JPH0336818B2 - - Google Patents
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- JPH0336818B2 JPH0336818B2 JP57002412A JP241282A JPH0336818B2 JP H0336818 B2 JPH0336818 B2 JP H0336818B2 JP 57002412 A JP57002412 A JP 57002412A JP 241282 A JP241282 A JP 241282A JP H0336818 B2 JPH0336818 B2 JP H0336818B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- present
- isobutylene
- butanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はイソブチレン又はターシヤリーブタノ
ールを分子状酸素により酸化してメタクロレイン
を製造するに際し、特定の触媒を使用して高収率
でメタクロレインを製造する方法に関する。 これまでイソブチレン又はターシヤリーブタノ
ールの気相接触酸化用の触媒として多くの触媒が
提唱されており、例えば、特公昭40−23485号、
特公昭41−7854号ではモリブデンとテルル、さら
にニツケル又は鉛を含んだ触媒が提示されてい
る。しかし、これらテルルを含んだ触媒はある程
度の活性は示すものの工業的には全く満足できる
ものではなかつた。その最も大きな原因は触媒の
経時的な活性の劣化にある。詳しく述べるなら
ば、触媒の活性成分である酸化テルルが反応中に
還元され金属テルルとなり、触媒表面に凝集又は
飛散してしまい、活性が徐々に低下してしまう
〔シー・テー・オハラ・エ・アル・，ハイドロカ
ーボン・プロセス（C.T.Ohara et.al.，
Hydrocarbon Process.，）Nov.87（1972）〕。その
ため、かかる欠点を改良すべくさらに数種の元素
を添加して触媒の安定化が図られてきた。先に本
発明者らが特開昭56−16436号公報に開示した触
媒では、かなりの高転化率、高選択率を極めて長
い時間持続させる事ができる。 しかし、触媒がより高い選択性と過酷な還元条
件下におけるより高度の安定性を得るならば、工
業的な幅広い反応条件でさらに安定で有利な操業
を行う事ができる。例えば、耐還元性の向上はさ
らに苛酷な反応条件での触媒能の安定化を得ると
共に、酸素濃度が同じでも、還元性ガスであるイ
ソブチレン又はターシヤリーブタノールをより多
量に供給する事ができ、同じ反応器を用いた場合
には生産量を増加させる事ができる。 一方、メタクロレインの生成を効率よく行な
い、酸素による逐次的なメタクロレインの分解を
抑える為には、反応ガス中の酸素濃度を反応に必
要な最少量に抑え、触媒層を通過した後にはガス
中の酸素がほとんど存在しない条件で反応する事
が望ましい。しかしながら、この様な強い還元性
条件下においてもなお高活性が持続する様な耐還
元性に優れた触媒はいまだ得られていない。 我々はかかる問題に対処すべく鋭意研究を重ね
た結果、耐還元性に非常に優れ、かつ高活性、高
選択性を示す触媒を見い出し本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明はイソブチレン又はターシヤ
リーブタノールを分子状酸素により酸化してメタ
クロレインを製造するに際し、一般組成 Mo12TeaFebNicCudXeYfPbgOh （ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリ
ブデン12モルに対するモル数を表わし、ａ＝0.1
〜６、ｂ＝0.1〜６、ｃ＝0.1〜６、ｄ＝0.1〜６、
ｅ＝0.1〜８、ｆ＝0.1〜３、ｇ＝０〜８の範囲の
値である。ｈは存在する他の元素の原子価を満足
する値である。 式中のＸはMg、Ca、Ba、Sr、ＹはTl、Rb、
Csのうち、それぞれ選ばれた少なくとも１種の
元素を表わす。） を有する触媒を用いる事を特徴とするメタクロ
レインの製造方法に関するものである。 以下本発明をさらに詳細に述べる。本発明の最
も重要な点は、前記の一般組成をもつ触媒を用い
る点にある。この一般組成をもつ触媒において主
成分はモリブデンであり、その他の添加元素はモ
リブデン12モルに対する添加モル数で量を規定し
ている。又、プロモーターとしてテルル、鉄、ニ
ツケルを添加しているが、これらの元素は触媒が
基本的な活性、選択性を具現する為に必要欠くべ
からざる元素である。その添加量は少ない場合に
