JPH0336842B2

JPH0336842B2 -

Info

Publication number: JPH0336842B2
Application number: JP20928081A
Authority: JP
Inventors: Haruo Ueno; Osamu Hayashi; Tooru Takahashi; Hideo Kurihara; Yukio Matsumoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-12-25
Filing date: 1981-12-25
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS58111813A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリブタジエン系加硫ゴムに関する
ものである。さらに詳しくは、気体や燃料油の透
過に対して高い抵抗性を示すポリブタジエン系加
硫ゴムに関するものである。現在極めて多くの種類のゴム材料が知られてい
るが、その内でもブチルゴム（IIR）は気体を殆
ど通さないとの特徴的な性質を持つている。この
ためブチルゴムは、タイヤのインナーチユーブを
中心とする各種の用途に利用されている。そして、近年、自動車の燃料タンク、燃料ホー
スおよびその他のシール部分などからの気化ガソ
リンの漏出による大気汚染が問題とされるように
なり、従つて、炭化水素などの透過に対して高い
抵抗性を示すゴム材料の需要は高まつている。さ
らに、最近になつて、自動車用の燃料としてガソ
リンの代りにアルコール入りガソリン（ガソホー
ル）を用いる傾向も部分的に出てきており、自動
車の燃料系に用いられるゴム材料については、こ
のガソホールのような燃料油に対する耐久性に加
えて、その透過に対する抵抗性も問題となりつつ
ある。ブチルゴムは前記のように気体の透過に対して
高い抵抗性を持つ一方、ブチルゴムは加硫に対し
て高い抵抗性を示すため、その加硫に長時間を要
するか、あるいは特殊な加硫剤を使用する必要が
あるなどの欠点がある。またブチルゴムはロール
加工性が劣ること、他のジエン系ゴムとの相溶性
が悪いこと、そして金属や他のゴムに対する接着
性が劣ることなどの欠点もある。さらに、ブチル
ゴムは燃料油などの油性液体との接触により劣化
しやすいとの欠点もあるため、自動車の燃料系に
用いることは問題がある。このためブチルゴムを
塩化ブチルゴムの形に変性することも行なわれて
いるが、充分満足できる結果は得られず、また耐
油性の優れたクロロプレンのようなゴムは気体の
透過に対する抵抗性が充分でない。これに対してブタジエンゴムは、汎用ゴムとし
て加硫性、加工性、他のゴムとの相溶性、耐久性
などについては優れているが、気体および燃料油
などの透過に対する抵抗性が極めて低いため、タ
イヤのインナーチユーブや自動車の燃料系に用い
ることについては問題がある。本発明は、加工性など各種の特性が優れた重合
体を加硫して得た気体、燃料油などの透過に対す
る抵抗性の高いゴム材料を提供することを主な目
的とするものである。本発明は特に、気体や燃料油の透過に対して高
い抵抗性を示し、かつその他の諸特性についても
優れているポリブタジエン系加硫ゴムを提供する
ことを目的とするものである。また本発明は、特にアルコール入りガソリンの
透過に対して高い抵抗性を示す加硫ゴムを提供す
ることもその目的とするものである。上記のような本発明の目的は、シス−１，４−
ポリブタジエンの全二重結合の５−75％がジハロ
シクロプロパン基に変換されたジハロシクロプロ
パン化ポリブタジエンを硫黄もしくは硫黄化合物
加硫して得られたポリブタジエン系加硫ゴムから
なる本発明により達成することができる。次に本発明を詳しく説明する。本発明のポリブタジエン系加硫ゴムの原料とし
て用いる重合体は、シス−１，４−ポリブタジエ
ンの全二重結合の５−75％がジハロシクロプロパ
ン基に変換されたジハロシクロプロパン化ポリブ
