JPH0497883A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、白紙保存性、画
像保存性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性゛無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、
同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５
７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１
２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度および発色感度（
２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意
行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料と電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化なとの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、白色保存性、画像保存性
か良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素
材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、６位が下記一般式（１）で示さ
れるアミン基で置換されたフルオラン化合物を用いた事
を特徴とする記録材料により達成された。

上式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ
２−Ｒ４は少くとも一つか電子吸引性基で、残りは水素
原子又は−価の基を、あるいはＲ２−Ｒ１は互いに連結
して電子吸引性基を含んだ５〜１２員環を、Ｘは２価の
基を表す。

詳細にはＲ３が水素原子、アルキル基、アリール基を、
Ｒ２かハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、置換基を有してい
てもよいスルファモイル基、アシル基、アルコキノカル
ボニル基、アリールオキンカルボニル基、置換基を有し
ていてもよいカルバモイル基を、Ｒ，、Ｒ，かＲ２て示
される基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ＮＲ，、Ｒ，５、ＮＳＯ，Ｒ，、、ＮＣＯＲ，７
を（Ｒ）４〜Ｒ，７は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基を表す）、あるいはＲ〜Ｒ４は互いに連結
して、電子吸引性基を含んだ５〜１２員環を、Ｘは一般
式（１１）で示される基を表す。

（Ｌ’）、ｌＬ’）、−（Ｒ２）。−（Ｒ３）、＝（Ｒ
４）ゎ−（Ｒ５＞、−（Ｌ’　）、−（Ｒ７）。

（ＩＩ） 上式中Ｌ０、Ｌ”　、Ｌ’　、Ｌ’　は−０ＮＨ−−Ｎ
ＨＣＯ−−ＣＯＮＨ ＮＨ３Ｏ，−１−８Ｏ，ＮＨ−−Ｃｏ。

０ＣＯ−−ＮＨＣＯＮＩ（−−０ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−
−ＣＨｏＨ−−８ ｓｏ−−ｓｏ、−−ｃｏ−を、Ｌ’　、Ｌ’Ｌ５、Ｌ’
はアルキレン、アラルキレン、アリレンを、ａ　−ｈは
０又は］の整数（但しｂ−ｃ二ｃ］−ｅ＝０）を表す（
Ｌ”側で炭素原子と連結）。

特に該フルオラン化合物か下記一般式（ＩＩＩ）でホさ
れる化合物である事か好ましい。

上式中Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ
２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｓｏ□Ｒ，。

、ＣＯＲ，、を［Ｒ，、、Ｒ，、は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロ革シ
基、ＮＲ，□Ｒ１，（Ｒ１□、Ｒｌ’３は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基を表す）を表す）　、
Ｒ，、Ｒ，はＲ２で示される基、水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ＮＲ１，Ｒ１６、Ｎ５Ｏ
７Ｒ１６、ＮＣＯＲ，−を（Ｒ１，〜Ｒ１−は水素原子
、アルキル基、アリール基、複素環基を表す）、あるい
はＲ２−Ｒ４は互いに連結して、電子吸引性基を含んだ
５〜１２員環を、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子
、アルキル基、アリール基、アシル基を、Ｒ１−Ｒ６は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシ
ル基、アシルオキシ基を、ｐ　−ｒは１から５の整数を
、環Ａはへテロ原子を含んでいても良い芳香環を、Ｘは
前述の一般式（ＩＩ）で示される基を表す。

なお、アルキル基、アリール基、複素環基は更にアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル
基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシ
カルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールスルホニル基等の置換基を有していてもよ
い。

更に詳細には、Ｒ１で示される置換基のうち■４、−Ｃ
Ｈ，、−Ｃ，Ｈ，、−、ＹＺ。

Ｃ，Ｒ２，ＯＣ，、、Ｈ２ＩＮ　、ＹＺ、（ｎは２から
１０の整数、ｍは１から５の整数、Ｙおよび２は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキン基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基
、アシル基、トリハロメチル基、スルファモイル基、ヘ
テロ環残基を表す。）が好ましい。