は効果が薄く、過多存在すると活性は高いが選択
性が悪くなるなど好ましくない影響がある。テル
ルの場合、その添加量は0.1〜６の範囲、好まし
くは0.5〜４の範囲である。鉄は0.1〜６の範囲、
好ましくは0.2〜４の範囲。ニツケルは0.1〜６の
範囲、好ましくは0.2〜４の範囲である。 本触媒における重要な特徴である耐還元性能の
向上は、銅とＸ成分の組み合わせによつて達成さ
れる。銅単独の場合にもかなりの効果はあるが、
我々は銅とＸ成分の組み合わせにより著しく還元
に対する性能が向上することを見い出した。Ｘ成
分はMg、Ca、Ba、Srであるが、好ましくはMg
である。銅の添加量は0.1〜６の範囲、好ましく
は0.5〜５の範囲である。Ｘ成分の添加量は0.1〜
８、好ましくは0.5〜６の範囲である。 Ｙ成分は、Tl、Cs、Rbのアルカリ成分であ
り、好ましはTlである。これらの元素の添加に
よりイソブチレン又はターシヤリーブタノールか
らメタクロレイン生成の選択率は著しく向上す
る。又Ｙ成分の添加は銅、ニツケル、鉄が前述の
範囲内で存在するとき、触媒の活性低下を抑制し
長時間活性を維持する効果がある事を我々は先に
見い出している。このＹ成分の添加量は0.1〜３
の範囲にある事が望ましい。 鉛は必須成分ではないが、添加した場合にはメ
タクロレインの選択率が著しく向上する。しか
し、多量に存在する場合には逆に選択率が低下す
る為に添加量は８以下に抑える必要がある。好ま
しくは６以下の量が良い。又、より低温で高活性
な反応を期待する場合には鉛のない触媒を用いる
事ができる。 本発明の触媒の調製は当業界で公知の方法で行
なう事ができる。原料物質としては酸化物のみな
らず、焼成により本発明の触媒を構成するもので
あればいかなるものでも使用できる。例えば、各
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩などの無
機塩類、酢酸塩などの有機酸塩を挙げる事ができ
る。好ましくは、水又は他の溶媒に容易に溶解す
る化合物を用いると取り扱い上便利である。担体
は無くてもよいが、例えば、シリカ、シリコンカ
ーバイド、アルミナなどの公知のものを使用して
も良い。好ましくはシリカである。 以上の様に、調製法、原料、担体は特に指定す
るものではないが、例えば、次の様に調製する事
ができる。モリブデン酸アンモニウムの水溶液
に、水溶液の銅、ニツケル、タリウム、Ｘ成分の
化合物を添加し、次にテルルの化合物を添加す
る。その後、水溶性の鉄化合物の水溶液を加え、
最後に担体としてシリカゾルを加え十分に撹拌す
る。その溶液を湯浴上で蒸発乾固し、固体を得
る。得られた固体を酸素の存在下で予備焼成
（200〜400℃）を行ない、続いて本焼成（400〜
1000℃）を行なう。 本発明で用いられる触媒の形状は粉状あるいは
粒状あるいは錠剤のいずれでも良く、反応器に適
した形状に成形できる。 イソブチレン又はターシヤリーブタノールを酸
化してメタクロレインを製造する酸化方法は当業
界で公知の方法を用いる事ができる。反応器は固
定床、流動層その他のいずれでも良い。本発明に
係る反応は、低温の場合には反応速度が遅く、高
温では生成したメタクロレインが分解し収率が低
下する為、通常250℃〜550℃、好ましくは300℃
〜450℃の温度範囲で行なわれる。反応の圧力は
絶対圧力で0.5〜10気圧、好ましくは常圧〜２気
圧の条件が良い。工業的には常圧により若干の加
圧条件で操業される。触媒に対する原料ガスの流
量は空間速度（SV）で１般に100〜5000h-1であ
り、好ましくは200〜2000h-1である。 原料ガス混合物の組成は、イソブチレン又はタ
ーシヤリーブタノール１モル当り、酸素0.5〜４
モル、好ましくは1.2〜2.5モルで、必要ならば反
応終了時での反応ガス中の酸素濃度を必要最少量
に抑える様に、反応率、選択率に応じて設定すれ
ば良い。反応ガス中水蒸気は必須ではないが、イ
ソブチレン又はターシヤリーブタノール１モル当
り１〜30モル添加するのが収率面で有利である。
その他の不活性ガスの添加は、他の組成の変化に
応じて自由に変える事ができ、通常はイソブチレ
ンと酸素の混合爆発範囲下になる様に希釈する必
要がある。 以上詳細に説明した本発明の方法を用いると、
反応器出口のガス中の酸素濃度が0.5モル％以下
の非常に還元性の強い雰囲気下の反応において
も、メタクロレインの選択率90〜94％、イソブチ
レン又はターシヤリーブタノールの転化率95〜
99.5％の高性能をきわめて長時間持続するという
耐還元性能が画期的に向上した触媒が得られ、高
収率でメタクロレインを生成する事ができる（第
１図参照）。 以下本発明をさらに明らかにする為に実施例を
