JPH0336424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は形成された画像を減力処理する際に用
いられる減力液に関する。さらに詳しくは支持体
上に着色剤を含有したアルカリ現像性感光性樹脂
層を有する画像複製材料あるいは支持体とアルカ
リ現像性感光性樹脂層との間に着色剤を含有した
アルカリ可溶性樹脂層を有する画像複製材料を画
像露光、現像処理して得られた画像形成材料の画
像を減力処理する際に用いられる減力液に関す
る。

現在、製版業界における網点画像の作製には、
ハロゲン化銀感光性リスフイルム（以下銀塩リス
フイルムという）が使用されており、銀塩リスフ
イルムの網点画像の濃度を変えるために、部分的
に網点を細らせるいわゆる減力という操作が行な
われている。この減力方法としては、現像処理後
の画像の一部に、フイルム中の析出銀を酸化し
て、それを溶解する減力液、例えばチオ硫酸ナト
リウムとフエリシアン化カリウムを含んだ減力
液、あるいは過マンガン酸カリウムと硫酸を含ん
だもの、EDTA−鉄塩とチオ硫酸ナトリウムを
含んだもの等を塗付することにより網点画像の減
力操作が行なわれている。しかし上記方法で減力
することにより網点の面積が減少すると同時に、
網点濃度が全体的に低下してしまうという欠点が
ある。さらに銀塩リスフイルムの減力液は、公害
の源となる化合物を含有していたりPHが使用上好
ましくない領域にあつたりして問題である。

一方、最近前記銀塩リスフイルムの代替品とし
て支持体上に着色剤を含有した感光性樹脂層を有
する画像複製材料、支持体と感光性樹脂層との間
に着色剤を含有した樹脂層を有する画像複製材料
（以下非銀塩リスフイルムという）などがあり、
これらは、まず画像露光した後、アルカリ性水溶
液に接触ないし、浸漬することにより感光性樹脂
層の特性に応じて、露光部又は未露光部の樹脂層
が膨潤、溶解して除去され、肉眼に可視の画像と
して出現するものである。

前記画像複製材料を用いて形成された網点画像
を減力する場合、減力液が網点の側面から、浸入
し、感光性樹脂層を膨潤、溶解させるいわゆるサ
イドエツチングの方法によるものであるから、網
点の光学濃度を全体的に低下させず、網点の面積
のみを変えることができるという従来の銀塩リス
フイルムの減力では得られない大きな効果をもた
らすことができる。しかしながら反面、網点のご
くわずかの側面から、浸入した減力液によりエツ
チングしなければならないため、減力液の浸入が
不均一となつて、画像のエツチングに斑が生じ網
点形状が悪くなることがあげられる。又必要な減
力幅を達成するのに長時間を要し、ピンホールが
発生する等の欠点があげられる。従つてかかる減
力液には上述した如き制約にもかかわらず、エツ
チングを実用上充分な速度で行なえること。さら
には減力前後において網点形状が相似形であるこ
と等が要求される。

一般に非銀塩リスフイルムの減力液としては、
アルカリ性水溶液および有機溶媒を含むアルカリ
性水溶液を挙げることができる。例えば、特開昭
52−99103号公報、52−99101号公報に記載の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、第
三リン酸ナトリウムの水溶液、有機溶媒として、
メチルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のオキシエーテル類である。これらの減力液
は、網点画像の減力に関しての性能は有している
が、減力速度のコントロールがしにくい、再現性
が得にくい、必要な減力幅を達成するのに時間が
かかるなどの欠点があり、さらに大きな問題点と
して、網点形状が悪く、減力前後において、非相
以形であること、ピンホールが発生することであ
る。さらに必要な減力幅を得るには、アルカリ性
水溶液のPHが12以上必要であることから、減力作
業時に、人体に危険であり、又染料、顔料等を使
用して減力液を着色したい場合、強アルカリ性に
起因する着色液の分散安定性の悪さが指摘され
る。

従つて本発明の目的は、画像複製材料を用いて
形成された網点画像を減力する場合において良好
なる減力速度を得ると共に、網点形状が減力前後
において相似形であり、減力された網点にピンホ
ールの発生がなく更にアルカリ性液にもかかわら
ず、PH値的に低くかつ着色が可能な減力液を提供
することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研
討した結果、遂に本発明を完成するに到つた。す
なわち本発明は、支持体上に着色剤を含有したア
ルカリ現像性感光性樹脂層を有する画像複製材料
あるいは支持体とアルカリ現像性感光性樹脂層と
の間に着色剤を含有したアルカリ可溶性樹脂層を
有する画像複製材料を画像露光、現像処理して得
られた画像形成材料の画像を減力処理する際に用
いられる減力液であつて、該減力液がアルカリ金
属化合物およびアンモニウムイオンを含有したア
ルカリ性水溶液であることを特徴とする画像形成
材料用減力液である。