Ｒ１として特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が好ましい。

上式中、Ｒ５で表される基は炭素原子数１から８のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子が好ましく、特にはメチル基、エチル基、
メトキシ基、水素原子、メチルチオ基、塩素原子が好ま
しい。

上式中、Ｒ６で表される基は水素原子、炭素原子数１〜
８のアルキル基が好ましく、特には水素原子、メチル基
、エチル基が好メしい。

Ｒ７−Ｒ９は水素原子、炭素原子数１から１２のアルキ
ル基、アルコキシ基、アシル基、炭素原子数６から１２
のアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ま
しく、更にこれらはアルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基などの置換基を有していてもよい。

Ｒ２−Ｒ９はベンゼン環上に１〜５個置換可能であり、
複数個の場合、同一でも異なっ″ていてもよい。

上式中、環Ａは、ベンセン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミダジン環、インドール環などが好ましく、特
にはベンゼン環が好ましい。

環Ａが同一または異種の置換基で置換されている場合、
置換基としては、アルキル基、ノ＼ロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基などが好ましく、特には、
塩素原子、弗素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基
、エトキシ基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で示される基の中でＬ’　、Ｌ’Ｌ５
、Ｌ７は直鎖状又は分岐状のアルキレン、アラルキレン
、アリーレンを表し、それぞれの炭素原子数は２０以下
特にＩＯ以下のものが好ましい。

Ｌ’　、Ｌ’　、Ｌ’　、Ｌ’　としては、−ＣＨ。

（ＣＨ，廿、　　（ＣＨ２）３　　　　（ＣＨｚ）。

−（ＣＨ２）５−゛　＝　（ＣＨ２）６−　−　（ＣＨ
２）。

ＣＨ，’ＣＨ。

ＣＨ２−ＣＨ−−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ ＣＨ。

ＣＦ。

ＣＦ３ 等かあげられ、更にこれらは、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

Ｒ２−，で示される置換基は炭素原子数１２以下か好ま
しい。

１、　　ｌ−ジアセチルメチル基、ｌ、　　１−ジシア
ノメチル基、ｌ−アセチル−１−ベンゾイルメチル基、
１，１−ジメトキシカルボニルメチル基、１．１−ジェ
トキシカルボニルメチル基、１．　１ジフエニルオキシ
カルボニルメチル基、ｌ、　　１−ジーｎ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、１．　１−ジーｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基、ｌ、　　１ジベンジルオキシカルボニル
メチル基、１，１ジオクチルオキシカルボニルメチル基
、ｌ−アセチル−１−メトキシカルボニルメチル基、１
−アセチル−１−エトキシカルボニルメチル基、ｌアセ
チル−１−ｉｓｏ−プロポキンカルボニルメチル基、ｌ
−アセチル−１−ブトキシカルボニルメチル基、１−ア
セチル−１−へキシルオキンカルボニルメチル基、１−
アセチル−オクチルオキシカルボニルメチル基、■−ア
セチルー１−ペンジルオキンカルボニルメチル基、ｌ−
アセチル１−フェノキシカルボニルメチル基、１−プロ
ピオニル−１−メトキシカルボニルメチル基、ｌ−アセ
チル−１−エトキシカルボニルエチル基、１、　１−ジ
アセチルエチル基、１−ピバロイル１−メトキシカルボ
ニルメチル基、１−シアノｌ−エトキシカルボニルメチ
ル基、ｌ−ベンゾイル−１−エトキシカルボニルメチル
基、１−アセチル−１−モルホリノカルボニルメチル基
、１メトキシカルボニル−１−エトキシカルボニルメチ
ル基、ｌ、　　ｌ−ジフェニルスルホニルメチル基、１
−トリルスルホニル−１−ベンゾイルメチル基、１．１
−ン（トリフルオロメチルカルボニル）メチル基、１．
　　ｌ−ジピバロイルメチル基、ｌ−フロイル−１−ト
リフルオロメチルカルボニルメチル基、ｌ−チエニルカ
ルボニル−１−トリフルオロメチルカルボニルメチル基
、１．ｌ−シカルバモイルメチル基、■−アセチルー１
−フェニルカルバモイルメチル基、１，１−ジベンゾイ
ルメチル基、■、１−ジメトキシカルボニルエチル基、
１．１−ジェトキシカルボニルエチル基、１．　１−ジ
フェニルオキシカルボニルエチル基、１．　１−ジフェ
ニルオキシカルボニルエチル基、１．　１−ジ−ｎ−ブ
トキシカルボニルエチル基、ｌ、ｌ−ジ−ｔ−ブトキシ
カルボニルエチル基、ｌ、　　１ジベンジルオキシカル
ボニルエチル基、ｌ、１−シメトキシカルボニルーｎ−
プロピル基、１゜１−ジメトキシカルボニル−ｎ−ブチ
ル基、α。