示す。 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム21.2ｇを300ml
の蒸留水に溶解する。これをＡ液とする。又、硝
酸ニツケル4.35ｇ、硝酸銅7.25ｇ、硝酸マグネシ
ウム10.26ｇ、テルル酸4.55ｇ、酢酸タリウム0.80
ｇを別の容器で水300mlに溶解し、これをＢ液と
する。さらに、水300mlに硝酸第二鉄6.06ｇ、硝
酸鉛6.62ｇを溶解する。これをＣ液とする。以上
の３種の溶液をシリカゾル（スノーテツクス
N30，日産化学工業株式会社）160ｇに、Ａ液、
Ｂ液、Ｃ液の順に撹拌しながら加える。 次に、このスラリーを湯浴上で蒸発乾固し、そ
の後300℃、空気中で２時間焼成する。次いで、
その焼成物を10〜28メツシユに粉砕し650℃で４
時間空気焼成を行なつた。得られた触媒の組成は Mo12Te2Fe1.5Ni1.5Mg4Pb2Tl0.3Oh であつた。 この触媒3.5ｇを内径５mmのパイレツクス反応
管に充填し、反応温度370℃で反応を行なつた。
原料ガス組成は、イソブチレン／O2／H2O／He
のモル比が５／7.5／20／67.5であり、触媒との
接触時間は1.75秒であつた。分析はシマズ
6APrTFガスクロマトグラフ（島津製）を用い、
カラム充填剤はクロモソルブ101（島津製）を用い
た。 結果は、第１図及び第１表に示す。なお、出口
酸素濃度とは、反応終了後のガス中の酸素濃度で
ある。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で下記の組成の触媒 Mo12Te2Fe1.5Ni1.5Cu3Mg4Tl0.3Oh を調製し、反応温度350℃で反応を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様な調製条件で下記の組成の触媒 Mo12Te2Fe1.5Ni1.5Cu3Ca4Tl0.3Pb2Oh を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応し
た。結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 比較の為、実施例１と同じ調製法により、第１
表に示す組成の触媒を調製し、同一の反応条件で
反応を行なつた。なお、比較例３のＫの原料は硝
酸カリウムを用いた。 実施例 ４〜18 第２表に示す様な組成の触媒を実施例１と同様
な調製法により調製し、反応温度370〜390℃で反
応した。結果を第２表に示す。 比較例 ４〜９ 比較の為、実施例１の調製法に従い第３表の組
成の触媒を調製し、実施例１と同様な反応条件で
反応を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 19〜26 実施例１と同様な調製条件で第４表に示す様な
組成の触媒を調製した。その触媒3.5ｇを内径５
mmのパイレツクス反応管に充填し、反応温度350
〜390℃で反応した。原料ガス組成はターシヤリ
ーブタノール／O2／H2O／Heのモル比が５／
7.5／30／62.5で、接触時間は1.75秒であつた。結
果は第４表に示す。 比較例 10〜12 実施例１と同様な調製法により第４表に示す組
成の触媒を調製し、実施例19と同じ原料ガスによ
り反応を行なつた。結果は第４表に示す。
ールを分子状酸素により酸化してメタクロレイン
を製造するに際し、特定の触媒を使用して高収率
でメタクロレインを製造する方法に関する。 これまでイソブチレン又はターシヤリーブタノ
ールの気相接触酸化用の触媒として多くの触媒が
提唱されており、例えば、特公昭40−23485号、
特公昭41−7854号ではモリブデンとテルル、さら
にニツケル又は鉛を含んだ触媒が提示されてい
る。しかし、これらテルルを含んだ触媒はある程
度の活性は示すものの工業的には全く満足できる
ものではなかつた。その最も大きな原因は触媒の
経時的な活性の劣化にある。詳しく述べるなら
ば、触媒の活性成分である酸化テルルが反応中に
還元され金属テルルとなり、触媒表面に凝集又は
飛散してしまい、活性が徐々に低下してしまう
〔シー・テー・オハラ・エ・アル・，ハイドロカ
ーボン・プロセス（C.T.Ohara et.al.，
Hydrocarbon Process.，）Nov.87（1972）〕。その
ため、かかる欠点を改良すべくさらに数種の元素
を添加して触媒の安定化が図られてきた。先に本
発明者らが特開昭56−16436号公報に開示した触
媒では、かなりの高転化率、高選択率を極めて長
い時間持続させる事ができる。 しかし、触媒がより高い選択性と過酷な還元条
