JPH0336084A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好で、しかもその他の
具備すべき条件を満足した素材を用いた記録材料を提供
することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、２−７ニリノー３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、電子受容性化合物およびアリー
ルベンジルエーテル誘導体を含有する事を特徴とする記
録材料により達成された。

本発明に係わるアリールベンジルエーテル誘導体のうち
下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。

Ｑ （上式中、ｘ、ｙ、ｚの少なくとも１つはアルコキシ基
を、他方の２つは水素原子またはハロゲン原子を表し、
これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒは水素原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表す。） Ｘ、Ｙ、Ｚで表される置換基がアルコキシ基を表す場合
、アルコキシ基としては炭素原子数６以下のものが好ま
しく、特には炭素原子数３以下のものが好ましい。具体
的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等があげ
られる。

Ｘ、Ｙ、Ｚで表される置換基がハロゲン原子を表す場合
、フッ素原子または塩素原子が好ましく、特には塩素原
子が好ましい。

特にはＸがハロゲン原子の場合、２はアルコキシ基また
は、Ｘがアルコキシ基の場合、Ｚはハロゲン原子である
ことが好ましい。

Ｘの置換位置としてはベンジルオキシ基に対してパラ位
またはオルト位が好ましく、Ｚの置換位置としてはアリ
ールオキシメチル基に対してパラ位が好ましい。　Ｒで
表される置換基としては水素原子または、炭素原子数３
以下のアルキル基が好ましく、特には水素原子、メチル
基、エチル基が好ましい。

Ｒの置換位置としてはベンジ、ルオキシ基に対してメタ
位が好ましい。

本発明に係わるアリールベンジルエーテル誘導体の具体
例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

４−クロルフェニル−４′−メトキシベンジルエーテル
、４−クロルフェニル−４′−エトキシベンジルエーテ
ル、２−クロルフェニル−４′メトキシベンジルエーテ
ル、４−フルオロフェニル−４′−メトキシベンジルエ
ーテル、４−フルオロフェニル−４′−エトキシベンジ
ルエーテル、４−メトキシフェニル−４′−クロルベン
ジルエーテル、４−エトキシフェニル−４′−クロルベ
ンジルエーテル、４−プロポキシフェニル−４′−クロ
ルベンジルエーテル、４−クロル−３−メチルフェニル
−４′−メトキシベンジルエーテル、４−クロル−３−
エチルフェニル−４′−メトキシベンジルエーテル等が
挙げられる。

上記のアリールベンジルエーテル誘導体は高い発色開始
温度をたもつという点で、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオランとの組合せることが好ま
しい。

また本発明に係わる２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオランは従来より公知のトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物と併用できる。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１．１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３．６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３．６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２“０．５１０号、同第３，
９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４
号。

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合物として
は、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属カル
ボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げら
れる。

これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８
−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭
５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開
昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等
に記載されている。

電子受容性化合物の例としては、ビスフェノールＡ、２
．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン。

１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルブタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ｌ、７−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン、（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（４−イソプロポキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
２．４ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエ
ステル、２，４ジヒドロキシ安息香酸−α−メチル−β
−（３−メトキシフェノキシ）エチルエステル、１，３
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２
，４ジヒドロキシフエニル）−２−フェニルプロパン等
があげられる。

本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合には。

特開昭６２−１４４，９８９号、特願昭６２−２４４．
８８３号明細書等に記載されているような形態をとる。

具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオランおよび電子受容性化合物は分散媒中で
１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散し
て用いる０分散媒としては、一般に０．５ないし１０％
程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボール
ミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ。

コロイダル゛ミル等を用いて行われる。

使用される２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランと電子受容性化合物の比は９重量比でｌ
：１０からｌ：１の間が好ましく。

さらにはｌ：５から２＝３の間が特に好ましい。

その際１本発明のアリールベンジルエーテル誘導体を併
用する。これらは２−アニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオランと同時又は電子受容性化合物と同
時に微分散して用いられる。

これらの使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以
上３００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１
５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。

ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般
には１発色に直接寄与する２−アニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオラン、電子受容性化合物の他
に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外
線吸収剤。

消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオランと電子受容性化合物は、バインダー中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロ
ルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアク
リルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が
あげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与す
る目的で耐水化剤を加えたり、疏水性ポリマーのエマル
ジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテッ
クス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもでき
る。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この
際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上
特に８００秒以上の支持体を用いるのがドツト再現性の
点から特に好ましい。

