の不均等
化が起るためか炭酸カルシウムをも核生成し、塩
基性炭酸カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物
が得られる。したがつて、本発明においては、二
酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスの吹き込み速度
を前記のt₂／t₁値が0.40〜0.50の範囲、好ましく
は約0.45になるように調整することが重要であ
る。

また、本発明においては、反応開始温度はガス
吹き込み速度とともに板状塩基性炭酸カルシウム
の生成にとつて極めて重要な要因であり、該塩基
性炭酸カルシウムを収率よく得るためには、反応
開始温度を20℃以下にする必要がある。好ましい
反応開始温度は10〜18℃の範囲である。その温度
が10℃未満でも板状塩基性炭酸カルシウムは生成
するが、石灰乳の冷却の点から経済的でない。一
方、20℃を超えて22℃位までは一部板状な塩基性
炭酸カルシウムも生成するが、他の形状の炭酸カ
ルシウムとの混合物となり、100％近い高純度の
塩基性炭酸カルシウムは得られない。また25℃以
上ではもはや板状塩基性炭酸カルシウムは生成し
ない。

反応中は反応熱により反応液の温度が上昇する
ので、20℃近辺の反応開始温度で炭酸化する場合
は、少なくとも結晶核生成段階終了後、しばらく
は冷却する必要がある。

さらに、均一な反応を行うためには、石灰乳を
かきまぜながら二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガ
スを吹き込む必要がある。このかきまぜ速度は
400〜1000rpm、好ましくは500〜700rpmの範囲
である。

このようにして得られた板状塩基性炭酸カルシ
ウムは、例えば40℃以下の低温乾燥か、あるいは
噴霧乾燥やアルコール乾燥のような急速な乾燥法
によつて乾燥される。40℃以上の高温乾燥を行う
場合は、予め水切りを十分に行わないと、乾燥過
程中に高温水の作用によつて形状が変化すること
がある。この傾向は粒径の小さな塩基性炭酸カル
シウムにおいて特に著しい。

本発明方法で得られる板状塩基性炭酸カルシウ
ムは、形状が板状であるため、塗料や製紙用塗被
顔料としての用途があり、また塩基性であること
から、塩基性触媒としての用途もある。さらに樹
脂混合複合建材の素材としての用途もあり、各種
プラスターへの充てん材、可塑剤としても利用し
うる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１試薬沈降炭酸カルシウムを1000℃で10時間焼成
して得た生石灰56ｇを800c.c.の蒸留水とともに容
量１のジユサーに入れ、３分間強力な混合水和
を行う。このようにして得た石灰乳２バツチ分を
容量３の反応容器にとり、さらに蒸留水を加え
全量を２としたのち、室温で30分間、600rpm
でかきまぜながら熟成した。次にこの容器を10℃
の恒温水槽に移し、石灰乳温度が10℃になつてか
ら、600rpmでかきまぜながら濃度100％の二酸化
炭素ガスを２／分で吹き込み炭酸化反応を行つ
た。この間、反応過程を電気伝導度の変化でチエ
ツクし、t₂／t₁値を求めると0.45の値が得られ
た。次に同一条件で調製した石灰乳を同一条件で
炭酸化し、電気伝導度曲線の二次降下終了点でた
だちに炭酸ガスの吹き込みを止め、ろ過、脱水、
メチルアルコール洗浄を行つたのち、100℃で乾
燥し板状な塩基性炭酸カルシウム約184ｇを得
た。第２図にこの物質のＸ線回折の結果を示す。
比較のために消石灰と炭酸カルシウムの結果も示
している。この物質が結晶学的に消石灰や炭酸カ
ルシウムとは異なることは明らかである。第３図
に熱重量分折の結果を示す。３つの重量減少が認
められる。ガス分析の結果との減量は水蒸気
によりの減量は二酸化炭素によることが分つた
ので、各減量値から計算すると、この物質の示性
式は2CaCO₃・Ca（OH）₂・H₂Oで表示できるこ
とが分つた。第４図にこの物質の走査電子顕微鏡
写真を示す。厚さ約0.05μｍ、直径約0.35μｍの
板状体であることが分る。

実施例２容量３の反応容器に20℃の地下水1.8をと
り、これに市販工業用生石灰粉（200メツシユ以
下）120ｇを入れ、室温下、600rpmでかきまぜら
がら30分間水和反応を行つた。次にこれに水を加
え全量２としたのち、18℃の恒温水槽に入れ、
恒温になつてから二酸化炭素濃度10容量％の空気
と二酸化炭素の混合ガスを毎分５の速度で吹き
込んだ。この間、電気伝導度で反応過程をチエツ
クし、t₂／t₁値を求めると0.45の値が得られた。
次に同一条件で調製した石灰乳に同一条件で10％
二酸化炭素含有ガスを吹き込み、約90分後に電気
伝導度曲線に現われた二次降下終了点でガス吹き
込みを止め、ただちに噴霧乾燥により板状な塩基
性炭酸カルシウム約196ｇを得た。第５図に得ら
れた塩基性炭酸カルシウムの走査電子顕微鏡写真
を示す。