件下におけるより高度の安定性を得るならば、工
業的な幅広い反応条件でさらに安定で有利な操業
を行う事ができる。例えば、耐還元性の向上はさ
らに苛酷な反応条件での触媒能の安定化を得ると
共に、酸素濃度が同じでも、還元性ガスであるイ
ソブチレン又はターシヤリーブタノールをより多
量に供給する事ができ、同じ反応器を用いた場合
には生産量を増加させる事ができる。 一方、メタクロレインの生成を効率よく行な
い、酸素による逐次的なメタクロレインの分解を
抑える為には、反応ガス中の酸素濃度を反応に必
要な最少量に抑え、触媒層を通過した後にはガス
中の酸素がほとんど存在しない条件で反応する事
が望ましい。しかしながら、この様な強い還元性
条件下においてもなお高活性が持続する様な耐還
元性に優れた触媒はいまだ得られていない。 我々はかかる問題に対処すべく鋭意研究を重ね
た結果、耐還元性に非常に優れ、かつ高活性、高
選択性を示す触媒を見い出し本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明はイソブチレン又はターシヤ
リーブタノールを分子状酸素により酸化してメタ
クロレインを製造するに際し、一般組成 Mo12TeaFebNicCudXeYfPbgOh （ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリ
ブデン12モルに対するモル数を表わし、ａ＝0.1
〜６、ｂ＝0.1〜６、ｃ＝0.1〜６、ｄ＝0.1〜６、
ｅ＝0.1〜８、ｆ＝0.1〜３、ｇ＝０〜８の範囲の
値である。ｈは存在する他の元素の原子価を満足
する値である。 式中のＸはMg、Ca、Ba、Sr、ＹはTl、Rb、
Csのうち、それぞれ選ばれた少なくとも１種の
元素を表わす。） を有する触媒を用いる事を特徴とするメタクロ
レインの製造方法に関するものである。 以下本発明をさらに詳細に述べる。本発明の最
も重要な点は、前記の一般組成をもつ触媒を用い
る点にある。この一般組成をもつ触媒において主
成分はモリブデンであり、その他の添加元素はモ
リブデン12モルに対する添加モル数で量を規定し
ている。又、プロモーターとしてテルル、鉄、ニ
ツケルを添加しているが、これらの元素は触媒が
基本的な活性、選択性を具現する為に必要欠くべ
からざる元素である。その添加量は少ない場合に
は効果が薄く、過多存在すると活性は高いが選択
性が悪くなるなど好ましくない影響がある。テル
ルの場合、その添加量は0.1〜６の範囲、好まし
くは0.5〜４の範囲である。鉄は0.1〜６の範囲、
好ましくは0.2〜４の範囲。ニツケルは0.1〜６の
範囲、好ましくは0.2〜４の範囲である。 本触媒における重要な特徴である耐還元性能の
向上は、銅とＸ成分の組み合わせによつて達成さ
れる。銅単独の場合にもかなりの効果はあるが、
我々は銅とＸ成分の組み合わせにより著しく還元
に対する性能が向上することを見い出した。Ｘ成
分はMg、Ca、Ba、Srであるが、好ましくはMg
である。銅の添加量は0.1〜６の範囲、好ましく
は0.5〜５の範囲である。Ｘ成分の添加量は0.1〜
８、好ましくは0.5〜６の範囲である。 Ｙ成分は、Tl、Cs、Rbのアルカリ成分であ
り、好ましはTlである。これらの元素の添加に
よりイソブチレン又はターシヤリーブタノールか
らメタクロレイン生成の選択率は著しく向上す
る。又Ｙ成分の添加は銅、ニツケル、鉄が前述の
範囲内で存在するとき、触媒の活性低下を抑制し
長時間活性を維持する効果がある事を我々は先に
見い出している。このＹ成分の添加量は0.1〜３
の範囲にある事が望ましい。 鉛は必須成分ではないが、添加した場合にはメ
タクロレインの選択率が著しく向上する。しか
し、多量に存在する場合には逆に選択率が低下す
る為に添加量は８以下に抑える必要がある。好ま
しくは６以下の量が良い。又、より低温で高活性
な反応を期待する場合には鉛のない触媒を用いる
事ができる。 本発明の触媒の調製は当業界で公知の方法で行
なう事ができる。原料物質としては酸化物のみな
らず、焼成により本発明の触媒を構成するもので
あればいかなるものでも使用できる。例えば、各
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩などの無
機塩類、酢酸塩などの有機酸塩を挙げる事ができ
る。好ましくは、水又は他の溶媒に容易に溶解す
る化合物を用いると取り扱い上便利である。担体
は無くてもよいが、例えば、シリカ、シリコンカ
ーバイド、アルミナなどの公知のものを使用して
も良い。好ましくはシリカである。 以上の様に、調製法、原料、担体は特に指定す
るものではないが、例えば、次の様に調製する事
