JPH0547265B2

JPH0547265B2 -

Info

Publication number: JPH0547265B2
Application number: JP60075442A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Kinumi; Rikuo Uejima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1993-07-16
Also published as: JPS61234943A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は炭素数４〜５のモノオレフインを分子
状酸素含有ガスにより気相で酸化脱水素せしめ、
対応する共役ジオレフインを製造するための触媒
に関する。詳しく述べると本発明は、ｎ−ブテ
ン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテンなどの炭素数４のモノオレフインある
いはイソペンテンなどの炭素数５のモノオレフイ
ンを分子状酸素含有ガス、たとえば空気を用いて
接触酸化脱水素して１，３−ブタジエンあるいは
イソプレンを高選択率、高収率でえるための触媒
に関するものであり、しかも工業的に長期かつ安
定に使用しうる触媒を提供するものである。＜従来技術＞従来よりモノオレフインを接触気相酸化脱水素
して対応する共役ジオレフインを製造する触媒と
しては数多くの提案がなされている。具体例をあ
げれば特公昭43−26842号にはニツケル、コバル
ト、アンチモン、鉄、ビスマス、リン、タングス
テン、モリブデンからなる触媒、特公昭46−
33929号にはモリブデン、ビスマス、鉄、銀より
なる触媒、特公昭49−3498号にはニツケル、コバ
ルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリン、砒素、
ホウ素、アルカリ金属を加えた触媒が開示されて
いる。その他特公昭49−5321号、特公昭50−
11886号、特開昭48−32807号、特開昭54−52010
号、特開昭48−514号、特開昭49−13102号、特開
昭51−93793号、特開昭51−105011号、特開昭57
−209232号にはモリブデン、ビスマス、鉄を含む
触媒系が、特開昭49−14393号にはモリブデン、
ビスマス、タングステンを含む触媒系が、特開昭
49−9490号、特開昭49−72203号、特開昭49−
101304号にはモリブデン、ビスマス、タングステ
ン、鉄を含む触媒系が、特公昭50−3285〜3287
号、特開昭56−140931号、特開昭56−150023号、
特開昭57−123122号にはモリブデン、ビスマス、
クロムを含む触媒系がそれぞれ開示されている。＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、これらの提案になる触媒は工業
的規模での使用を考えるときそれらの明細書実施
例に記載されているように共役ジオレフインを高
選択率、高収率でえることができない場合が多
い。これは該接触気相反応が非常に発熱的である
ために触媒層の中にホツトスポツトという局部的
異常高温帯が発生して過度の反応が起つたり、触
媒の充填層高が大きいために触媒層中での圧力が
触媒層の入口から出口に向つて順次変化していく
ために理想的な反応からかけはなれること等が考
えられる。又、一方モリブデンを主体とする多成分系触媒
においてはモリブデンが多数の元素と容易に反応
して複雑なモリブデンの錯塩を生じるため、均質
の触媒をえることが困難であり、触媒性能の再現
性に難点があり、かかる触媒組成を工業的規模で
の接触製造に用いた場合、製造された全ての触媒
性能が明細書実施例の如き高い水準を示しえない
ことは十分納得のいくところである。＜問題点を解決するための手段＞本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタン
グステンを含む触媒系でのかかる工業的使用にお
ける欠点を克服し、なおかつ工業的規模での触媒
製造において触媒性能の再現性にすぐれた調製方
法を鋭意研究の結果本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式 Mo₁₂Co_2.0〜10.0A_aB_bC_c （Bi_dW_eFe_fD_g）O_h （但しここでMoはモリブデン、Coはコバルト、
Biはビスマス、Ｗはタングステン、Feは鉄を示
し、Ａはニツケルおよび鉛の中から選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムの中から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、
