JPH0336784B2

JPH0336784B2 -

Info

Publication number: JPH0336784B2
Application number: JP61118569A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tamatoshi; Minoru Kinoshita; Yoshihiro Ehata; Makoto Pponda; Takashi Tominaga; Hideshi Asoshina
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nitto Denko Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Nitto Denko Corp
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS62275075A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非酸化物セラミツクスの接着方法に
関する。

従来技術とその問題点窒化ケイ素や炭化ケイ素などの非酸化物セラミ
ツクスは、金属に比べて高温強度、耐食性、耐摩
耗性等に優れているので、高温用部材として脚光
を浴びており、ガスタ−ビン、自動車エンジン、
熱交換器等への応用開発が進められている。

上記の如き各種用途において、非酸化物セラミ
ツクスにその優れた機能を十分に発揮させるため
には、製造工程で、これ等非酸化物セラミツクス
相互を接着させることが必要となつてくる。特に
非酸化物セラミツクス成形体は、複雑な形状に成
形及び加工することが困難なので、単純な形状の
部材から複雑な形状に組み立てる必要があり、非
酸化物セラミツクス部材相互の接着技術の開発が
不可欠である。

しかしながら、非酸化物セラミツクスは、一般
に溶融物に対する親和性、いわゆる濡れ性が極め
て悪く、しかもアルミナ、マグネシア等の酸化物
系セラミツクスとは異なり、共有結合性が強く、
また各種物質に対する反応性も非常に低いため
に、その接着は極めて困難である。

従来、非酸化物セラミツクスの接着には、接着
剤を被接着部材間に介在させるか、あるいは何も
介在させることなく、高温高圧下でホツトプレス
する方法がとられていた。しかしながら、ホツト
プレス法では、高温及び高圧を必要とするので、
複雑なあるいは大型の部材の接着は極めて困難で
ある。また、最近脚光を浴びている熱間等方加圧
法いわゆるHIP法にも、同様な問題点が存在す
る。

したがつて、大型で複雑な形状の部材を組立て
るには、圧力を要せず、加熱するだけで容易に接
着できる接着剤の開発が望まれている。従来、非
酸化物セラミツクス用接着剤としては、−Ａ族
酸化物単独、アルミナ−シリカ−アルカリ土類金
属酸化物系、フツ化カルシウム−カオリン系、あ
るいはこれに希土類酸化物を少量添加したもの等
が使用されている。しかしながら、これらは、各
れも酸化物系ガラスによる接着剤であり、非酸化
物セラミツクスとの熱膨脹係数の違いなどによ
り、一般に接着強度が低く、非酸化物セラミツク
ス成形体の優れた特性を十分に生かすにはいたつ
ていない。

本発明者等は、この様な現状に鑑みて、種々研
究を重ねた結果、窒化ケイ素、酸化マグネシウム
及び２種以上の希土類酸化物を有効成分とする非
酸化物セラミツクス用接着剤を完成した（特開昭
60−226463号）。さらに、この接着剤にバインダ
ー成分を加えてシート状に成形することにより、
接合すべき部材の形状の如何にかかわらず、任意
の接着部位に所望の厚さの接着剤を均一且つ容易
に塗着することができ、その結果接着特性のばら
つきも抑制されることを見出した。（特願昭60−
147234号）。

しかしながら、この方法では、接合部材相互間
に接着剤シートを単に介在させているだけである
ため、接合部材間のずれが生じ易い。特に平面同
士を接着する場合には、ずれの生じる可能性が非
常に大きい。

問題点を解決するための手段本発明者は、特願昭60−147234号に示された非
酸化物セラミツクス用接着剤シートを用いた接着
方法の優れた特性を更に一層改善すべく引続き研
究を重ねた結果、接着剤シートの片面或いは両面
に粘着剤を均一に塗布し、該接着剤シートで接合
すべき両接合部材を仮着した後に加熱処理するこ
とにより、接合部材間のずれを防止でき、しかも
接着特性は特願昭60−147234号に示された方法と
何ら変わらないことを見出した。即ち、本発明
は、窒化ケイ素と、酸化マグネシウム及び／又は
酸化カルシウムと、２種以上の希土類酸化物とを
有効成分とする接着剤成分とバインダーとを均一
に混合、成形してなる非酸化物セラミツクス用接
着剤シートの片面或いは両面に粘着剤を均一に塗
布し、該シートを非酸化物セラミツクス相互間に
介在させ、非酸化性雰囲気下1400〜1800℃の温度
で加熱することを特徴とする非酸化物セラミツク
スの接着方法を提供する。

