JPH0364472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粉末状或いはシート状の非酸化物セ
ラミツクス用接着剤及び非酸化物セラミツクスの
接着方法に関する。

従来技術とその問題点 窒化ケイ素や炭化ケイ素などの非酸化物セラミ
ツクスは、金属に比べて高温強度、耐食性、耐摩
耗性等に優れているので、高温用部材として脚光
を浴びており、ガスタービン、自動車エンジン、
熱交換器等への応用開発が進められている。

上記の如き各種用途において、非酸化物セラミ
ツクスにその優れた機能を十分に発揮させるため
には、製造工程で、これ等非酸化物セラミツクス
相互を接着させることが必要となつてくる。特に
非酸化物セラミツクス成形体は、複雑な形状に成
形及び加工することが困難なので、単純な形状の
部材から複雑な形状に組み立てる必要があり、非
酸化物セラミツクス部材相互の接着技術の開発が
不可欠である。

しかしながら、必酸化物セラミツクスは、一般
に溶融物に対する親和性、いわゆる濡れ性が極め
て悪く、しかもアルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア等の酸化物系セラミツクスとは異なり、共有結
合性が強いため、各種物質に対する反応性も非常
に悪い。さらには熱膨張係数が他の物質に比べ極
端に低いため、その接着は極めて困難である。

従来、非酸化物セラミツクスの接着には、接着
剤を被接着部材間に介在させるか、あるいは何も
介在させることなく、高温高圧下でホツトプレス
する方法がとられていた。しかしながら、ホツト
プレス法では、高温及び高圧を必要とするので、
複雑なあるいは大型の部材の接着は極めて困難で
ある。また、最近脚光を浴びている熱間等方加圧
法いわゆるHIP法にも、同様な問題点が存在す
る。

したがつて、大型で複雑な形状の部材を組立て
るには、圧力を要せず、加熱するだけで容易に接
着できる接着剤の開発が望まれている。従来、非
酸化物セラミツクス用接着剤としては、−Ａ族
酸化物単独、アルミナ−シリカ−アルカリ土類金
属酸化物系、フツ化カルシウム−カオリン系、あ
るいはこれに希土類酸化物を少量添加したもの等
が使用されている。しかしながら、これらは、何
れも酸化物系ガラスによる接着剤であり、非酸化
物セラミツクスとの熱膨脹係数の違いなどによ
り、一般に接着強度が低く、非酸化物セラミツク
ス成形体の優れた特性を十分に生かすにはいたつ
ていない。

本発明者は、このような現状に鑑みて、非酸化
物セラミツクス成形体を機械部材等として用いる
際に、必要な強度を持ち得る非酸化物セラミツク
スの接着技術を開発すべく研究を行い、非酸化物
セラミツクスに好適な接着剤及び接着方法を完成
するに至つた（特開昭60−226463号）。

さらにこの接着剤成分にある種のバインダー成
分を加えて混練、圧延することにより、凹凸及び
湾曲面に対しても使用が可能となり、使用範囲が
広がると共に、接着特性のばらつき抑制にもつな
がつた（特開昭62−7678号）。この接着剤及び接
着方法は、市販されている非酸化物セラミツクス
の常圧焼結品の強度（例えば、窒化ケイ素で約53
Kg／mm²、炭化ケイ素で約50Kg／mm²）に近い接着強
度を示し、しかもその強度を約900℃まで維持す
るという性能を有している。

しかしながら、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非
酸化物セラミツクスは、1000℃以上の高温におい
ても優れた特性を有しており該接着剤及び接着方
法ではこれら非酸化物セラミツクスの持つ高温特
性を十分に生かしきれないのが現状であつた。

問題点を解決するための手段 本発明者は、特開昭60−226463号及び特開昭62
−7678号に示された非酸化物セラミツクス用接着
剤の優れた特性を更に一層改善すべく引き続き接
着剤及び接着条件の研究を重ねた結果、更に高温
特性の優れた接着剤有効成分を見出すに至つた。