チタン、ジルコニウムの中から選ばれた少なくと
も一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、
セリウムの中から選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｏは、酸素を表す。また、添字ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれの元素の原子比を
表わし、モリブデンを12としたときａ＝0.0〜
10.0（但し、Coの原子比とａとの合計は10.0を超
えない）、ｂ＝0.1〜3.0、ｃ＝0.1〜5.0、ｄ＝0.1〜
5.0、ｅ＝0.5〜10.0、ｆ＝0.1〜5.0、ｇ＝0.1〜3.0、
ｈは各元素の原子比によつて定まる値をとる。）で表わされ、かつその調製時において、Bi、Ｗ、
FeおよびＤのおのおのの成分の原料物質をあら
かじめ混合し、さらに600〜900℃の高温にて処理
して得た物質を用いてなることを特徴とする、高
性能および寿命の長い共役ジオレフイン製造用触
媒の製造方法を提供するものである。＜作用＞本発明における触媒の特徴は触媒組成成分のう
ちBi、Ｗ、Fe、およびＤ成分とが、きわめて安
定かつ特異な結合をしており、しかもこの安定し
た化合物を含む触媒を使用しモノオレフインの酸
化脱水素せしめた場合、長期にわたり安定して高
い収率を維持することである。このBi、Ｗ、Fe、Ｄ成分の安定した結合はこ
れらの成分元素の混合物を600〜900℃の高温で処
理することにより形成されたものである。本発明者らの一人は、先にBi−Ｗの化合物
（ビスマスタングステート）を高温で処理するこ
とにより調製し、この化合物とMo−Fe−Co−
（Ni、Mg、Ca、Ce、Pbの中から選ばれる少なく
とも１種の元素）−（アルカリ金属の中から選ばれ
る少なくとも１種の元素）−（シリコン、アルミニ
ウム、チタニウム、ジルコニウムの中から選ばれ
る少なくとも１種の元素）からなる組成物とを混
合して得られる触媒が共役ジオレフイン製造用触
媒として非常にすぐれたものであるとの発見にも
とづき特許出願をおこなつた。その後、このビスマスタングステートをベース
とする触媒について鋭意研究をおこなつてきた結
果、このビスマスタングステートを調製する際に
FeおよびＤ成分（Mg、Ca、Ceの中から選ばれ
る少なくとも１種の元素）を添加してえられる化
合物は、安定に結合した複合酸化物と認められ、
この複合酸化物を先に記した他の成分と混合し触
媒としそれを用いモノオレフインの気相反応をお
こなつた場合、触媒活性がさらに向上しかつ高い
原料濃度においても長期にわたり共役ジオレフイ
ンの収率が高く、安定に維持されることがわかつ
た。また同時に長期にわたる反応の結果より従来公
知の触媒にくらべ触媒上でのカーボンの析出も大
巾に減少することがわかり、ここに工業的にも非
常に有用な触媒を開発でき本発明を完成するに至
つた。本発明による触媒調製法は、触媒調製時、先に
述べた（Bi−Ｗ−Fe−Ｄ）の組成で示される複
合酸化物を用いることのみを除けば一般に知られ
ている調製法を採用することができる。次にその
触媒調製の一例を以下に示す。 (1) （Bi−Ｗ−Fe−Ｄ）成分組成の複合酸化物
の調製最初にビスマス化合物（たとえば硝酸ビスマ
ス、水酸化ビスマス、酸化ビスマスなど）とタ
ングステン化合物（たとえばパラタングステン
酸アンモニウム、酸化タングステンなど）とを
少量の水と共によく混合する。ここに鉄化合物
（たとえば硝酸第２鉄、水酸化第２鉄など）の
水溶液およびＤ成分化合物（Ｄ成分の硝酸塩、
水酸化物、炭酸塩、酸化物など）の水溶液ある
いはスラリーを加えよく混合する。かくしてえ
られたスラリーを加熱濃縮せしめ、乾燥した後
600〜900℃、好ましくは700〜850℃の高温で空
気流通下、もしくは窒素など不活性ガス流通
下、１〜10時間焼成をおこないえられた複合酸
化物を100メツシユ程度に粉砕する。 (2) 触媒の調製モリブテンの化合物（たとえばモリブデン酸
アンモニウム）の水溶液にCoの化合物（たと
えば硝酸コバルト）、Ａ成分（たとえば硝酸ニ
ツケル）およびＢ成分（たとえば硝酸カリウ
ム）の各水溶液を加えよく混合した後Ｃ成分
（たとえばコロイダルシリカ）を加えよくかき
まぜる。えられたスラリーに(1)で調製した
（Bi−Ｗ−Fe−Ｄ）複合酸化物の粉体を加えよ
く混合して加熱濃縮する。えられた粘土状物質
を成型し乾燥した後350〜650℃、好ましくは
400〜600℃の温度にて空気流通下ないし不活性
ガス流通下、１〜15時間焼成し触媒をえる。本触媒の特徴である（Bi−Ｗ−Fe−Ｄ）複合