α−ジメトキシカルボニルベンジル基、■、ｌ−ジメト
キシカルボニルー１−メトキシメチル基、１．１−ジェ
トキシカルボニル−ｎ−プロピル基、１．１−ジェトキ
シカルボニル−１ｓｏ−プロピル基、１．１−ジェトキ
シカルボニル−ｎ−ブチル基、１，１−ジェトキシカル
ボニル−１ｓｏ−ブチル基、１．　　ｌ−ジェトキシカ
ルボニル−ｔｅｒｔブチル基、α、α−ジェトキシカル
ボニルベンジル基、β、β−ジェトキシカルボニルフェ
ネチル基、１．ｌ−ジェトキシカルボニル−１−アリル
メチル基、１．■−ジェトキシカルボニルー１−アセチ
ルアミノメチル基、１，１−ジェトキシカルボニル−１
−クロロメチル基、■、１−ジェトキシカルボニルー１
−シクロペンチルメチル基、１．１−ジェトキシカルボ
ニル−１−フタルイミドメチル基、１．ｌ−ジェトキシ
カルボニル−２＝エトキシカルボニルエチル基、１．　
１．　　ｌ。

トリエトキシカルボニルメチル基、ベンゾイルメチル基
、４−クロロベンゾイルメチルＬ４−＝トロベンゾイル
メチル基、ｌ−クロロ−１−アセチルメチル基、１−ク
ロロ−１−メトキシカルボニルメチル基、１−ブロモ−
１−ベンゾイルメチル基、ニトロメチル基、１−二トロ
エチル基等があげられる。

成してもよい。金属イオンとしては２価から４価のもの
が好ましく、例えば亜鉛イオン、カルシウムイオン、鉄
イオン、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、アルミ
ニウムイオン等があげられる。

−数式（ＩＩ）の化合物を感熱紙に用いる場合、十分な
感度を示す為には、化合物の結晶の分散粒系は２．０μ
以下が好ましく、特には１．０μ以下が好ましい。

一般式（Ｉｆ）の化合物を記録材料に用いる場合、地肌
カブリ、保存性、耐溶剤性の点から該化合物の融点は１
２０℃以上が好ましく特には１３０℃以上が好ましい。

次に本発明のフルオラン化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係わる電子供与性無色染料は従来より公知のト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアセン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物と併用できる。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書筒３，４９１゜１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３゜４９１．１１６号およ
び同第３，５０９．１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書筒３゜６２４．１０７号、同第３．６２
’７，７８７号、同第３．．６４１．　０１１号、同第
３．　４６２．　８２８号、同第３，６８１．３９−０
号、同第３，９２０．５１０号、同第３．−９５９．　
５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明細書筒
３゜９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書筒３，７７５．４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６゜３１８号、フ
ルオラン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９
号等に記載されている。

本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合物として
は、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カル
ボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げら
れる。

これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８
−．５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開
昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特
開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号
等に記載されている。

電子受容性化合物の例としては、ビスフェノールＡ、２
，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン、１、　１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルブタン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｌ、　　？−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサ
へブタン、（４−ヒドロキシフェニルリ−（４−イソプ
ロポキシフェニル）スルホン、４〜ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、２，４ジヒドロキシ安息香酸−β−
フェノキシエチルエステル、２，４ジヒドロキシ安息香
酸−α−メチル−β−（３−メトキンフェノキシ）エチ
ルエステル、１．３−ビス（４−ヒドロキンフェニル）
プロパン、２＝（２，４ジヒドロキンフェニル）−２−
フェニルプロパン、３，５−ビス（α〜メチルベンジル
）サリチル酸亜鉛等があげられる。

本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合には、特開昭６
２−１４４，９８９号、特願昭６２−２４４．８８３号
明細書等に記載されているような形態をとる。具体的に
は、電子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散
媒中てｌＯμ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕
分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし
１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散は
ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ
、コロイダルミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１１の間か好ましく、さらに
は１：５から２．３の間か特に好ましい。

その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることができる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。

これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６１１５１４７８号
、同６３−２３５９６１号、特願平１−４４４７号、同
１−３７０７０号などに記載されている。

熱可融性物質の例としては、フェネチルビフェニルエー
テル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェニル
、１，２−ジフェノキシエタン、１、　２−シーｍ−ト
リルオキシエタン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキシ
フェノキンエタン、１−ｐ−メトキシフェノキン−２−
〇−クロルフェノキシエタン、１．２−ジ−ｐ−フルオ
ロフェノキシエタン、１．３−シーｐ−メトキシフェノ
キシプロパン、１，２〜シーｐ−メトキンフェノキンプ
ロパン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキノフェノキシ
プロパン、１−ｐ−メトキンフェノキシエトキシ−２−
ｐ−メトキシフェノキンエタン、１．２−ジ−ｐ−メト
キンフェニルチオエタン、ｐ−メトキンペンシルオキン
トリルメタン、（４メトキンベンジルオキン）−（３−
メチル−４クロルフエニル）メタン、ｐ−クロルヘンジ
ルオキシ−ｐ−エトキシフェニルメタンなとか挙げられ
る。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電
子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重
量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好まし
い。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応して添加剤か加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘットの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸なとか
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤か
支持体上に塗布され、記録材料か構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応して、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものか一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキノエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エビクーレヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カセイン
、セラチン等があけられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルション、具体的には、スチレン〜ブタシ
ェンゴムラテ、クス、アクリル樹脂エマルション等を加
えることもてきる。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この
際Ｊ　Ｉ　Ｓ−８１１９で規定される平滑度が５００秒
以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがドツト再現
性の点から特に好ましい。

支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける場合の
顔料としては、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使
用できるが、特にＪＩＳ−に５１０１で規定する吸油度
が４０ｃｃ／１００ｇ以上であるものが好ましく、具体
的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タ
ルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミ
ニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリ
エチレン樹脂粉末等が挙げられる。

これらの顔料を支持体に塗布する場合、顔料量として２
　ｇ／ｒｄ以上、好ましくは４ｇ１ｒｄ以上である。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、ワッ
クス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。

本発明の添加剤として用いられる顔料としてはカオリン
、焼成カオリン、タルク、ろう石、ゲイソウ土、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ
、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン
、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マ
イクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエス
テルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる
。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