即ち、本発明は、窒化ケイ素、酸化カルシウム
及び２種以上の希土類酸化物を有効成分とする非
酸化物セラミツクス用接着剤並びに窒化ケイ素、
酸化カルシウム及び２種以上の希土類酸化物を有
効成分とする接着剤成分とバインダーとを均一に
混合、成形してなる非酸化物セラミツクス用接着
剤シートを提供する。

本発明は更に、窒化ケイ素、酸化カルシウム及
び２種類以上の希土類酸化物を有効成分とする接
着剤成分とバインダーとを均一に混合、成形して
なるシートを非酸化物セラミツクス相互間に介在
させ、非酸化性雰囲気下1400〜1800℃の温度で加
熱することも特徴とする非酸化物セラミツクスの
接着方法をも提供する。

本発明の接着剤が適用される非酸化物セラミツ
クスは、材質的には、例えば、窒化ケイ素、炭化
ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム等であ
り、ホツトプレス、常圧焼結、あるいは反応焼結
等のいずれの方法で得られたものであつてもよ
く、特にその形状や大きさに限定はなく、しかも
接着すべき部材は同一形状でも異形状でもよい。

本発明接着剤並びに接着剤シートにおいて有効
成分である窒化ケイ素としては、市販のものをい
ずれも使用でき、特にその製法、粒度、純度等は
限定されない。また、粉末状態のものだけでな
く、ウイスカー状態のものも用いることができ
る。接着強度を高めるためには、純度の高いもの
の方が望ましい。

また、酸化カルシウムとしては、通常市販され
ているものをいずれも使用でき、その純度及び粒
度は、特に限定されないが、接着強度を高めるた
めには、できるだけ高純度で粒度の小さいものが
望ましい。

また、本発明の接着剤並びに接着剤シートのも
う一つの有効成分である希土類酸化物としては、
２種以上の希土類酸化物を用いることが必要であ
る。希土類酸化物を１種だけ用いる場合には、非
酸化物セラミツクスに対する十分な濡れ性が得ら
れないために、満足のいく接着強度を得ることが
できない。希土類酸化物の組み合せとしては、特
に限定されないが、酸化イツトリウムと酸化ラン
タンの組み合せが最適である。使用する希土類酸
化物の純度及び粒度は特に限定されないが、接着
強度を高めるには、できるだけ高純度で、粒度の
小さいものが望ましい。

本発明の接着剤の有効成分のうち、窒化ケイ素
と希土類酸化物との配合割合は、窒化ケイ素と希
土類酸化物の合計を100mol％とした場合に、窒
化ケイ素を35〜85mol％とし、希土類酸化物のう
ち１種を酸化イツトリウムとして、これの含有量
を５〜30mol％とし、残部を少なくとも１種の希
土類酸化物とすることが好ましい。特に、窒化ケ
イ素を50〜70mol％、酸化イツトリウムを10〜
25mol％、残部を他の希土類酸化物の少なくとも
１種とした場合に、非常に強い接着強度が得られ
る。

また、酸化カルシウムの添加量は、上記の窒化
ケイ素と希土類酸化物の混合物に対して外掛けで
20〜80wt％添加するのが最適である。20wt％未
満及び80wt％を越える場合には該接着剤の非酸
化物セラミツクスに対する濡れが十分でなく、満
足すべき接着作用は得られない。

本発明において有効な組成範囲を上記範囲とし
た理由は、この範囲内であれば接着剤の有効成分
が溶融して、良好な濡れが得られるとともに、窒
化ケイ素を適量含むので、該接着剤の熱膨脹係数
が被接着体の非酸化物セラミツクス成形体の熱膨
脹係数に近似し、接着後の接着剤層内の残留ひず
みがほとんどないためである。