まず本発明減力液を適用し得る画像形成材料
は、支持体上に着色剤を含有したアルカリ現像性
感光性樹脂層を有する画像複製材料あるいは支持
体とアルカリ現像性感光性樹脂層との間に着色剤
を含有したアルカリ可溶性樹脂層を有する画像複
製材料を画像露光、現像処理して得られた画像形
成材料であり、前記支持体としてはポリエステ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、
酢酸セルロースなどのフイルム、および用途によ
つては、ガラス、アクリル樹脂板などの板を挙げ
ることができるが寸法安定性、透明性などの点か
らポリエステルフイルムが好ましい。

また前記アルカリ現像性感光性樹脂は光重合
型、光架橋型、光分解不溶化型など種々適用でき
るが、光感度の面からは光重合型の感光性樹脂が
最も好ましい。該光重合型感光性樹脂は、光開始
剤、エチレン性不飽和結合をもつモノマーまたは
オリゴマーおよびアルカリ可溶性高分子結合剤を
主成分とするものであり、たとえば光開始剤とし
てはベンゾフエノン誘導体、芳香族ケトン類、ベ
ンゾイン誘導体、２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール２量体と遊離基発生剤の組合せ系などが
挙げられる。次にエチレン性不飽和結合をもつモ
ノマーまたはオリゴマーとしては、アルキル（メ
タ）アクリレート類、アルキルエーテル（メタ）
アクリレート類、アルキル（メタ）アクリルアミ
ド類、ポリアルキルエーテルの（メタ）アクリレ
ート類、多価アルコールの（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリル酸と活性水素含有物との、
あるいはグリシジール化合物との反応物などが挙
げられる。またアルカリ可溶性高分子結合剤とし
て、カルボキシル基含有セルロース誘導体、カル
ボキシル基またはスルホン酸基含有ビニルモノマ
ーと他のビニルモノマーとの共重合体、たとえば
メチルメタアクリレート・メタアクリル酸共重合
体、メチルメタアクリレート・ブチルアクリレー
ト・メタアクリル酸共重合体、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルフオン酸・メチルメ
タアクリレート共重合体、メチルビニルエーテ
ル・無水マレイン酸共重合体、スチレン、無水マ
レイン酸共重合体などがある。

なお上記結合剤の主鎖又は側鎖に重合性の不飽
和二重結合基を含んでいてもよい。

かかるアルカリ現像性感光性樹脂層の厚みとし
ては、高解像性の面から1μ以上15μ以下が好まし
い。

なお、本発明において、支持体とアルカリ現像
性感光性樹脂層との間に設けられる着色剤を含有
したアルカリ可溶性樹脂層としては、前記アルカ
リ現像性感光性樹脂の主成分である結合剤と同様
の物質を用いることができる。

本発明において、前記アルカリ現像性感光性樹
脂層あるいは樹脂層に含有される着色剤とは、そ
の紫外、可視吸収スペクトルが使用する光開始剤
のそれと重なりを有するものである。かかる着色
剤を例示すれば紫外線吸収剤、紫外線吸収染料や
その他の染料や顔料などである。これらの例とし
て、カーボンブラツク、酸化チタン、酸化鉄、各
種金属や金属の酸化物、硫化物等の化合物の粉
末、ピグメントブラツク（C.I.50440）、クロムイ
エローライト（C.I.77603）、２，2′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノンヒドロキシフエニルベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メ
トキシフエニル）ベンゾトリアゾール、レゾルシ
ノールモノベンゾエート、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフエニルアクリレート、トルイジン・
イエローGW（C.I.71680）、モリブデンオレンジ
（C.I.77605）、スーダンイエロー（C.I.30）、オイ
ルオレンジ（C.I.12055）などがある。

かかる着色剤は、画像を見易くする目的に有効
であるだけでなく、それが活性光線を吸収するた
め、支持体が透明である場合得られた画像をもと
に、更に同じ画像複製材料を用いて画像を複製す
る際のマスクとなり得ること、また着色剤を感光
性樹脂層中に多量に含む場合、画像複製により上
層部のみ硬化し、下層は未硬化のレジスト画像が
得られ、製版用フイルムとしての用途向けに有利
な特性である減力性が保持されるという目的にも
有効である。