ができる。モリブデン酸アンモニウムの水溶液
に、水溶液の銅、ニツケル、タリウム、Ｘ成分の
化合物を添加し、次にテルルの化合物を添加す
る。その後、水溶性の鉄化合物の水溶液を加え、
最後に担体としてシリカゾルを加え十分に撹拌す
る。その溶液を湯浴上で蒸発乾固し、固体を得
る。得られた固体を酸素の存在下で予備焼成
（200〜400℃）を行ない、続いて本焼成（400〜
1000℃）を行なう。 本発明で用いられる触媒の形状は粉状あるいは
粒状あるいは錠剤のいずれでも良く、反応器に適
した形状に成形できる。 イソブチレン又はターシヤリーブタノールを酸
化してメタクロレインを製造する酸化方法は当業
界で公知の方法を用いる事ができる。反応器は固
定床、流動層その他のいずれでも良い。本発明に
係る反応は、低温の場合には反応速度が遅く、高
温では生成したメタクロレインが分解し収率が低
下する為、通常250℃〜550℃、好ましくは300℃
〜450℃の温度範囲で行なわれる。反応の圧力は
絶対圧力で0.5〜10気圧、好ましくは常圧〜２気
圧の条件が良い。工業的には常圧により若干の加
圧条件で操業される。触媒に対する原料ガスの流
量は空間速度（SV）で１般に100〜5000h-1であ
り、好ましくは200〜2000h-1である。 原料ガス混合物の組成は、イソブチレン又はタ
ーシヤリーブタノール１モル当り、酸素0.5〜４
モル、好ましくは1.2〜2.5モルで、必要ならば反
応終了時での反応ガス中の酸素濃度を必要最少量
に抑える様に、反応率、選択率に応じて設定すれ
ば良い。反応ガス中水蒸気は必須ではないが、イ
ソブチレン又はターシヤリーブタノール１モル当
り１〜30モル添加するのが収率面で有利である。
その他の不活性ガスの添加は、他の組成の変化に
応じて自由に変える事ができ、通常はイソブチレ
ンと酸素の混合爆発範囲下になる様に希釈する必
要がある。 以上詳細に説明した本発明の方法を用いると、
反応器出口のガス中の酸素濃度が0.5モル％以下
の非常に還元性の強い雰囲気下の反応において
も、メタクロレインの選択率90〜94％、イソブチ
レン又はターシヤリーブタノールの転化率95〜
99.5％の高性能をきわめて長時間持続するという
耐還元性能が画期的に向上した触媒が得られ、高
収率でメタクロレインを生成する事ができる（第
１図参照）。 以下本発明をさらに明らかにする為に実施例を
示す。 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム21.2ｇを300ml
の蒸留水に溶解する。これをＡ液とする。又、硝
酸ニツケル4.35ｇ、硝酸銅7.25ｇ、硝酸マグネシ
ウム10.26ｇ、テルル酸4.55ｇ、酢酸タリウム0.80
ｇを別の容器で水300mlに溶解し、これをＢ液と
する。さらに、水300mlに硝酸第二鉄6.06ｇ、硝
酸鉛6.62ｇを溶解する。これをＣ液とする。以上
の３種の溶液をシリカゾル（スノーテツクス
N30，日産化学工業株式会社）160ｇに、Ａ液、
Ｂ液、Ｃ液の順に撹拌しながら加える。 次に、このスラリーを湯浴上で蒸発乾固し、そ
の後300℃、空気中で２時間焼成する。次いで、
その焼成物を10〜28メツシユに粉砕し650℃で４
時間空気焼成を行なつた。得られた触媒の組成は Mo12Te2Fe1.5Ni1.5Mg4Pb2Tl0.3Oh であつた。 この触媒3.5ｇを内径５mmのパイレツクス反応
管に充填し、反応温度370℃で反応を行なつた。
原料ガス組成は、イソブチレン／O2／H2O／He
のモル比が５／7.5／20／67.5であり、触媒との
接触時間は1.75秒であつた。分析はシマズ
6APrTFガスクロマトグラフ（島津製）を用い、
カラム充填剤はクロモソルブ101（島津製）を用い
た。 結果は、第１図及び第１表に示す。なお、出口
酸素濃度とは、反応終了後のガス中の酸素濃度で
ある。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で下記の組成の触媒 Mo12Te2Fe1.5Ni1.5Cu3Mg4Tl0.3Oh を調製し、反応温度350℃で反応を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様な調製条件で下記の組成の触媒 Mo12Te2Fe1.5Ni1.5Cu3Ca4Tl0.3Pb2Oh を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応し
た。結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 比較の為、実施例１と同じ調製法により、第１
表に示す組成の触媒を調製し、同一の反応条件で