タジエンである。シス−１，４−ポリブタジエンの二重結合の大
部分がジハロシクロプロパン基に変換されたジハ
ロシクロプロパン化ポリブタジエンについては既
に、たとえば米国特許第3369012号明細書に開示
されており公知である。この米国特許第3369012
号明細書には、シス−１，４−ポリブタジエン
に、無水、窒素雰囲気、かつ低温の反応条件下に
てトリクロロ酢酸エチルとナトリウムメトキシド
などから製造したカルベンを反応させることによ
り、全二重結合の90％付近までがジハロシクロプ
ロパン基に変換されたジハロシクロプロパン化ポ
リブタジエンが得られることが開示されており、
その記述によると、得られたジハロシクロプロパ
ン化ポリブタジエンは、丈夫で難燃性のゴム状ポ
リマーであると記載されている。従つて、上記の方法に基づいてシス−１，４−
ポリブタジエンの変性率、すなわち、原料のシス
−１，４−ポリブタジエンに含まれていた二重結
合の総数に対するジハロシクロプロパン基に変換
された二重結合の割合、が５−75％のジハロシク
ロプロパン化ポリブタジエンを製造し、これを加
硫することにより本発明のポリブタジエン系加硫
ゴムを製造することができる。しかしながら、上記のような方法でカルベンを
生成させてシス−１，４−ポリブタジエンと反応
させる方法は、ナトリウムメトキシドのような水
分と反応しやすい不安定な原料を使用するため、
無水、窒素雰囲気、かつ低温の反応条件のような
厳しい反応条件が必要となる。従つて、そのよう
な方法は、シス−１，４−ポリブタジエンの二重
結合が部分的にジハロシクロプロパン基に変換さ
れたジハロシクロプロパン化ポリブタジエンを得
るための工業的な製造方法としては有利とはいえ
ない。以上のような理由によりシス−１，４−ポリブ
タジエンの全二重結合の５−75％をジハロシクロ
プロパン基に変換したジハロシクロプロパン化ポ
リブタジエンは、シス−１，４−ポリブタジエン
にハロホルムを、相間移動触媒およびアルカリ金
属水酸化物水溶液の存在下に反応させることによ
り製造することが好ましい。上記のジハロシクロプロパン化ポリブタジエン
の製造法において、シス−１，４−ポリブタジエ
ンは、一般にはシス−１，４構造含有率が90％以
上の固体ポリマーを用いる。また、ハロホルム
は、トリハロメタンとも呼ばれる化合物で、その
具体的な例としては、クロロホルム、ブロモホル
ム、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタ
ン、ブロモジフルオロメタン、クロロジフルオロ
メタンなどを挙げることができる。原料として例
えばクロロホルムを用いた場合にはジクロロシク
ロプロパン基が、そしてブロモホルムを用いた場
合にはジブロモシクロプロパン基がそれぞれポリ
ブタジエンに導入される。このハロホルムは、通
常は、シス−１，４−ポリブタジエン100ｇに対
して0.3〜30モルの割合で用いる。また、相間移動触媒の例としては、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ジエチルドデシ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニ
ウム塩類；テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライドなどの
第４級ホスホニウム塩類；ジベンゾ−18−クラウ
ン−６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６、
18−クラウン−６などのクラウンエーテル類；お
よび［2.2.2.］−クリプテートなどのクリプタンド
類を挙げることができる。この相間移動触媒は、
通常はシス−１，４−ポリブタジエン100ｇに対
して0.01〜1.0ｇの割合で用いる。アルカリ金属水酸化物水溶液としては、一般に
水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの30〜
65重量％水溶液が用いられる。また、アルカリ金