かかる着色剤は、前記したようにアルカリ現像
性感光性樹脂層に直接配合することもできるし、
また、中間層として、アルカリ可溶性結合剤から
なる樹脂層中に着色剤を配合しその上に着色剤を
含まないアルカリ現像性感光性樹脂層を設ける方
法をとることもできる。いずれの場合においても
着色剤を配合する目的を達成するためにはその好
ましい配合量範囲があつて、アルカリ現像性感光
性層（感光性樹脂層、それが存在する時下びき
層、アルカリ可溶性樹脂層及び保護層を合せた
層）の吸光度が活性光線範囲内で1.5〜４の範囲
になるよう配合することが好ましい。なお、前記
着色剤の中でも特にカーボンブラツクを用いる
と、良好な画像複製材料が得られる。

本発明において表面の保護あるいは特にアルカ
リ現像性感光性樹脂層が光重合系である場合には
酸素による光重合反応の阻害を防止する目的で、
アルカリ現像性感光性樹脂層は光透過性良好で剥
離可能な保護フイルム、または水系溶剤に可溶な
保護層で被覆されていてもよい。したがつて水系
溶剤可溶のポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、メチルセルロース等の樹脂を使用することが
できる。特にポリビニルアルコールは、酸素バリ
ヤー性にすぐれており、酸素によるラジカル重合
防害作用を減ずることができるので好ましい。

本発明において、前記構成よりなる画像複製材
料を画像露光した後、現像処理する際に用いる処
理液としては、水を主成分とするものであり、例
えば単なる水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリ
ウムおよびカリウムのピロリン酸塩四置換ホスホ
ニウムなどのアルカリ性塩含有水溶液、塩酸、硫
酸あるいは酢酸などの酸含有水溶液および上記水
溶液にエチレングリコールモノエチルエーテル等
の有機溶剤を加えた水溶液、あるいはこれらの水
溶液に金属キレート化剤およびノニオン系界面活
性剤を含有した水溶液が挙げられる。

かかる処理液の温度としては室温でもよいが、
少し加温する方が本発明の目的を達成し易く15〜
50℃が望ましく、更に好ましくは25〜40℃の範囲
である。

前記処理液を用いてウオツシユオフにより画像
を形成する場合には処理液中でのスプレー方式や
ブラシ、スポンジローラなどによる擦り方式によ
り行うことができるが、また１つの変形として現
像液中では単に画像複製材料の除去予定部分への
現像液の浸透のみを行ない、次に水中でのスプレ
ー又はブラツシングによりこの部分を除去する方
式も有効な方法である。

以上の方法によつて得られた画像形成材料を減
力処理する際に用いる減力液はアルカリ金属化合
物およびアンモニウムイオンを含有したアルカリ
性水溶液であり、アルカリ金属化合物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどの
アルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸ル
ビジウムなどの炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン
酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチ
ウム、リン酸セシウム、リン酸ルビジウムなどの
リン酸塩、その他アルカリ金属の亜硫酸塩、アル
ミン酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリ
リン酸塩などが挙げられる。

次に本発明減力液に含有させるアンモニウムイ
オンを生成する化合物としては、リン酸三アンモ
ニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素
アンモニウムナトリウム、亜リン酸二水素アンモ
ニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、亜硝
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸アン
モニウム、水酸化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、三臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、
硫化水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、
アジ化アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが
挙げられる。

本発明において、前記アルカリ金属化合物と、
アンモニウム化合物との混合割合は、アルカリ金
属化合物の濃度が0.01〜10重量％、好ましくは
0.1〜５重量％の水溶液１重量部に対して、アン
モニウム化合物が0.5〜４重量部、好ましくは１
〜３重量部である。また本発明減力液のPHは９〜
11、好ましくは9.3〜10.5であるが、このPHのコ
ントロールはアルカリ金属化合物とアンモニウム
化合物とを前記混合割合で混合することによつて
達成される。

なお、減力箇所を見やすくするため、前記減力
液を染料を用いて着色したい場合、任意の割合で
含有させることができるが好ましくは、減力液
100部に対し0.2〜0.5部が好ましい。ここでの染
料としては分散染料が好ましく、例えばスミカロ
ンBLue Ｅ−FBL、スミカロンBLue Ｅ−BL、
スミカロンBLue Ｅ−Ｂ、スミカロンBlue Ｅ−
Ｇ等が挙げられる。

本発明において前記減力液を使用する方法は、
画像形成部に減力液を接触塗付させ撫でることに
より、減力操作が行なわれる。具体的には、例え
ば、容器に入れた減力液中に網点画像を形成した
材料を所定時間浸漬させ、その後スポンジ等で撫
でる方法、網点画像面に減力液を含んだスポンジ
等で撫でる方法、あるいは減力液を筆にふくませ
て画像面に塗付し、撫でる方法など採用し得る。