また本発明においては、ファクシミリに対するヘッドマ
ツチング性の点から融点４０〜１２０°Ｃのワックスを
併用する事が好ましい。

ワックスとしては、融点４０〜１２０℃のもので、パラ
フィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、キャンプリアワ
ックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックスな
どが挙げられる。その中でも、ボラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、脂肪
酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点が５０〜１
００℃のパラフィンワックス、モンタンワックス、メチ
ロールステロアミドが好ましい。ワックスの使用量は、
電子供与性無色染料の５〜２００重量％、好ましくは、
２０〜１５０重量％である。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１ヶ以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体か好ましい。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾールフェノール誘導体などたと
えば、α−ノアノーβ−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、０−ヘンシトリアゾ
リル２．４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなとがある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎメチロール
メラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グ
リオキサール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化
合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸
、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、インブ
チレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理等
があけられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セラチン
類、アラヒアコム、カセイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合体ノ＼
−フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリスチレンスルフオン酸ソーダ
、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレ
ン−フタジエンコムラテックス、アクリルニトリル−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェ
ンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶
性ポリマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘットとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等か用いられる。具体的には、シー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、シー（２−エチルヘキ
ンル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいか、アニオン系の界面活性剤なら
効果か認められる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８．３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３；　１０３，４０４号、同３，４１８．２５０号、
同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されてい
るように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少な（とも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．　７９７号、同９５０．４４３号、同９
８９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載さ
れた界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号
に記載された方法等かある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して１．
容媒（アルキール化ナフタレン、アルキル化ジフェニル
、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィンなどの合成油　木綿油、ヒマン油
なとの植物油　動物油鉱物油あるいはこれらの混合物な
ど）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートチット紙
などに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応して添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートをｉ尋
る。

バインダーとしてはカルボキシ変性スチレンブタジェン
ラテックスと水溶性高分子を併用することか、耐光性、
耐水性の点から好ましい。また顔料としては平均粒径５
．Ｏｐ以下の炭酸カルノウムを、全顔料の６０重量％以
上用いるのか、顕色能の点から好ましい。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応して適宜選べばよい
。当業者かこの使用量を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を水９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えて、ｐＨ４，０とした。一方電子供与性無色染料
の具体例（１）の化合物を４．５％溶解したジイソプロ
ピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化
分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た
。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液１１部、水３０部を６０℃に加熱攪拌して透明なメラ
ミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得た。この
水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン酸水
溶液でｐＨを６．　０に調節し、液温を６５℃に上げ６
時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却し水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この溶液を５０　ｇ／ｒｒｒの原紙に５ｇ、／ｍの固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにテ塗布、乾
燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容製化合物シートの調製 ３．５−ビス（α−メチルペンシル）サリチル酸亜鉛１
４部、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液
をサンドグライダ−にて平均粒径３μになるように分散
した。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部および
カルボキシ変性５１３ＲラテツクスｌＯ部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水し
、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ｒｒｆの原紙に５゜
０　ｇ／％の固形分が塗布されるようにエアーナイフコ
ーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た
。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ　／　ｃｔの
荷重をかけ発色させたところ発色色相は濃い黒色を示し
、良好な保存性を示した。

実施例−２ 電子供与性無色染料である、具体例（２）の化合物、電
子受容性化合物であるビスフェノールＡ、熱可融性化合
物であるｌ−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキ
ン）プロパン各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルア
ルコール（クラレＰＶＡｌ０５）水溶液とともに一昼夜
ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μとした。一方
焼成カオリン（八ｎ１ｓｉｌｅｘ　−９３）　８０　ｇ
をヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとと
もにホモジナイザーで分散し分散粒径を１．０μとした
。

以上のようにして分散して各分散液を、電子供与性無色
染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ１ジア
リールオキシアルカン化合物分散液１０ｇ、焼成カオリ
ン分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜
鉛のエマルジョン４ｇと２％の（２−エチルヘキンル）
スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加して塗液
を得た。