平滑度５００秒以上の支持体を得るには、■　合成紙や
プラスチイックフィルムのような平面性の高いものを使
用する。

■　支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける、 ■　スーパーキャレンダー等を使用し、支持体の平滑性
を高くする、 等の手段がある。

上述した顔料としては、一般の有機あるいは無機の顔料
が全て使用できるが、特にＪ　Ｉ　Ｓ−に５１０１で規
定する吸油度が４０ｃｃ／１００ｇ以上であるものが好
ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、
水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹
脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

これらの顔料を支持体に塗布する場合、顔料量として２
ｇ／ｍ”以上、好ましくは、４ｇ／ｍ２以上である。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、ワッ
クス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。

本発明の添加剤として用いられる顔料としてはカオリン
、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム。

水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、アルミナ。

炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルー
ン、尿素−ホルマリンフイラー、ポリエステルパーティ
クル、セルロースフィラー等が挙げられる 金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩１例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム。

ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられ
る。

また本発明においては、ファクシミリに対するヘッドマ
ツチング性の点から融点４０〜１２０゜Ｃのワックスを
併用する事が好ましい。

ワックスとしては、融点４０〜１２０°Ｃのもので、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンプリア
ワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス
などが挙げられる。

その中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワック
スが好ましく、特に、融点が５０〜１００°Ｃのパラフ
ィンワックス、モンタンワックス、メチロールステアロ
アミドが好ましい。

ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００
重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１ヶ以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。

柴外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどがある
耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等ノジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルニーチル−マレインサン共重合体、イ
ンブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処
理等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール。

酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビ
ニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロースッ
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−マレイン酸共重合・体用水分解物、スチレンーマレ
イン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリル
アミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルフオン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分
子、およびスチレン−ブタジェンゴムラテックス、アク
リルニトリル−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等の水不溶性ポリマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス。

耐水化剤等を添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に。

均一な保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい
、界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金
属塩、弗素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には
、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エ
チルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、また
はアンモニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活
性剤なら効果が認められる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ 電子供与性無色染料である。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、電子受容性化合物で
あるビスフェノールＡ、アリールベンジルエーテル化合
物である４−エトキシフェノルー４′−り０ルベンジル
工−テル各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコ
ール（クラ−ＰＶＡ　１０５）水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し１体積平均粒径を３μとした。一方焼
成カオリン（Ａｎｉｓ　ｉ　ｌｅｘ−９３）８０ｇをヘ
キサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともに
ホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジブチルアミノフルオラン分散液５ｇ、ビ
スフェノールＡ分散液１０　ｇ、　　４−エトキシフェ
ノルー４′−クロルベンジルエーテル分散液１０ｇ、焼
成カオリン分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステア
リン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと２％の（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加
して塗液を得た。この塗液を１坪量５０ｇ／ｍ”の上質
紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ！となるようにワイヤーバ
ーで塗希し、キャレンダー処理を行い塗布紙を得た。

実施例−２，３ ４−エトキシフェニル−４′−クロルベンジルエーテル
のみ４−クロル−３−メチルフェニルー４′−メトキシ
ベンジルエーテル（実施例２）、４−メトキシフェニル
−４′−クロルベンジルエーテル（実施例３）にそれぞ
れかえ、実施例−１と同様にして塗布紙を得た。

比較例−１，２ 実施例−１の４−エトキシフェニル−４′−クロルベン
ジルエーテルのみ４−クロルフェニル−４′−メチルベ
ンジルエーテルに（比較例１）、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランを２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオランに（比較例２）それぞれかえ、その他は実施例
−１と同様にして塗布紙を得た。

性能比較 発色濃度は、京セラ（株）製感熱印字試験機を用い、３
０ｍＪ／ｍｍ”で印字して、その発色濃度をマクベス社
ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した。発色開始温度は、
熱スタンプ式印字試験機で１秒間加熱発色させた時の発
色濃度が０．２を示す濃度を測定した。

発色濃度および発色開始温度の比較から本発明がすぐれ
ていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
   ラン、電子受容性化合物およびアリールベンジルエーテ
   ル誘導体を含有する事を特徴とする記録材料。