実施例３石灰乳の調製を実施例２と同様にして行つたあ
と、水分調節をし全量２とした。次に容器を10
〜22℃範囲の所定温度の恒温水槽に入れ、恒温に
なつてから600rpmでかきまぜながら濃度100％の
二酸化炭素を所定速度（250，500，100c.c.／分）
で吹き込み炭酸化反応を行つた。この間、電気伝
導度とPHの連続測定を行い、それぞれの場合の
t₂／t₁値を求め、塩基性炭酸カルシウムの生成に
及ぼす反応開始温度の効果を調べた。その結果を
第６図に示す。この図から、反応開始温度と二酸
化炭素吹き込み速度が塩基性炭酸カルシウムの生
成に大きな影響を与えることが分る。

実施例４３の反応容器に20℃の地下水1.8をとり、
これに市販工業用生石灰粉（200メツシユ以下）
を所定量入れ、室温下、600rpmでかきまぜなが
ら30分間水和反応を行つた。次に水分調節をし全
量２としたのち、18℃の恒温水槽に入れ恒温に
なつてから、600rpmでかきまぜながら濃度100％
の二酸化炭素を所定速度（250，500，1000c.c.／
分）で吹き込み炭酸化反応を行つた。この間、電
気伝導度とPHの連続測定を行いそれぞれのt₂／t₁
値を求め塩基性炭酸カルシウムの生成に及ぼす石
灰乳濃度の効果を調べた。その結果を第７図に示
す。

実施例５３の反応容器に20℃から80℃の所定温度に加
温した地下水1.8をとり、これに市販工業用生
石灰粉（200メツシユ以下）120ｇを入れ、
600rpmでかきまぜながら30分間水和反応を行つ
た。次に水分調節をし全量２としたのち、実施
例４と同様条件で炭酸化反応を行つた。この間、
電気伝導度とPHの連続測定を行い、それぞれt₂／
t₁値を求め、塩基性炭酸カルシウムの生成に及ぼ
す生石灰の水和温度差に由来する性状差の効果に
ついて検討した。その結果を第８図に示す。この
炭酸化条件では20〜40℃で水和した石灰からはガ
ス吹き込み速度の調節により塩基性炭酸カルシウ
ムを生成できるが、水和温度50℃以上ではガス吹
き込み速度を調節してもほぼ100％の塩基性炭酸
カルシウムは生成できないことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は石灰乳の炭酸化反応過程における電気
伝導度曲線とPH曲線の１例、第２図は板状塩基性
炭酸カルシウム、消石灰及び炭酸カルシウム（カ
ルサイト）のＸ線回折図の１例、第３図は板状塩
基性炭酸カルシウムの熱重量分析における温度と
重量変化との関係を示すグラフの１例、第４図及
び第５図は、それぞれ実施例１及び２で得た板状
塩基性炭酸カルシウムの走査電子顕微鏡写真（倍
率２万倍）、第６図は板状塩基性炭酸カルシウム
の生成に及ぼす反応開始温度の効果をガス吹き込
み速度との関係で示すグラフの１例、第７図は板
状塩基性炭酸カルシウムの生成に及ぼす石灰乳濃
度の効果をガス吹き込み速度との関係で示すグラ
フの１例、及び第８図は板状塩基性炭酸カルシウ
ムの生成に及ぼす生石灰の水和温度の効果をガス
吹き込み速度との関係で示すグラフの１例であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 20℃以下の温度に維持した、CaOとしての濃
度４〜12ｇ／100c.c.の石灰乳の中へ、二酸化炭素
を一定速度で導入し、かきまぜながら反応させる
ことにより炭酸カルシウムを製造するに当り、反
応液の電気伝導度又はPHを継続的に測定し、反応
開始からその二次降下が終了するまでの時間をt₁
とし、二次降下終了点から三次降下が終了するま
での時間をt₂としたとき、t₂／t₁値が0.40〜0.50の
範囲になるように二酸化炭素の導入速度を制御
し、二次降下進行中の任意の点で二酸化炭素の導
入を停止することを特徴とする、組成式
2CaCO₃・Ca（OH）₂・nH₂O，ｎ＝１〜1.5を有す
る板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法。