本発明で使用される接着剤が適用される非酸化
物セラミツクスは、材質的には、例えば、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウ
ム等であり、ホツトプレス、常圧焼結、あるいは
反応焼結等のいずれの方法で得られたものであつ
てもよく、特にその形状や大きさに限定はなく、
しかも接着すべき部材は同一形状でも異形状でも
よい。

本発明接着剤において有効成分である窒化ケイ
素としては、市販のものをいずれも使用でき、特
にその製法、粒度、純度等は限定されない。ま
た、粉末状態のものだけでなく、ウイスカー状態
のものも用いることができる。接着強度を高める
ためには、純度の高いものの方が望ましい。

また、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムと
しては、通常市販されているものをいずれも使用
でき、その純度及び粒度は、特に限定されない
が、接着強度を高めるためには、できるだけ高純
度で粒度の小さいものが望ましい。

また、本発明接着剤のもう一つの有効成分であ
る希土類酸化物としては、２種以上の希土類酸化
物を用いることが必要である。希土類酸化物を１
種だけ用いる場合には、非酸化物セラミツクスに
対する十分な濡れ性が得られないために、満足の
いく接着強度を得ることができない。希土類酸化
物の組み合せとしては、特に限定されないが、酸
化イツトリウムと酸化ランタンの組み合せが最適
である。使用する希土類酸化物の純度及び粒度は
特に限定されないが、接着強度を高めるには、で
きるだけ高純度で、粒度の小さいものが望まし
い。

本発明の接着剤の有効成分のうち、窒化ケイ素
と希土類酸化物との配合割合は、窒化ケイ素と希
土類酸化物の合計を100mol％とした場合に、窒
化ケイ素を35〜65mol％とし、希土類酸化物のう
ちの１種を酸化イツトリウムとして、これの含有
量を10〜35mol％とし、残部を少なくとも１種の
他の希土類酸化物とすることが好ましい。特に、
窒化ケイ素を40〜55mol％、酸化イツトリウムを
15〜30mol％、残部を他の希土類酸化物の少なく
とも１種とした場合に、非常に強い接着強度が得
られる。

また、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの
添加量は、上記の窒化ケイ素と希土類酸化物の混
合物に対して単独或いは併用系で外掛けで10〜
80wt％添加するのが最適である。10wt％未満及
び80wt％を超える場合には該接着剤の非酸化物
セラミツクスに対する濡れが十分でなく、満足す
べき接着作用は得られない。

本発明において有効な組成範囲を上記範囲とし
た理由は、この範囲であれば接着剤の有効成分が
溶融して、良好な濡れが得られるとともに、窒化
ケイ素を適量含むので、該接着剤の熱膨脹係数が
被接着体の非酸化物セラミツクス成形体の熱膨脹
係数に近くなり、接着後の接着剤層内の残留ひず
みがほとんどないためである。

本発明において、窒化ケイ素と、酸化マグネシ
ウム及び／又は酸化カルシウムと、２種以上の希
土類酸化物とを有効成分とする接着剤成分をシー
ト状に成形するために使用するバインダーとして
は、接着操作温度にいたる昇温過程でのガス発生
量が少なく、且つ分解後に接着を阻害する残渣を
生じないエラストマーが好適である。この様なエ
ラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ
ー、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体などの合成ゴム類、天然
ゴム類或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体など
の合成樹脂等が例示され、これ等の１種又は２種
以上を使用する。バインダーの分子量は特に限定
されないが、良好なシート成形性を保持する為に
は、平均分子量５万〜100万程度とすることが好
ましい。これ等のエラストマーには、必要に応
じ、接着性改善の目的でアルキルフエノール系、
クマロン−インデン系、ポリテルペン系、ロジン
系、石油系、ポリビニルエーテル系等の樹脂の１
種又は２種以上を併用しても良く、更に軟化剤と
してキシレン系樹脂、パラフインワツクス、プロ
セスオイル、アビエチルアルコール等を配合して
も良い。