酸化物の添加時期は上記に示した場合のほか、
（Mo−Co−Ａ−Ｂ−Ｃ）成分組成で乾燥粉体を
別途調製したのちこの両者の粉体を混合後成型
し、焼成後触媒とする方法でも何らさしつかえな
い。これらの調製方法のほか、触媒組成物中の各触
媒成分が均一に混合されて存在しうる方法であれ
ば、いかなる方法でも採用することができ、たと
えば（Bi−Ｗ−Fe−Ｄ）複合酸化物の粉末を、
他の触媒成分の各々の酸化物粉末の混合物ととも
に混合し、結合剤（たとえばカルボキシメチルセ
ルロースなど）を加え成型後、焼成し触媒とする
こともできる。また本発明で用いる複合酸化物（Bi_dW_eFe_fD_g）
の構成元素の比率は原子比でｄ＋ｆ＋ｇ／ｅ＝0.5〜 4.0の範囲で構成されることが好ましい。本発明における触媒原料としては、上記の化合
物に限定するものではなく、ビスマスおよびタン
グステンに関しては塩化ビスマスなどのハロゲン
化ビスマス、炭酸ビスマス、重炭酸ビスマス、水
酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどの有機酸ビスマ
ス塩やタングステン酸ナトリウムなどのタングス
テン酸のアルカリ金属塩、塩化タングステン類な
どのハロゲン化タングステン類などが適宜使用さ
れるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場合
はスラリーを過した後十分な洗滌が必要である
ことはいうまでもない。モリブデン、鉄およびその他の触媒原料につい
ても、硝酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に
各々の酸化物を形成しうるものであればいかなる
化合物でも使用可能である。もちろん上記触媒を
構成する元素の２種ないし３種を含有する化合物
も同様に使用しうる。また、上記触媒成分に対し、担体物質も適宜使
用可能であり、たとえば粘土、ケイソウ土、アス
ベスト、セライト（商品名）などのほかシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナなどの粒状担体を担
持基盤として使用できる。以上のようにしてえた本発明の触媒を用い、モ
ノオレフインの酸化脱水素反応をおこなつた場合
共役ジオレフインの収率および選択率が非常に改
善され、さらには高濃度原料ガスを用いても十分
に優れた性能を有し、かつ長期の反応においても
安定な性能を維持することがわかつた。そして長
期の反応においても触媒上でのカーボン析出も非
常に少なく、工業的にも非常に有利な触媒である
ことがわかつた。この効果の原因は、本発明を用いた（Bi−Ｗ
−Fe−Ｄ）複合酸化物の特異的な作用によるも
のであつて、その科学的な構造および作用につい
ては未だ十分に解明されていないが、触媒の酸塩
基量のバランス、生成物の吸脱着などの作用が改
善された結果によるものと考えられる。このようにしてえられた触媒を用いて250〜400
℃の反応温度、常圧〜10気圧の圧力下、２〜20容
量％のモノオレフイン、２〜20容量％の酸素、０
〜60容量％の水蒸気および20〜80容量％の窒素ガ
ス、炭酸ガスなどの不活性ガスよりなる原料ガス
を接触時間0.5〜5.0秒で反応せしめる。なお原料である炭素数４〜５のモノオレフイン
は必らずしも１−ブテン、トランス−２−ブテ
ン、シス−２−ブテン或いはイソペンテンなどを
単離した形で使用する必要はない。例えばナフサ
の分解で副生するC₄留分から１，３−ブタジエ
ン及びイソブチレンを分離したｎ−ブテンを主成
分とするいわゆるスペントスペントＢ−Ｂ留分を
炭素数４のモノオレフイン混合物として使用した
場合も高純度のｎ−ブテンを原料として使用した
場合とほぼ同じ収率で１，３−ブタジエンをうる
ことができる。また、本発明による触媒は固定床式反応におい
ても流動床式反応においても使用できるもので、
その選択も、当業者が適宜行ないうるところであ
る。以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はその主旨に反しないか
ぎり以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における反応率、選択率および単
流収率を以下のように定義するものとする。反応率（モル％）＝反応したモノオレフインのモル数／供給した
〃 ×100 選択率（モル％）＝生成したジオレフインのモル数／反応したモノオレ
フインのモル数×100 単流収率（モル％）＝生成したジオレフインのモル数／供給したモノオレ
フインのモル数×100 実施例１硝酸ビスマス291ｇを濃硝酸45mlを加えて酸性
とした水200mlに溶解した。これに三酸化タング