本発明において、窒化ケイ素、酸化カルシウム
及び２種以上の希土類酸化物を有効成分とする接
着剤成分をシート状に成形するために使用するバ
インダーとしては、接着操作温度にいたる昇温過
程でのガス発生量が少なく、且つ分解後に接着を
阻害する残渣を生じないエラストマーが好適であ
る。この様なエラストマーとしては、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー、ポリイソブチレン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジエン共重合体などの合
成ゴム類、天然ゴム類等が例示され、これ等の１
種又は２種以上を使用する。バインダーの分子量
は特に限定されないが、良好なシート成形性を保
持する為には、平均分子量５万以上程度とするこ
とが望ましい。これ等のエラストマーには、必要
に応じ、接着性改善の目的でアルキルフエノール
系、クマロン−インデン系、ポリテルペン系、ロ
ジン系、石油系、ポリビニルエーテル系等の樹脂
の１種又は２種以上を併用しても良く、更に軟化
剤としてキシレン系樹脂、パラフインワツクス、
プロセスオイル、アビエチルアルコール等を配合
しても良い。

尚、上記エラストマー或いはエラストマーと他
の併用成分からなるバインダーは、複雑な形状の
部材接着時に接着剤シートが折り曲げ或いは湾曲
によりクラツクを生じない様に、25℃で0.1〜50
Kg／mm²程度、より好ましくは0.5〜40Kg／mm²程度
の弾性率を有するものを選択することが望まし
い。ここに、弾性率とは、温度25℃において試料
をチヤツク間距離50mmで300mm／minの速度で引
き伸ばした場合の下式で示される接線モジユラス
を意味するものとする。

弾性率＝Ｆ／Ｓ 但し、Ｆ：試料を100％伸ばした点と接線との
交点の力（Kg／mm²） Ｓ：試料の断面積（mm²） 接着剤成分に対するバインダーの配合割合は、
加熱接着時のガス発生や分解残渣による接着特性
への影響を出来るだけ少なくしつつも同時に良好
なシート成形性を得るために、前者100重量部に
対し後者３〜50重量部程度、より好ましくは５〜
25重量部程度とすることが望ましい。更に、バイ
ンダーの配合割合は、接着剤成分の粒径（ウイス
カーを使用する場合には、その径及び長さ）をも
考慮して定めることが好ましい。一般に、接着剤
成分の粒径が大きくなれば、バインダーの配合量
を減少することが可能となるが、その反面接着剤
の濡れ性が低下する。従つて、接着特性及び成形
性に優れた接着剤シートを得る為には、接着剤成
分の平均粒径１〜10μm程度のとき、接着剤成分
100重量部に対するバインダー配合量を10〜20重
量部程度とするのが最適である。

本発明接着剤シートは、種々の方法により製造
可能である。例えば、バインダーをアセトン、ト
ルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解
した後、接着剤成分を加え、均一に混練する。次
いで、混練物を離型紙を被せた型枠上に流し込
み、溶剤を蒸発させた後、成形物を圧延ロールに
通してシート状又はフイルム状、或いはその他の
形状に成形する。成形は、押し出し、プレス圧
延、ドクターブレート法等の他の任意の方法によ
つても行ない得ることは、言うまでもない。

本発明の接着剤シートを使用して非酸化物セラ
ミツクスの接着を行なうには、非酸化物セラミツ
クス部材の被接着面間に所定形状に切断又は加工
した接着剤シートを介在させた状態で上記部材の
加熱を行なう。接着剤シートの厚さは、接着剤成
分の組成、加熱条件、非酸化物セラミツクス部材
の形状等に応じて適宜決定されるが、通常接着剤
成分の付与量が、接着面積１cm²当たり0.01〜１ｇ
程度、より好ましくは0.05〜0.4ｇ程度となるよ
うにすれば良い。

本発明の接着方法において、接着剤シートを非
酸化物セラミツクス成形体部材間に介在させて加
熱処理する温度は1400〜1800℃の範囲とする。加
熱温度が、1400℃未満では、接着剤成分が溶融し
ないため接着作用が発揮されず、一方、1800℃を
越える場合には、被接着体である非酸化物セラミ
ツクス成形体部材の変形或いは変質が生じたり、
また接着剤有効成分の蒸発も進み、更に、熱効率
の面からも好ましくない。

