JPH0336813B2 - - Google Patents
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- JPH0336813B2 JPH0336813B2 JP60292326A JP29232685A JPH0336813B2 JP H0336813 B2 JPH0336813 B2 JP H0336813B2 JP 60292326 A JP60292326 A JP 60292326A JP 29232685 A JP29232685 A JP 29232685A JP H0336813 B2 JPH0336813 B2 JP H0336813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- aluminum
- duurene
- catalyst
- aluminosilicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、鉄アルミノシリケートを触媒として
メタノールおよび／またはジメチルエーテルから
工業原料として有用なプソイドキユメン（１，
２，４−トリメチルベンゼン）および／またはデ
ユレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼ
ン）を製造する方法に関するものである。本発明
は、特に特定の鉄アルミノシリケートを触媒とし
て用いることにより、プソイドキユメンおよびデ
ユレンをそれぞれの同族異性体成分との選択性に
おいて高い純度で効率よく得る方法に関する。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルから
工業原料として有用なプソイドキユメン（１，
２，４−トリメチルベンゼン）および／またはデ
ユレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼ
ン）を製造する方法に関するものである。本発明
は、特に特定の鉄アルミノシリケートを触媒とし
て用いることにより、プソイドキユメンおよびデ
ユレンをそれぞれの同族異性体成分との選択性に
おいて高い純度で効率よく得る方法に関する。
〔従来の技術〕
結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして
天然のものや合成されたものが数多く知られてい
る。これらの結晶性アルミノシリケートは多種の
立体構造をなす細孔を有し、その一部のものは炭
化水素類の転換用触媒等として工業的に使用され
ている。特に１部結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いて、メタノールあるいはジメチルエ
ーテルからガソリン留分を主とする炭化水素を製
造する方法が検討されている。例えばモービルオ
イル社によるZSM−５ゼオライトは種々ある結
晶性アルミノシリケートの中でももつとも、その
反応の触媒として優れていることが知られてお
り、その中で一部本発明の目的であるプソイドキ
ユメンおよびデユレンの生成は観測されている。
また、ZSM−５とシリカの立体配列が類似する
メタロシリケートの合成およびそれを用いる触媒
反応も知られている。
天然のものや合成されたものが数多く知られてい
る。これらの結晶性アルミノシリケートは多種の
立体構造をなす細孔を有し、その一部のものは炭
化水素類の転換用触媒等として工業的に使用され
ている。特に１部結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いて、メタノールあるいはジメチルエ
ーテルからガソリン留分を主とする炭化水素を製
造する方法が検討されている。例えばモービルオ
イル社によるZSM−５ゼオライトは種々ある結
晶性アルミノシリケートの中でももつとも、その
反応の触媒として優れていることが知られてお
り、その中で一部本発明の目的であるプソイドキ
ユメンおよびデユレンの生成は観測されている。
また、ZSM−５とシリカの立体配列が類似する
メタロシリケートの合成およびそれを用いる触媒
反応も知られている。
しかしながら、これらのメタロシリケートは、
いずれも本発明の目的であるメタノールおよび／
またはジメチルエーテルからのプソイドキユメン
およびデユレンの生成は観測されてはいるが、そ
の収率および選択性において低いものであり、本
発明の目的に合致するものは見い出されていな
い。
いずれも本発明の目的であるメタノールおよび／
またはジメチルエーテルからのプソイドキユメン
およびデユレンの生成は観測されてはいるが、そ
の収率および選択性において低いものであり、本
発明の目的に合致するものは見い出されていな