ステン278ｇを加えよく混合した。そしてさらに
硝酸第２鉄71ｇを50mlの水に溶解した水溶液およ
び硝酸マグネシウム13ｇを15mlの水に溶解した水
溶液を加えよく混合した。これを加熱濃縮せし
め、乾燥した後、空気流通下750℃で２時間焼成
した。えられた焼成物を100メツシユ程度に粉砕
した。別にモリブデン酸アンモニウム1060ｇを水8000
mlに溶解した水溶液に硝酸コバルト960ｇを600ml
の水に溶解した水溶液、硝酸セシウム20ｇを200
mlの水に溶解した水溶液および20重量％のシリカ
を含むシリカゾル150ｇをそれぞれ加え、よく攪
拌した。えられたスラリーに先に調製した（Bi−Ｗ−
Fe−Mg）複合酸化物の粉体を加え、よく混合し
て加熱濃縮した。えられた粘土状物質を直径5.5
mm、長さ７mmのペレツト状に成型し、乾燥後空気
流通下500℃で６時間焼成して完成触媒とした。この触媒の組成（ただし、酸素を除く）は原子
比でMo₁₂Co_6.6Cs_0.2Si_1.0 Bi_1.2W_2.4Fe_0.35Mg_0.1であつた（以下同様に触媒組
成を表現する）。かくしてえられた触媒を内径25.4mmφの鋼鉄製
反応管に層長3000mmで充填し、外部の触媒（溶融
塩）温度を330℃に加熱し、１−ブテン13.0容量
％、酸素13.0容量％、水蒸気10.0容量％、窒素
64.0容量％からなる組成の原料ガスを導入し、接
触時間1.0秒（NTP換算）で反応せしめ表１に示
す結果をえた。この反応を1000時間継続した時の結果も表１に
示した。なお、1000時間反応後抜き出した触媒上
にはカーボンの析出は認められなかつた。分析はガスクロマトグラフイー法で行なつた。実施例２、３実施例１でえられたのと同じ触媒を使用して１
−ブテンをシス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テンに代え反応温度を340℃とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行ない表１に示す結果をえ
た。実施例４硝酸ビスマス291ｇを濃硝酸45mlを加えて酸性
とした水200mlに溶解した。これに三酸化タング
ステン278ｇを加え、よく混合した。そしてさら
に硝酸第２鉄81ｇを60mlの水に溶解した水溶液お
よび酸化第２セリウム43ｇを加えよく混合した。
これを加熱濃縮せしめ乾燥した後、空気流通下
750℃で２時間焼成した。えられた焼成物を100メ
ツシユ程度に粉砕した。別にモリブデン酸アンモニウム1060ｇを水8000
mlに溶解した水溶液に硝酸コバルト582ｇを350ml
の水に溶解した水溶液、硝酸ニツケル291ｇを150
mlの水に溶解した水溶液、硝酸セシウム29ｇを
290mlの水に溶解した水溶液および20重量％のシ
リカを含むシリカゾル150ｇを加え、よく混合し
た。えられたスラリーを加熱濃縮せしめ、乾燥し
たのち粉砕した。この粉体に先に調製した（Bi
−Ｗ−Fe−Ce）複合酸化物の粉体を加え、十分
混合したのち水を加えてよく混練し、以下、実施
例１と同様に成型、焼成し、下記組成の触媒をえ
た。 Mo₁₂Co_4.0Ni_2.0Cs_0.3Si_1.0Bi_1.2W_2.4Fe_0.4Ce_0.5 えられた触媒を実施例１と同じ反応器を用い、
その組成がモル％で１−ブテン46.5％、シス−２
−ブテン13.0％、トランス−２−ブテン18.3％、
イソブタン3.8％、正−ブタン16.0％、その他2.4
％からなる混合留分（Ｂ−Ｂ分）を17.0容量％、
酸素13.0容量％、水蒸気10.0容量％、窒素60.0容
量％からなる組成の原料ガスを接触時間1.0秒
（NTP換算）、反応温度340℃で反応せしめたとこ
ろブタン類に関しては反応は認められずブテン類
に対しては表１の結果をえた。この反応を1000時間継続した時の結果も表１に
示した。なお、1000時間反応後抜き出した触媒上
にはカーボンの析出は認められなかつた。実施例５実施例１と同様の方法で表１に示す組成の触媒
を調製した。使用した原料は鉛、カリウムはそれ
ぞれの硝酸塩を、ジルコニウムは酸化物をルビジ
ウム、カルシウムはそれぞれの水酸化物を用い
た。えられた触媒を実施例４と同じ条件で反応を行
ない表１に示す結果をえた。この反応を1000時間
継続した時の結果も表１に示した。なお1000時間
反応後抜き出した触媒上にはカーボンの析出は認
められなかつた。実施例６、７実施例１と同様の方法で表１に示す組成の触媒
を調製した。使用した原料はタリウムは硝酸塩
を、チタニウム、アルミニウムはそれぞれの酸化
物を用いた。えられた触媒を実施例７において反応温度を
320℃とした以外は実施例４と同じ条件でそれぞ
れ反応を行ない表１に示す結果をえた。実施例８実施例５でえられたのと同じ触媒60mlを内径20