以上、かかる構成よりなる本発明減力液を非銀
塩リスフイルムの減力に適用することにより、減
力速度の向上、再現性の良さ、網点形状が減力前
後で相似形であり、減力された網点にピンホール
の発生がなく、良好なるものである。また、本発
明減力液は、強アルカリ性でないため、人体に対
する影響を軽減でき、また染料、顔料等を用い
て、減力液を着色したい場合、染料の劣化に伴な
う安定性の悪さ、沈澱の発生等が解消されるもの
である。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

実施例 １ 厚味100μｍのポリエステルフイルムの支持体
表面にリバースコーターにて、下記組成からなる
接着層用溶液(B)をコーテイングし、乾燥した。そ
してこの表面に着色感光性樹脂用溶液(A)をリバー
スコーターにてコーテイングし乾燥した。この感
光性樹脂層の厚味は３〜4μｍであつた。さらに
保護層用溶液(C)をリバースコーターにてコーテイ
ングし乾燥した。このようにして得られた画像複
製材料を明室プリンター（3KW超高圧水銀灯オ
ーク製作所製）で８ｍＪ／cm²の露光量で50％網点
原稿を用いて、パターン露光し、現像用溶液(e)
で、未露光部の感光性樹脂層を除去した。そして
ハイドロキノン２重量％（38℃）からなる定着液
に15秒間浸漬させ、水洗し乾燥し、さらに支持体
の裏面から60ｍＪ／cm²の露光量で裏露光した。こ
うして作成した50％網点を有する画像形成材料を
下記組成よりなる減力液を用いて減力した結果を
評価した。

減力液：リン酸三カリウム10ｇ／水１ リン酸水素アンモニウムナトリウム10
ｇ／水１ （とを混合比１：１部に混合し作成し、こ
の減力液のPHを測定したところPH10.2であつた。） なお減力操作は、水洗ライトテーブル上で筆を
用い、25℃で10〜40秒間の減力時間で実施した。
その結果、10秒で７％、20秒11％、30秒13％、40
秒16％と網点面積が減力され、減力前後における
網点形状は良好で、ピンホールの発生も全くなか
つた。上記と同様な減力操作を繰り返し実施した
ところ、同様の結果が得られ、良好なる再現性が
あることが判つた。

着色感光性樹脂用溶液 (A) メタクリル酸メチルメタクリル酸共重合体
…41部 （70：30モル比） カーボンブラツク …12 テトラエチレングリコールジメタクリレート
…17 トリメチロールプロパントリアクリレート
…17 ２−（２−クロロ−１−ナフチル）4.5−ジフエ
ニルイミダゾール２量体 …８※ ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.03 ジメドン …３※ ミヒラーケトン …２※ メタノール …140 クロロホルム …120 酢酸エチル …80 酢酸ｎ−プロピル …40 イソプロピルアルコール …40 接着層用溶液(B) バイロン20S（東洋紡績製） …43部 （飽和ポリエステル系接着剤） コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）
…11 Ｕ−cat SA−No102（サンアボツト社製）
…0.1 トルエン …80 メチルエチルケトン …20 保護層用溶液 (C) ポリビニルアルコール（クラレ製） …７部 （ケン化度98.5％重合度500） ノイゲンEA−140（第１工業製薬製） …0.4 メタノール …１ 水 …92 感光性樹脂用溶液 (D) メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体
…41部 （70：30モル比） トリメチロールプロパントリアクリレート
…34 ２−（２−クロロ−１−ナフチル）4.5−ジフエ
ニルイミダゾール２量体 …８ ハイドロキノンモノメチルエーテル …0.03 ジメドン …３ ミヒラーケトン …２ メタノール …140 クロロホルム …120 酢酸エチル …80 酢酸−ｎ−プロピル …40 イソプロピルアルコール …40 現像用溶液(e)30℃ 炭酸ナトリウム …7.5部 水 …1000 なお14％減力した網点部をマイクロフオトメー
ター（PDM−５型小西六写真工業(株)）で光学濃
度を測定したところ1.88であり、減力前の網点部
の光学濃度1.89とほとんど変化なく、減力による
網点部の光学濃度の低下がないことが判つた。又
減力液の着色剤として、分散染料スミカロン
BLue−Ｅ−FBLを用いて、0.3重量％添加したと
ころ、分散性は良好で、減力性も上記結果と同様
であつた。またこの減力液は、２カ月後も沈澱の
生成がなく良好なる分散状態であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして作成した網点画像を有す
る画像形成材料を下記組成の減力液を用いて減力
を行なつた。