い。
本発明者らは、それらにおいてプソイドキユメ
ンおよびデユレンの収率を向上せしめるととも
に、同種異性体成分との選択性において高い純度
において生成するような触媒の探索を行なつてい
たところ、ZSM−５系においてその骨格の
SiO2／Al2O3比の増大とともにデユレンのプソイ
ドキユメンに対する収率が大きくなることを見い
出し、更にその収率の向上および前記選択性の向
上を検討したところ、ZSM−５型ゼオライトに
おいて、その骨格のAlが合成時に多くの部分が
鉄に置換されている状態で合成せしめた鉄アルミ
ノシリケートは、この収率および選択性を飛躍的
に向上せしめることを見い出し本発明を完成する
に至つた。
ンおよびデユレンの収率を向上せしめるととも
に、同種異性体成分との選択性において高い純度
において生成するような触媒の探索を行なつてい
たところ、ZSM−５系においてその骨格の
SiO2／Al2O3比の増大とともにデユレンのプソイ
ドキユメンに対する収率が大きくなることを見い
出し、更にその収率の向上および前記選択性の向
上を検討したところ、ZSM−５型ゼオライトに
おいて、その骨格のAlが合成時に多くの部分が
鉄に置換されている状態で合成せしめた鉄アルミ
ノシリケートは、この収率および選択性を飛躍的
に向上せしめることを見い出し本発明を完成する
に至つた。
すなわち、本発明はメタノールおよび／または
ジメチルエーテルを原料としてプソイドキユメン
および／またはデユレンを製造するにあたり、触
媒として鉄およびアルミニウムを鉄のアルミニウ
ムに対する比が10以上になるようにその骨格に含
有するペンタシル型ゼオライトを主成分とするゼ
オライト触媒を用いることを特徴とするプソイド
キユメンおよび／またはデユレンの製造方法であ
る。
ジメチルエーテルを原料としてプソイドキユメン
および／またはデユレンを製造するにあたり、触
媒として鉄およびアルミニウムを鉄のアルミニウ
ムに対する比が10以上になるようにその骨格に含
有するペンタシル型ゼオライトを主成分とするゼ
オライト触媒を用いることを特徴とするプソイド
キユメンおよび／またはデユレンの製造方法であ
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いる触媒は、鉄およびアルミ
ニウムをその骨格に含有する結晶性ペンタシル型
ゼオライトを主成分とするものである。ここで鉄
およびアルミニウムをその骨格に含有する結晶性
シリケートとしては、ZSM−５とそのシリカの
骨格構造が類似するものが好ましいが、そのケイ
素の鉄およびアルミニウムに対する比は特に制限
はないが通常、その原子比としては20以上のもの
が合成しやすく安定である。また鉄のアルミニウ
ムに対する比は10以上が好ましい結果を与える。
なぜならば、骨格のアルミニウムは微量でその能
力を発揮するが、その能力と組み合せて本発明の
目的を達成するための骨格の鉄はアルミニウムに
比してかなり多くの量をその能力の発揮に必要と
するからである。この（ペンタル型ゼオライト）
を調製するには種々の方法があるが、一般には、
アルミニウム源、各種シリカ源、鉄源および結晶
化剤を水性媒体に加えて、水熱反応処理をするこ
とによつて調製することができる。また骨格中の
アルミニウム濃度を微量にするときには、意図的
に別途アルミニウム源を用いずとも、通常使用す
る各種シリカ源中には、その必要とする微量のア
ルミニウムを含有することが一般的であるので、
各種シリカ源、鉄源および結晶化剤を原料系とし
て用いればよい。例えば、そのような鉄アルミノ
シリケートは次のように調製される。すなわち、
硝酸鉄等の鉄塩、濃硫酸およびテトラプロピルア
ンモニウムブロマイトなどの結晶化剤を含む水溶
液に鉱化剤として塩化ナトリウムを加えた溶液に
ケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、必要に応じて
混合液のPHを調整し、これをオートクレーブ中で
加熱保持する。必要時間保持後、冷却、過・洗
浄、乾燥および焼成の過程を経て、ナトリウム型
鉄アルミノシリケートが得られる。さらにこのナ
トリウム型鉄アルミノシリケートを硝酸アンモニ
ウムないし塩化アンモニウム水溶液で処理してア
ンモニウム型としたのち焼成によつてプロトン型
鉄アルミノシリケートを得ることができる。この
ときにアルミナゾル等のバインダーを加えて成形
する操作を間に挿入することによつて成形体とし
てのゼオライト触媒を得ることができる。
ニウムをその骨格に含有する結晶性ペンタシル型
ゼオライトを主成分とするものである。ここで鉄
およびアルミニウムをその骨格に含有する結晶性
シリケートとしては、ZSM−５とそのシリカの
骨格構造が類似するものが好ましいが、そのケイ