mmの鋼鉄製反応管に充填し、熱媒温度320℃でイ
ソペンテン（２−メテン−２−ブテン）8.0容量
％、酸素8.0容量％、水蒸気10.0容量％、窒素74.0
容量％の混合ガスを接触時間1.8秒（NTP換算）
で導入して反応せしめた。その結果を表１に示し
た。比較例１実施例１においてあらかじめ（Bi−Ｗ−Fe−
Mg）複合酸化物をつくることをせず、各成分を
１つに混合し、加熱濃縮、成型、焼成することに
より、実施例１と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒を反応温度を400℃とした以外は
実施例１と同じ条件で反応を行ない、表２に示す
結果をえた。この反応を1000時間継続した時の結果も表２に
示した。比較例２実施例１においてあらかじめビスマスとタング
ステンのみで複合酸化物をつくり、鉄およびマグ
ネシウム成分はモリブデン、コバルト、セシウ
ム、シリカのスラリー中に添加し、以下同様にし
て、実施例１と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒を実施例１と同じ条件で反応を行
ない表２に示す結果をえた。比較例３実施例１においてビスマス、タングステンおよ
びマグネシウムを含有する混合物の熱処理温度を
550℃と変更した以外は同様に行ない、実施例１
と同じ組成の触媒をえた。この触媒を用い、反応温度を400℃とした以外
は実施例１と同じ条件下で反応をおこない、表２
に示す結果をえた。比較例４実施例１においてビスマス、タングステンおよ
びマグネシウムを含有する混合物の熱処理温度を
950℃と変更した以外は同様に行ない、実施例１
と同じ組成の触媒をえた。この触媒を用い反応温度を400℃とした以外は
実施例１と同じ条件下で反応をおこない表２に示
す結果をえた。比較例５、６比較例３でえられたのと同じ触媒を用い、原料
１−ブテンをそれぞれシス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテンに代え、反応温度を400℃とし実
施例１の条件にしたがい反応を行ない、それぞれ
表２に示す結果をえた。比較例７実施例５において、Ｄ成分（セリウムおよびカ
ルシウム）を用いないほかは同様に行ない、表２
に示す組成の触媒をえた。えられた触媒を実施例５と同じ条件で反応を行
ない表２に示す結果をえた。この反応を1000時間継続した時の結果も表２に
示した。比較例８実施例５においてあらかじめ（Bi−Ｗ−Fe−
Ce−Ca）複合酸化物をつくることをせず、各成
分を１つに混合し、加熱濃縮、成型、焼成するこ
とにより実施例５と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒を実施例８と同じ条件で反応を行
ない表２に示す結果をえた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数４〜５のモノオレフインを気相で酸化
脱水素して共役ジオレフインを製造するに際し、
使用する触媒として、その組成が次の一般式 Mo₁₂Co_2.0〜10.0A_aB_bC_c （Bi_dW_eFe_fD_g）O_h （但しここでMoはモリブデン、Coはコバルト、
Biはビスマス、Ｗはタングステン、Feは鉄を示
し、Ａはニツケルおよび鉛の中から選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムの中から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、
チタン、ジルコニウムの中から選ばれた少なくと
も一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、
セリウムの中から選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｏは、酸素を表す。また、添字ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれの元素の原子比を
表わし、モリブデンを12としたときａ＝0.0〜
10.0（但し、Coの原子比とａとの合計は10.0を超
えない）、ｂ＝0.1〜3.0、ｃ＝0.1〜5.0、ｄ＝0.1〜
5.0、ｅ＝0.5〜10.0、ｆ＝0.1〜5.0、ｇ＝0.1〜3.0、
ｈは各元素の原子比によつて定まる値をとる。）で表わされ、かつその調製時において、Bi、Ｗ、
FeおよびＤのおのおのの成分の原料物質をあら
かじめ混合し、さらに600〜900℃の高温にて処理
して得た物質を用いてなることを特徴とする、高
性能および寿命の長い共役ジオレフイン製造用触
媒の製造方法。