尚、上記エラストマー或いはエラストマーと他
の併用成分からなるバインダーは、複雑な形状の
部材の接着時に接着剤シートが折り曲げ或いは湾
曲によりクラツクを生じない様に、25℃で0.1〜
50Kg／mm²程度、より好ましくは0.5〜40Kg／mm²程
度の弾性率を有するものを選択することが望まし
い。ここに、弾性率とは、温度25℃において試料
をチヤツク間距離50mmで300mm／minの速度で引
き伸ばした場合の下式で示される接線モジユラス
を意味するものとする。

弾性率＝Ｆ／Ｓ但し、Ｆ：試料を100％伸ばした点と接線との交点の力
（Kg／mm²）Ｓ：試料の断面積（mm²）接着剤成分に対するバインダーの配合割合は、
加熱接着時のガス発生や分解残渣による接着特性
への影響を出来るだけ少なくしつつも同時に良好
なシート成形性及び柔軟な接着剤シート（弾性率
0.3〜45Kg／mm²、曲率半径10mm以下）を得るため
に、前者100重量部に対し後者３〜50重量部程度、
より好ましくは５〜25重量部程度とすることが望
ましい。更に、バイダーの配合割合は、接着剤成
分の粒径（ウイスカーを使用する場合には、その
径及び長さ）をも考慮して定めることが好まし
い。一般に、接着剤成分の粒径が大きくなれば、
バインダーの配合量を減少することが可能となる
が、その反面接着剤の濡れ性が低下する。従つ
て、接着特性及び成形性に優れた接着剤シートを
得る為には、接着剤成分の平均粒径１〜10μｍ程
度のとき、接着剤成分100重量部に対するバイン
ダー配合量を10〜20重量部程度とするのが最適で
ある。

本発明に使用する接着剤シートは、種々の方法
により製造可能である。例えば、バインダーをア
セトン、トルトン、メチルエチルケトン等の有機
溶剤に溶解した後、接着剤成分を加え、均一に混
練する。次いで、混練物を離型紙を被せた型枠上
に流し込み、溶剤を蒸発させた後、成形部を圧延
ロールに通してシート状又はフイルム状、或いは
その他の形状に成形する。成形は、押し出し、プ
レス圧延、ドクターブレード法等の他の任意の方
法によつても行ない得ることは、言うまでもな
い。

本発明の接着剤シートを使用して非酸化物セラ
ミツクスの接着を行なうには、接着剤シートを所
定形状に切断若しくは加工し、次いで接着剤シー
トの片面或いは両面に粘着剤を均一に塗布し、該
シートを非酸化物セラミツクス部材の被接着面間
に介在させた状態で、部材の加熱を行なえばよ
い。接着剤シートの厚さは、接着剤成分の組成、
加熱条件、部材の形状等に応じて適宜決定される
が、通常接着剤成分の付与量が、接着面積１cm²当
り0.01〜１ｇ程度、より好ましくは0.05〜0.3ｇ程
度となる様にすれば良い。

本発明の接着方法において、その片面或いは両
面に粘着剤を均一に塗布した接着剤シートを非酸
化物セラミツクス成形体部材間に介在させて加熱
処理する温度は、1400〜1800℃の範囲とする。加
熱温度が、1400℃未満では、接着剤成分が溶融し
ないため接着作用が発揮されず、一方、1800℃を
超える場合には、被接着体である非酸化物セラミ
ツクス成形体部材の変形或いは変質が生じたり、
また接着剤有効成分の蒸発も進み、更に、熱効率
の面からも好ましくない。