素の鉄およびアルミニウムに対する比は特に制限
はないが通常、その原子比としては20以上のもの
が合成しやすく安定である。また鉄のアルミニウ
ムに対する比は10以上が好ましい結果を与える。
なぜならば、骨格のアルミニウムは微量でその能
力を発揮するが、その能力と組み合せて本発明の
目的を達成するための骨格の鉄はアルミニウムに
比してかなり多くの量をその能力の発揮に必要と
するからである。この（ペンタル型ゼオライト）
を調製するには種々の方法があるが、一般には、
アルミニウム源、各種シリカ源、鉄源および結晶
化剤を水性媒体に加えて、水熱反応処理をするこ
とによつて調製することができる。また骨格中の
アルミニウム濃度を微量にするときには、意図的
に別途アルミニウム源を用いずとも、通常使用す
る各種シリカ源中には、その必要とする微量のア
ルミニウムを含有することが一般的であるので、
各種シリカ源、鉄源および結晶化剤を原料系とし
て用いればよい。例えば、そのような鉄アルミノ
シリケートは次のように調製される。すなわち、
硝酸鉄等の鉄塩、濃硫酸およびテトラプロピルア
ンモニウムブロマイトなどの結晶化剤を含む水溶
液に鉱化剤として塩化ナトリウムを加えた溶液に
ケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、必要に応じて
混合液のPHを調整し、これをオートクレーブ中で
加熱保持する。必要時間保持後、冷却、過・洗
浄、乾燥および焼成の過程を経て、ナトリウム型
鉄アルミノシリケートが得られる。さらにこのナ
トリウム型鉄アルミノシリケートを硝酸アンモニ
ウムないし塩化アンモニウム水溶液で処理してア
ンモニウム型としたのち焼成によつてプロトン型
鉄アルミノシリケートを得ることができる。この
ときにアルミナゾル等のバインダーを加えて成形
する操作を間に挿入することによつて成形体とし
てのゼオライト触媒を得ることができる。
次に本発明のプソイドキユメンおよび／または
デユレンを製造するにあたり、メタノールおよ
び／あるいはジメチルエーテルを原料として用い
るとともに、触媒として既に述べた鉄およびアル
ミニウムを鉄のアルミニウムに対する比が10以上
になるように含有するペンタシル型ゼオライトを
主成分とするゼオライト触媒を用いて行う。この
原料は、目的とする反応生成物、条件によつて適
宜定めればよいが、メタノールからでもジメチル
エーテルからでも得られる生成物に大きな差はな
く、また原料中に水が混在していても類似の生成
物が得られるように条件を選定すればよい。具体
的な反応条件としては、通常反応温度250〜650
℃、好ましくは320〜500℃、反応圧力常圧ないし
若干の加圧下として、液時空間速度0.1〜5hr-1の
条件とする。このような条件で転化反応を実施す
れば、プソイドキユメン、デユレンを、高い収率
でかつ異性体中での選択性が非常に高い状態で得
ることができる。
デユレンを製造するにあたり、メタノールおよ
び／あるいはジメチルエーテルを原料として用い
るとともに、触媒として既に述べた鉄およびアル
ミニウムを鉄のアルミニウムに対する比が10以上
になるように含有するペンタシル型ゼオライトを
主成分とするゼオライト触媒を用いて行う。この
原料は、目的とする反応生成物、条件によつて適
宜定めればよいが、メタノールからでもジメチル
エーテルからでも得られる生成物に大きな差はな
く、また原料中に水が混在していても類似の生成
物が得られるように条件を選定すればよい。具体
的な反応条件としては、通常反応温度250〜650
℃、好ましくは320〜500℃、反応圧力常圧ないし
若干の加圧下として、液時空間速度0.1〜5hr-1の
条件とする。このような条件で転化反応を実施す
れば、プソイドキユメン、デユレンを、高い収率
でかつ異性体中での選択性が非常に高い状態で得
ることができる。
以上のように本発明は、鉄アルミノシリケート
を主成分とするゼオライト触媒が、メタノールお
よび／またはジメチルエーテルを原料としてプソ
イドキユメンおよび／またはデユレンを製造する
にあたり、非常に有効に働くことを明らかにする
ものであり、工業的価値の高い技術である。
を主成分とするゼオライト触媒が、メタノールお
よび／またはジメチルエーテルを原料としてプソ
イドキユメンおよび／またはデユレンを製造する
にあたり、非常に有効に働くことを明らかにする
ものであり、工業的価値の高い技術である。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例 １
硝酸鉄26.44ｇ、テトラプロピルアンモニウム
ブロマイド83.62ｇ、塩化ナトリウム76.00ｇを
346.48ｇの水に溶解せしめ、更にこの溶液に
H2SO40.44ｇを加えたのち、予め253.52ｇの水に