反応を行なつた。なお、比較例３のＫの原料は硝
酸カリウムを用いた。 実施例 ４〜18 第２表に示す様な組成の触媒を実施例１と同様
な調製法により調製し、反応温度370〜390℃で反
応した。結果を第２表に示す。 比較例 ４〜９ 比較の為、実施例１の調製法に従い第３表の組
成の触媒を調製し、実施例１と同様な反応条件で
反応を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 19〜26 実施例１と同様な調製条件で第４表に示す様な
組成の触媒を調製した。その触媒3.5ｇを内径５
mmのパイレツクス反応管に充填し、反応温度350
〜390℃で反応した。原料ガス組成はターシヤリ
ーブタノール／O2／H2O／Heのモル比が５／
7.5／30／62.5で、接触時間は1.75秒であつた。結
果は第４表に示す。 比較例 10〜12 実施例１と同様な調製法により第４表に示す組
成の触媒を調製し、実施例19と同じ原料ガスによ
り反応を行なつた。結果は第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は、イソブチレン転化率の経時変化曲線
を、本発明の触媒を用いた実施例１と他の触媒を
用いた比較例２について示したものである。
を、本発明の触媒を用いた実施例１と他の触媒を
用いた比較例２について示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン又はターシヤリーブタノールを
分子状酸素により酸化してメタクロレインを製造
するに際し、一般組成 Mo12TeaFebNicCudXeYfPbgOh （ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはモリ
ブデン12モルに対するモル数を表わし、ａ＝0.1
〜６、ｂ＝0.1〜６、ｃ＝0.1〜６、ｄ＝0.1〜６、
ｅ＝0.1〜８、ｆ＝0.1〜３、ｇ＝０〜８の範囲の
値である。ｈは存在する元素の原子価を満足する
値である。 式中のＸはMg、Ca、Ba、Sr、ＹはTl、Rb、
Csのうち、それぞれ選ばれた少なくとも１種の
元素を表わす。） を有する触媒を用いる事を特徴とするメタクロ
レインの製造方法。 ２ ＸがMgである、特許請求の範囲第１項記載
のメタクロレインの製造方法。 ３ ＹがTlである、特許請求の範囲第１項記載
のメタクロレインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002412A JPS58121235A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | メタクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002412A JPS58121235A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | メタクロレインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58121235A JPS58121235A (ja) | 1983-07-19 |
| JPH0336818B2 true JPH0336818B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=11528526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57002412A Granted JPS58121235A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | メタクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58121235A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5982214B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2016-08-31 | 旭化成株式会社 | 酸化生成物の製造方法 |
-
1982
- 1982-01-11 JP JP57002412A patent/JPS58121235A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58121235A (ja) | 1983-07-19 |
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