接着剤シート面に塗布する粘着剤としては、シ
ート作成の際のバインダー同様、接着操作温度に
いたる昇温過程でのガス発生量が少なく、且つ分
解後に接着を阻害する残渣を生じないエラストマ
ーが好適である。この様なエラストマーとして
は、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエンタ−ポリマー、ポリイソブチ
レン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体などの合成ゴム類、天然ゴム類或いはエチ
レン酢酸共重合体などの合成樹脂等が例示され、
これ等の１種又は２種以上を使用する。粘着剤の
分子量は特に限定されないが、良好な接着特性を
保持する為には、平均分子量５万〜100万程度と
することが好ましい。粘着剤塗布厚さは、特に限
定されないが、５〜50μ程度とするのがよい。
50μを越えると接着時のボイドの発生、発泡等の
原因となり、一方5μ未満では接着力が低下する。

熱処理雰囲気としては、真空、不活性ガス、窒
素ガス等の非酸化性雰囲気が使用され、なかでも
真空中あるいは窒素雰囲気下で加熱処理すること
が望ましい。

作用本発明の接着剤シートを用いることにより、卓
越した接着効果が発揮される理由は、現在なお明
確ではないが、以下の如く推定される。

即ち、本発明の接着剤シートの接着剤成分は、
およそ1400〜1800℃の融点を有するので、接着剤
シートを介在させた非酸化物セラミツクス成形体
部材を1400℃以上に加熱すると、接着剤成分が溶
融して非酸化物セラミツクス成形体部材表面を十
分に濡らすことができ、また非酸化物セラミツク
ス成形体部との間で何らかの反応が起こり、非酸
化物セラミツクス成形体部材相互を強固に接着す
るものと考えられる。接着剤有効成分が、酸化マ
グネシウム又は酸化カルシウムと２種以上の希土
類酸化物との組み合せの場合には、同様な機構に
より、一応接着は可能ではあるが、充分な強度は
得られない。このことから、接着剤有効成分とし
て窒化ケイ素を含むことにより、接着剤の熱膨脹
係数が非酸化物セラミツクス成形体部材の熱膨脹
係数に近くなり、その結果、接着後の接着層内の
残留ひずみが小さく、高い接着強度が得られるも
のと考えられる。

発明の効果本発明によれば、従来方法では接着困難であつ
た大型、複雑、異形の非酸化物セラミツクス部材
相互を容易に、しかも強力に接着できる。また、
接着後形成される接着層が化学的に安定であり、
900℃程度まで充分な耐熱性を有する。更に、本
発明の接着剤シートは、0.05〜５mm程度まで均一
な厚さで圧延可能なので、加熱処理に形成される
接着厚さも一定となり、接着特性のばらつきも少
ない。更にまた、本発明の接着剤シートは、切断
及び変形が可能なので、複雑な形状の部材の接合
も可能となる。しかも接着剤シート面に粘着剤を
塗布することによつて、被接着体間でのずれ、隙
間等の発生が防止され、作業性及びその作業の信
頼性が大巾に向上する。従つて、非酸化物セラミ
ツクスは、その優れた機能を更に一層発揮でき
る。

実施例以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１窒化ケイ素ウイスカー（径0.5〜2μｍ、長さ50
〜300μｍ）45mol％、酸化イツトリウム27.5mol
％及び酸化ランタン27.5mol％からなる混合粉末
100重量部に酸化マグネシウム35重量部を添加混
合し、接着剤成分とした。次いで該接着剤成分
100重量部に対し、バインダーとしてブチルゴム
（分子量約25万）25重量部及び溶剤としてトルエ
ン30重量部を加えて混合した後、約50℃に加熱し
たロールにてトルエンを気化させながら充分に混
練し、常温でロール圧延し、厚さ100μｍの本発
明の接着剤シートを得た。

この接着剤シートを10×10mm²に切断し、40％ブ
チルゴムトルエン溶液２mgをシートの両面に均一
に塗布した。このシートを10×10×15mm³の２個の
窒化ケイ素成形体間にはさみ込み、トルエンを乾
燥した後窒素雰囲気中、1600℃で１時間加熱処理
した。