よつてうすめたＪ・ケイ酸ソーダ３号202.80ｇの
溶液とよく混合した。得られた混合液をオートク
レーブに入れて加熱し、180℃で５日間保持した。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を
過水洗し、120℃にて６時間乾燥後550℃におい
て３時間空気気流下焼成し、ナトリウム型の鉄ア
ルミノシリケートを得た。この得られた鉄アルミ
ノシリケートについて粉末Ｘ線回折を行なうと第
１図に示されるペンタシル型のゼオライトのパタ
ーンを示した。また化学元素分析からSiO2／
Al2O3＝1500，SiO2／Fe2O3＝26であつた。得ら
れた鉄アルミノシリケート粉末にアルミナバイン
ダーを35重量％加え成型品とし再び乾燥後空気気
流中550℃で３時間焼成した。その後、上記成型
品１ｇあたり2.2規定の硝酸アンモニウム水溶液
５mlを加え、２時間自然還流する操作を４回繰り
返しアンモニウムイオン交換を行つた。得られた
アンモニウム型ゼオライト成型体を乾燥後空気気
流中550℃３時間焼成することによつてプロトン
型触媒とした。
ブロマイド83.62ｇ、塩化ナトリウム76.00ｇを
346.48ｇの水に溶解せしめ、更にこの溶液に
H2SO40.44ｇを加えたのち、予め253.52ｇの水に
よつてうすめたＪ・ケイ酸ソーダ３号202.80ｇの
溶液とよく混合した。得られた混合液をオートク
レーブに入れて加熱し、180℃で５日間保持した。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を
過水洗し、120℃にて６時間乾燥後550℃におい
て３時間空気気流下焼成し、ナトリウム型の鉄ア
ルミノシリケートを得た。この得られた鉄アルミ
ノシリケートについて粉末Ｘ線回折を行なうと第
１図に示されるペンタシル型のゼオライトのパタ
ーンを示した。また化学元素分析からSiO2／
Al2O3＝1500，SiO2／Fe2O3＝26であつた。得ら
れた鉄アルミノシリケート粉末にアルミナバイン
ダーを35重量％加え成型品とし再び乾燥後空気気
流中550℃で３時間焼成した。その後、上記成型
品１ｇあたり2.2規定の硝酸アンモニウム水溶液
５mlを加え、２時間自然還流する操作を４回繰り
返しアンモニウムイオン交換を行つた。得られた
アンモニウム型ゼオライト成型体を乾燥後空気気
流中550℃３時間焼成することによつてプロトン
型触媒とした。
常圧流通式反応装置にこの触媒５mlを充てん
し、メタノールを原料として反応温度335℃、
LHSV0.25hr-1の条件によりメタノール転換反応
を４時間継続した。結果は、炭素基準で、プソイ
ドキユメンが10.3％の収率、異性体間の選択性
98.7％で、デユレンが10.8％の収率、異性体間の
選択性98.4％で得られた。
し、メタノールを原料として反応温度335℃、
LHSV0.25hr-1の条件によりメタノール転換反応
を４時間継続した。結果は、炭素基準で、プソイ
ドキユメンが10.3％の収率、異性体間の選択性
98.7％で、デユレンが10.8％の収率、異性体間の
選択性98.4％で得られた。
実施例 ２
実施例１における硝酸鉄26.44ｇの代りに硝酸
鉄25.59ｇと硝酸アルミニウム0.36ｇ、あるいは、
硝酸鉄24.03ｇと硝酸アルミニウム1.80ｇ、ある
いは、硝酸鉄13.22ｇと硝酸アルミニウム11.86ｇ
（比較例）を用いて実験を行なつたところ得られ
た鉄アルミノシリケートはいずれもペンタシル型
ゼオライトのパターンを示し、また化学元素分析
からそのFe2O3／Al2O3はそれぞれ31，10、及び
1.1（比較例）を示した。このものを実施例１と同
様にしてデユレンの収率を求めた結果を実施例１
の結果と共に第２図に示す。
鉄25.59ｇと硝酸アルミニウム0.36ｇ、あるいは、
硝酸鉄24.03ｇと硝酸アルミニウム1.80ｇ、ある
いは、硝酸鉄13.22ｇと硝酸アルミニウム11.86ｇ
（比較例）を用いて実験を行なつたところ得られ
た鉄アルミノシリケートはいずれもペンタシル型
ゼオライトのパターンを示し、また化学元素分析
からそのFe2O3／Al2O3はそれぞれ31，10、及び
1.1（比較例）を示した。このものを実施例１と同
様にしてデユレンの収率を求めた結果を実施例１
の結果と共に第２図に示す。
以上の結果から本発明の鉄アルミノシリケート
を用いる場合にデユレンの収率が良くなつている
ことがわかる。
を用いる場合にデユレンの収率が良くなつている
ことがわかる。
本発明によるときは、特定の鉄アルミノシリケ
ートを触媒として用いることにより、メタノール
および／またはジメチルエーテルからプソイドキ
ノンおよび／またはデユレンを高純度、高収率で