属水酸化物水溶液は、その中に含まれるアルカリ
金属水酸化物の量がシス−１，４−ポリブタジエ
ン100ｇに対して0.3〜40モルとなるような量で添
加する。上記のジハロシクロプロパン化ポリブタジエン
の製造方法は、通常は、シス−１，４−ポリブタ
ジエンをトルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶
解させた溶液を調製し、これに相間移動触媒およ
びアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、次にこの
混合液にハロホルムを徐々に添加し、そして０〜
80℃の温度にて10分以上撹拌する方法により実施
する。この反応は水相と有機相からなる乳化状態
で進行する。上記の反応が終了したのち反応生成物を取り出
すためには、通常の乳化重合反応の生成物の回収
方法に同一あるいはそれに準じた方法を利用する
ことができる。上記の反応において、原料のシス−１，４−ポ
リブタジエンに含まれていた二重結合の全体数に
対するジハロシクロプロパン基に変換される二重
結合の数の割合（変性率）は、原料のポリマー
（シス−１，４−ポリブタジエン）の種類、ハロ
ホルムの種類と添加量、アルカリ金属水酸化物の
種類と添加量、そしてその水溶液の濃度、触媒の
種類と添加量、反応溶媒の種類、反応液中のポリ
マー濃度、反応温度、反応時間などの選択に応じ
て変化する。従つて、それらの各条件を任意に変
えることにより本発明の加硫ゴムの原料として用
いる変性率５−75％のジハロシクロプロパン化ポ
リブタジエンを容易に得ることができる。本発明において用いるジハロシクロプロパン化
ポリブタジエンは前述のように変性率５−75％の
ものである。変性率が５％未満のジハロシクロプ
ロパン化ポリブタジエンは、その特性において未
変性のシス−１，４−ポリブタジエンと殆ど相違
せず、その加硫後の特性も通常のシス−１，４−
ポリブタジエンの加硫物とあまり変わらないた
め、気体および炭化水素の透過性の改良も顕著と
はならない。また、変性率が75％を越えるジハロ
シクロプロパン化ポリブタジエンは、加硫が困難
になるため実用上好ましくない。上記のジハロシクロプロパン化ポリブタジエン
から本発明のポリブタジエン系加硫ゴムを得るた
めの加硫には通常のジエン系重合体の加硫に利用
される硫黄もしくは硫黄化合物を用いる加硫方法
が利用される。また、上記のジハロシクロプロパン化ポリブタ
ジエンを、加硫剤以外に天然ゴムおよび合成ゴム
を加硫する場合に一般的に用いられている配合成
分、例えば、加硫促進剤、加硫促進助剤、補強
剤、無機もしくは有機系の充填剤、老化防止剤、
顔料、プロセスオイル、スコーチ防止剤などを配
合、混練した加硫用配合物として調製し、これを
成形したのち加硫することもできることは勿論で
ある。あるいは加硫に際してジハロシクロプロパ
ン化ポリブタジエンに油展用の油を混練すること
により油展ゴム製品を製造することもできる。なお、本発明のジハロシクロプロパン化ポリブ
タジエンの加硫物は、必ずしも上記のジハロシク
ロプロパン化ポリブタジエン単独の加硫物である
必要はなく、上記のジハロシクロプロパン化ポリ
ブタジエンと天然ゴムおよび／または他の合成ゴ
ムとの混合物を同様な方法によつて加硫した加硫
物であつてもよい。ただし、そのような混合物と
して加硫する場合には、その混合物中に上記のジ
ハロシクロプロパン化ポリブタジエンが50重量％
以上含まれていることが望ましい。以上のような方法によりジハロシクロプロパン
化ポリブタジエンから製造される本発明のポリブ
タジエン系加硫ゴムは、モジユラス、伸び、強
度、耐久性などの各種の特性において通常の未変
性のシス−１，４−ポリブタジエンを加硫して得
らえる加硫ゴムとほぼ同等ないしそれ以上の性質
を有する一方、気体、燃料油などの透過に対する
抵抗性は飛躍的に向上する。そして、例えばその
気体の透過に対する抵抗性については、従来より
気体不透過性のゴム材料として知られているブチ
ルゴムや塩素化ブチルゴムと同等程度の値を示す