得られた接着体は、シート面に粘着剤を塗布せ
ずに加熱した場合に生じていた接着体間のずれが
なかつた。

得られた接着体試料から３×３×30mm³の角棒を
切り出し、スパン20mm、荷重速度0.5mm／minの
条件下に三点曲げ試験を行なつた結果、32.5Kg／
mm²の強度が得られた。

実施例２窒化ケイ素粉末（平均粒径15μｍ）45mol％、
酸化イツトリウム27.5mol％及び酸化ランタン
27.5mol％からなる混合粉末100重量部に酸化マ
グネシウム35重量部を添加混合し、総平均粒径約
5μｍの接着剤成分とした。

該接着剤成分100重量部にバインダーとしてア
クリルゴム20重量部及び溶剤としてトルエン30重
量部を加え、実施例１と同様の方法により、接着
剤シートを得た。

この接着剤シートを所定の大きさに切断し、30
％アクリルゴムトルエン溶液をシートの両面に均
一に塗布した。このシートを窒化ケイ素成形体間
にはさみ込み、窒素雰囲気中、1650℃で１時間加
熱処理した。

得られた接着体にはずれがなく、その三点曲げ
強度は35.4Kg／mm²であつた。

実施例３窒化ケイ素（平均粒径15μｍ）55mol％、酸化
イツトリウム22.5mol％及び酸化ランタン
22.5mol％からなる混合粉末100重量部に酸化カ
ルシウム60重量部を添加混合し、総平均粒径約
5μｍの接着剤成分とした。

該接着剤成分100重量部にバインダーとしてブ
ルチゴム20重量部及び溶剤としてトルエン30重量
部を加え、実施例１と同様の方法により、接着剤
シートを得た。

該接着剤シートを所定の大きさに切断し、40％
ブチルゴムトルエン溶液をシートの両面に均一に
塗布した。このシートを窒化ケイ素成形体間には
さみ込み、窒素雰囲気中、1600℃で１時間加熱処
理した。得られた接着体の３点曲げ強度は30.5
Kg／mm²であつた。

実施例４窒化ケイ素粉末（平均粒径15μｍ）45mol％、
酸化イツトリウム27.5mol％および酸化ランタン
27.5mol％からなる混合粉末100重量部に酸化マ
グネシウム35重量部を添加混合し、総平均粒径約
5μｍの接着剤成分とした。

該接着剤成分100重量部にバインダーとしてア
クリルゴム20重量部および溶剤としてトルエン30
重量部を加え、実施例１と同様の方法により接着
剤シートを得た。

この接着剤シートを所定の大きさに切断し、30
％アクリルゴムトルエン溶液をシートの両面に均
一に塗付した。

接合する部材としては、直径10mmの円筒状のも
ので、接合面が曲率半径30mmの雌雄型の窒化ケイ
素成形体を用いた。

上記接合材の接合面の一方に上記接着剤シート
を仮接着した後接合し、窒素雰囲気中、1650℃で
１時間加熱処理した。

得られた接合体の接合界面には空〓が無く、３
点曲げ強度は38.5Kg／mm²であつた。

比較例１実施例４で用いた接着剤粉末をＲ面を持つ窒化
ケイ素成形体に均一に塗布し、窒素雰囲気中、
1650℃で１時間加熱処理した。得られた接合体の
接合界面には空〓が生じ、３点曲げ強度は20Kg／
mm²であつた。

比較例２窒化ケイ素の代わりに酸化ケイ素を用いる以外
は実施例４に従つた。得られた接合体の３点曲げ
強度は、10Kg／mm²であり、充分な耐熱性は得られ
なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化ケイ素と、酸化マグネシウム及び／又は
酸化カルシウムと、２種以上の希土類酸化物とを
有効成分とする接着剤成分とバインダーとを均一
に混合、成形してなる非酸化物セラミツクス用接
着剤シートの片面或いは両面に粘着剤を均一に塗
布し、該シートを非酸化物セラミツクス相互間に
介在させ、非酸化性雰囲気下1400〜1800℃の温度
で加熱することを特徴とする非酸化物セラミツク
スの接着方法。