且つ選択性よく製造することができる。
ートを触媒として用いることにより、メタノール
および／またはジメチルエーテルからプソイドキ
ノンおよび／またはデユレンを高純度、高収率で
且つ選択性よく製造することができる。
第１図は本発明で触媒として用いる鉄アルミノ
シリケートの１例を示す粉末Ｘ線回析パターンで
あり、第２図は触媒として用いる鉄アルミノシリ
ケートとデユレンの収率との関係を示すグラフで
ある。
シリケートの１例を示す粉末Ｘ線回析パターンで
あり、第２図は触媒として用いる鉄アルミノシリ
ケートとデユレンの収率との関係を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- １ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
を原料としてプソイドキユメンおよび／またはデ
ユレンを製造するにあたり、触媒として鉄および
アルミニウムを鉄のアルミニウムに対する比が10
以上になるようにその骨格に含有するペンタシル
型ゼオライトを主成分とするゼオライト触媒を用
いることを特徴とするプソイドキユメンおよび／
またはデユレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292326A JPS62153231A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | プソイドキユメンおよび／またはデユレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292326A JPS62153231A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | プソイドキユメンおよび／またはデユレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153231A JPS62153231A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH0336813B2 true JPH0336813B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=17780332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60292326A Granted JPS62153231A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | プソイドキユメンおよび／またはデユレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62153231A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103864562B (zh) * | 2014-02-24 | 2015-07-08 | 中国海洋石油总公司 | 一种甲醇制均四甲苯的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL181001C (nl) * | 1978-05-30 | 1987-06-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit alifatische zuurstofbevattende verbindingen. |
| DE3172378D1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-10-24 | Ici Plc | Method for the preparation of hydrocarbons by using zeolite catalysts of the type nu-5. |
| JPS57196719A (en) * | 1981-05-26 | 1982-12-02 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | Manufacture of crystalline silicate |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP60292326A patent/JPS62153231A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62153231A (ja) | 1987-07-08 |
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