熱処理雰囲気としては、真空、不活性ガス、窒
素ガス等の非酸化性雰囲気が使用され、なかでも
真空中あるいは窒素雰囲気下で加熱処理すること
が望ましい。

作 用 本発明の接着剤並びに接着剤シートを用いるこ
とにより、卓越した接着効果が発揮される理由
は、現在なお明確ではないが、以下の如く推定さ
れる。

即ち、本発明の接着剤並びに接着剤シートの接
着剤成分は、およそ1400〜1800℃の融点を有する
ので、接着剤シートを介在させた非酸化物セラミ
ツクス成形体部材を1400℃以上に加熱すると、接
着剤成分が溶融して非酸化物セラミツクス成形体
部材表面を十分に濡らすことができ、また非酸化
物セラミツクス成形体部との間で何らかの反応が
起こり、非酸化物セラミツクス成形体部材相互を
強固に接着するものと考えられる。接着剤有効成
分が、酸化カルシウムと２種以上の希土類酸化物
との組み合せの場合には、同様な機構により、一
応接着は可能ではあるが、充分な強度は得られな
い。このことから、接着剤有効成分として窒化ケ
イ素を含むことにより、接着剤の熱膨脹係数が非
酸化物セラミツクス成形体部材の熱膨脹係数が近
くなり、その結果、接着後の接着層内の残留ひず
みが小さく、高い接着強度が得られるものと考え
られる。

発明の効果 本発明によれば、従来無加圧下では接着困難で
あつた大型、複雑、異形の非酸化物セラミツクス
部材相互を容易に、しかも強力に接着できる。ま
た、接着後形成される接着層が化学的に安定であ
り、1000℃まで充分な耐熱性を有する。更に、本
発明の接着剤シートは、0.05〜５mm程度まで均一
な厚さで圧延可能なので、加熱処理に形成される
接着層の厚さも一定となり、接着特性のばらつき
も少ない。更にまた、本発明の接着剤シートは、
切断及び変形が可能なので、形状複雑な部材の接
合も可能となり、作業性を大巾に改善する。従つ
て、非酸化物セラミツクスは、その優れた機能を
更に一層発揮できる。

実施例 以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明
する。

実施例 １ 窒化ケイ素65mol％、酸化イツトリウム
17.5mol％及び酸化ランタン17.5mol％からなる
混合粉末100重量部に酸化カルシウム60重量部を
添加混合し、本発明接着剤を得た。

得られた接着剤0.2ｇを約150Kg／cm²の圧力を加
え、厚さ0.5mmのペレツトとし、10×10×15mmの
２個の窒化ケイ素成形体間にはさみ込み、窒素雰
囲気中、1600℃で１時間加熱処理した。

得られた接着体試料から３×３×30ｍm³の角棒
切り出し、スパン20mm、荷重速度0.5mm／minの
条件下に三点曲げ試験を行なつた結果、39.4Kg／
mm²の強度が得られた。

又、同一試料の高温域下での試験では、900℃
で22.5Kg／mm²、1000℃で15.6Kg／mm²、1050℃で
13.8Kg／mm²であつた。

実施例 ２ 窒化ケイ素粉末55mol％、酸化イツトリウム
22.5mol％及び酸化ランタン22.5mol％からなる
混合粉末100重量部に酸化カルシウム50重量部を
添加混合し、本発明接着剤を得た。

得られた接着剤を実施例１と同様にして厚さ
0.5mmのペレツトとし、10×10×15cm³の２個の炭
化ケイ素成形体間にはさみ込み、アルゴン雰囲気
中、1650℃で１時間加熱処理した。

得られた接着体試料を実施例１と同様の三点曲
げ試験に供した結果、その強度は室温で35.6Kg／
mm²、1000℃で20.5Kg／mm²であつた。

実施例 ３ 窒化ケイ素粉末55mol％、酸化イツトリウム
22.5mol％及び酸化ランタン22.5mol％からなる
混合粉末100重量部に、酸化カルシウム35重量部
を添加し、本発明接着剤を得た。