この塗液を、秤量５０ｇ／ｍの上質紙上に乾燥塗布量が
６　ｇ／ｎ（となるようにワイヤーバーで塗布し、キャ
レンダー処理を行い、塗布紙を得た。

以上のようにして得られた塗布液を、京セラ■製サーマ
ルヘッド（ＫＩＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘットの
直前に１００ｋｇ／ｃｒｌの圧力ロールを有する感熱印
字実験装置にて、ヘット電圧２４〜′、パルスサイクル
ｌ０ｍ５の条件で圧力ロールを使用しながら、パルス幅
を１．０で印字し、その印字濃度をマクヘス反射濃度系
ＲＤ−９１８で測定した。発色濃度はｌ、３０だった。

又、得られた発色画像および未印字部は良好な保存性、
耐薬品性を示した。

実施例−３ 実施例−２の具体例（２）の化合物を具体例（３）の化
合物にかえた他は、実施例−２と同様にして塗布紙を得
た。実施例−２と同様にして発色させたところ発色濃度
は１．３１だった。又、得られた発色画像および未印字
部は保存性、耐薬品性に於て良好な性能を示した。

実施例−４ 実施例−２の具体例（２）の化合物を具体例（７）の化
合物にかえた他は、実施例−２と同様にして塗布紙を得
た。実施例−２と同様にして発色させたところ発色濃度
は１．３０だった。又、得られた発色画像および未印字
部は良好な保存性、耐薬品性を示した。

比較例 実施例−２の具体例（２）の化合物を、２−アニリノ−
３・−メチル−６−Ｎ−ジエチルアミノフルオランにか
えた他は、実施例−２と同様にして塗布紙を得た。実施
例−２と同様にして発色させたところ発色濃度は１．２
８だった。又得られた発色画像は経時により消色をおこ
し、未印字部は地肌カブリを示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触に
   よる発色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色
   染料として、６位が下記一般式（ I ）で示されるアミ
   ノ基で置換されたフルオラン化合物を用いた事を特徴と
   する記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基を、
   Ｒ＿２〜Ｒ＿４は少くとも一つが電子吸引性基で、残り
   は水素原子又は一価の基を、あるいはＲ＿２〜Ｒ＿４は
   互いに連結して電子吸引性基を含んだ５〜１２員環を、
   Ｘは２価の基を表す。
2. （２）一般式（ I ）中のＲ＿１が水素原子、アルキル
   基、アリール基を、Ｒ＿２がハロゲン原子、シアノ基、
   ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、アシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基を、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４がＲ＿２で示される基、水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、ＮＲ＿１＿４Ｒ＿
   １＿５、ＮＳＯ＿２Ｒ＿１＿６、ＮＣＯＲ＿１＿７を（
   Ｒ＿１＿４、〜Ｒ＿１＿７は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、複素環基を表す）、あるいはＲ＿２〜Ｒ＿４
   は互いに連結して、電子吸引性基を含んだ５〜１２員環
   を、Ｘは一般式（II）で示される基を表す請求項１に記
   載の化合物を用いた事を特徴とする記録材料。 −（Ｌ＾０）＿ａ−（Ｌ＾１）＿ｂ−（Ｌ＾２）＿ｃ−
   （Ｌ＾３）＿ｄ−（Ｌ＾４）＿ｅ−（Ｌ＾５）＿ｆ−（
   Ｌ＾６）＿ｇ−（Ｌ＾７）＿ｈ−（II） 上式中Ｌ＾０、Ｌ＾２、Ｌ＾４、Ｌ＾６は−Ｏ−、−Ｎ
   Ｈ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、 −ＮＨＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
   ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ
   ＣＯＯ−、−ＣＨＯＨ−、−Ｓ−、 −ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−を、Ｌ＾１、Ｌ＾３
   、Ｌ＾５、Ｌ＾７はアルキレン、アラルキレン、アリー
   レンを、ａ〜ｈは０又は１の整数（但しｂ−ｃ＋ｄ−ｅ
   ＝０）を表す（Ｌ＾０側で炭素原子と連結）。
3. （３）一般式（ I ）中の▲数式、化学式、表等があり
   ます▼部分で金属 イオンと錯体を形成する請求項１に記載の化合物を用い
   た事を特徴とする記録材料。