減力液リン酸三カリウム 10ｇ／水１ リン酸水素二アンモニウム10ｇ／水１ （とを混合比１：１に混合し作成し、この
減力液のPHを測定したところPH9.37であつた。） 減力は実施例１と同様の減力時間で実施したと
ころ10秒で５％、20秒８％、30秒12％、40秒14％
と減力され、実施例１とほぼ同等の減力性が得ら
れ、網点形状も良好でピンホールの発生もなく、
再現性も良好であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にポリエステルフイルムに前記
接着層用溶液(B)及び着色感光性樹脂用溶液(A)から
※成分を除いた成分からなる溶液をコーテイング
し乾燥した。そしてさらに感光性樹脂溶液(D)をリ
バースコーターを用いてオーバーコートし乾燥し
た。そして保護層用溶液(C)をコーテイングし乾燥
した。このようにして得られた画像複製材料を、
実施例１と同様の操作で８ｍＪ／cm²の露光量で網
点パターンを作成し実施例１・２と同じ減力液を
用い減力を実施した。その結果、実施例１・２と
ほぼ同等の減力性を示し、網点形状も良好で、ピ
ンホールの発生もなく、再現性も良好であつた。

実施例 ４ 実施例１〜３に用いた減力液の混合比をリン酸
三カリウム１部に対しリン酸水素アンモニウム、
リン酸水素二アンモニウムを各々0.5〜４部変化
した減力液を用いて減力したところ、実施例１〜
３と同様の減力性が得られた。この時の減力液の
PHは９〜11の範囲内にあつた。なおリン酸水素ア
ンモニウム等を５部とし、PHを8.5にすると減力
速度が約1/2に低下した。

比較例 １ 実施例１と同様に作成した網点画像を有する画
像形成材料を下記組成の減力液を用いて減力処理
を実施した。

減力液リン酸三カリウム 10ｇ／水１ （この減力液のPHを測定したところPH12.54で
あつた。） 減力は実施例と同様の減力時間で実施したとこ
ろ10秒で１％、20秒３％、30秒５％であり３％、
５％減力した網点にはピンホールが多く発生し５
％減力した網点は形状がくずれていた。また、こ
の減力液に分散染料スミカロンBLue−Ｅ−FBL
を用いて0.3％添加したところ１日後に染料が沈
澱し、分散安定性の悪いものであつた。

比較例 ２ 実施例１と同様にして作成した網点画像を有す
る画像形成材料を下記組成の減力液を用いて減力
を実施した。

減力液リン酸水素アンモニウムナトリウム10
ｇ／水１ （この減力液のPHを測定したところPH8.20であつ
た。） 減力は実施例と同様の減力時間で実施したとこ
ろ30秒で２％の減力であり減力速度が遅くなつ
た。

比較例 ３ 25℃、リン酸水素二アンモニウム10ｇ／水１
からなる減力液（PHは8.1）を用いて実施したと
ころ、30秒で１％しか減力されておらず非常に減
力速度の遅いものであつた。

比較例 ４ 25℃、炭酸ナトリウム10ｇ水１からなる減力
液（PHは11.8）を用いて減力したところ10秒で２
％、20秒３％、30秒４％しか減力できなかつた。

比較例 ５ 25℃水酸化カリウム10ｇ／水１からなる減力
液（PHは13.7）を用いて減力したところ、30秒で
15％減力できたが、網点形状は悪く、ピンホール
の発生も非常に多く実用にたえるものではなかつ
た。

比較例 ６ 25℃、炭酸カリウム10ｇ水／１と炭酸ナトリ
ウム10ｇ／水１とを１：１混合した減力液（PH
は11.6）を用いて減力したところ30秒で６％しか
減力できなかつた。

比較例 ７ 実施例３で作成した網点画像を有する画像形成
材料を25℃、炭酸ナトリウム10ｇ／水１からな
る減力液で減力を実施したところ比較例４とほぼ
同等の減力性を示し、減力速度が遅かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に着色剤を含有したアルカリ現像性
   感光性樹脂層を有する画像複製材料あるいは支持
   体とアルカリ現像性感光性樹脂層との間に着色剤
   を含有したアルカリ可溶性樹脂層を有する画像複
   製材料を画像露光、現像処理して得られた画像形
   成材料の画像を減力処理する際に用いられる減力
   液であつて、該減力液がアルカリ金属化合物およ
   びアンモニウムイオンを含有したアルカリ性水溶
   液であることを特徴とする画像形成材料用減力
   液。 ２ アルカリ性水溶液のPHが９〜11の範囲内であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   画像形成材料用減力液。