得られた接着剤を実施例１と同様にしてペレツ
トとし、10×10×15mmの２個の窒化アルミニウム
成形体間にはさみ込み、窒素雰囲気中、1600℃で
１時間加熱処理した。

得られた接着体試料を実施例１と同様の三点曲
げ試験に供した結果、その強度は36.2Kg／mm²であ
つた。

実施例 ４ 窒化ケイ素（平均粒径15μm）65mol％、酸化
イツトリウム17.5mol％及び酸化ランタン
17.5mol％の混合粉末100重量部に、酸化カルシ
ウム60重量部を添加し、総平均粒径約5μmの接着
剤有効成分とした。

上記有効成分100重量部に対し、バインダーと
してブチルゴム（分子量約25万）20重量部及び溶
剤としてトルエン30重量部を加えて混合した後、
約50℃に加熱したロールにてトルエンを気化させ
ながら充分混練し、常温でロール圧延し、厚さ
200μm、弾性率3.6Kg／mm²、曲率半径0.5mm以下の
本発明の接着剤シートを得た。

得られた接着剤シートを10×10mm²に切断し、10
×10×15mmの２個の窒化ケイ素成形体間にはさみ
こみ、窒素雰囲気中1600℃で30分間加熱処理し
た。得られた接着体試料の三点曲げ強度は、室温
で33.9Kg／mm²であつた。

比較例 １ 窒化ケイ素45mol％、酸化イツトリウム
27.5mol％及び酸化ランタン27.5mol％からなる
混合粉末100重量部に酸化マグネシウム40重量部
を添加混合し、比較用の接着剤を得た。

実施例１と同様に、この接着剤を処理し、得ら
れた接合体試料を３点曲げ試験に供した結果、そ
の強度は、室温で53Kg／mm²、900℃で35Kg／mm²で
あつたが、950℃では約２Kg／mm²と大きく低下し
た。

比較例 ２ 酸化ケイ素55mol％、酸化イツトリウム
22.5mol％及び酸化ランタン22.5mol％からなる
混合粉末100重量部に酸化カルシウム60重量部を
添加混合し、比較用の接着剤を得た。

実施例１と同様に、この接着剤を処理し、得ら
れた接合体試料を３点曲げ試験に供した結果、そ
の強度は、室温で51Kg／mm²であり、600℃では１
Kg／mm²以下に低下した。

上記と同様にして、酸化ケイ素の量を25〜
65mol％の範囲で変化させて接着強度を測定した
が、十分な耐熱性は得られなかつた。

比較例 ３ 酸化ケイ素55mol％、酸化イツトリウム
22.5mol％及び酸化ランタン22.5mol％からなる
混合粉末100重量部に酸化カルシウム40重量部を
添加混合した。この混合物を実施例４と同様に処
理して、比較用の接着剤シートを得た。

この接着剤シートを実施例４と同様に処理し、
得られた接合体試料を実施例１と同様の３点曲げ
試験に供した結果、その強度は、室温で10Kg／mm²
であり、十分な耐熱性は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化ケイ素、酸化カルシウム及び２種類以上
   の希土類酸化物を有効成分とする非酸化物セラミ
   ツクス用接着剤。 ２ 窒化ケイ素、酸化カルシウム及び２種類以上
   の希土類酸化物を有効成分とする接着剤成分とバ
   インダーとを均一に混合、成形してなる非酸化物
   セラミツクス用接着剤シート。 ３ 窒化ケイ素、酸化カルシウム及び２種類以上
   の希土類酸化物を有効成分とする接着剤成分とバ
   インダーとを均一に混合、成形してなるシートを
   非酸化物セラミツクス相互間に介在させ、非酸化
   性雰囲気下1400〜1800℃の温度で加熱することを
   特徴とする非酸化物セラミツクスの接着方法。