など、従来の未変性のシス−１，４−ポリブタジ
エンを加硫して得らえる加硫ゴムの気体透過性か
らは予測困難な優れた特性を示す。さらに、本発
明のポリブタジエン系加硫ゴムは、特にアルコー
ル入りガソリンからの気化物の透過性に対しても
高い抵抗性を示している。以上のような理由により、本発明のポリブタジ
エン系加硫ゴムは、タイヤのインナーチユーブな
どの用途に用いられるとともに、特に自動車の燃
料系の各部分に用いるゴム材料として有用である
など多く用途を持つゴム材料である。次に本発明の実施例および比較例を示す。なお
以下の実施例において用いたジハロシクロプロパ
ン化ポリブタジエンの製造法、加硫方法および各
種の特性の評価方法は次のとおりである。［ジハロシクロプロパン化ポリブタジエンの製造
法］反応容器に1600mlのトルエン、108.2ｇのシス
−１，４−ポリブタジエン（シス−１，４構造含
有率：約97.5％、［η］：2.2）、および1.08ｇの２，
６−di−tert−ブチル−パラクレゾール（安定
剤）を導入し、この混合物を45℃で撹拌して溶液
とする。この溶液に、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド（触媒）1.0ｇを添加し、さらに水酸
化ナトリウム200ｇを含有する50重量％水溶液を
撹拌下に加え、さらに撹拌を20分間継続して乳化
液とする。次いで、この乳化液の撹拌を続け、その温度を
45℃に維持しながらクロロホルム340mlを20分間
かけて滴下する。滴下終了後、反応液の温度を同じく45℃に維持
しながら撹拌をさらに２時間継続する。そのの
ち、水２とトルエン1.5（粘度調整用）を反
応液に加えて反応を実質的に停止させる。反応液を一夜放置したのち、下層の水層を除去
する。有機層には、さらに水２と少量の希塩酸
を撹拌下に添加して有機層を中和する。これを放
置して水層を分離したのち、最後に有機層を水で
洗浄する。この洗浄剤の有機層に約３のメタノ
ールを滴下して反応生成物を析出させる。溶媒を
濾過して除去したのち、濾集物である反応生成物
にさらに約１のメタノールを加えて、その反応
生成物を充分洗浄したのち混合物を一夜放置す
る。次いで、メタノールを濾過により除去したの
ち反応生成物を手で細片とし、室温にて48時間以
上真空乾燥する。以上の方法により得られたジハロシクロプロパ
ン化ポリブタジエンの塩素含有量は35.90％であ
り、この塩素含有量からを算出した変性率は47.2
％であつた。なお、変性率が異るジハロシクロプロパン化ポ
リブタジエンは、上記の方法に準じた方法により
製造した。［加硫法］配合例硫黄加硫ゴム（ジハロシクロプロパン化ポリブタジエ
ン、その他）100部（重量部、以下同様）、酸化亜
鉛２部、ステアリン酸１部、老化防止剤（Ｄ：フ
エニル−β−ナフチルアミン）１部、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド（TT）0.1部、ジフエニ
ルグアニジン１部、硫黄1.2部。配合例チウラム・チアゾール加硫ゴム（ジハロシクロプロパン化ポリブタジエ
ン、その他）100部（重量部、以下同様）、酸化亜
鉛１部、ステアリン酸１部、老化防止剤（Ｄ：フ
エニル−β−ナフチルアミン）１部、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド（TT）１部、チアゾー
ル（ジベンゾチアジルジスルフイド）２部。上記の配合例もしくはに従つて配合した配
合物をブラベンダーおよび／あるいはロールで混
練し、この配合物についてJSRキユラストメータ
ーを用いて最適加硫時間を求める。上記の配合物を熱プレス機に導入し、スペーサ
ーを用い、圧力210Kg／cm²で温度150℃をその配合
物の最適加硫時間かけることによりフイルム状、
シート状などの形態の試験片を作成する。［加硫ゴムの特性の評価法］ガス透過性試験ガス透過率測定装置GTR−30（(株)柳本製作所
製）を用い、減圧ガスクロマトグラフイー法によ
り、窒素ガスおよび酸素ガスが加硫ゴムシート
（直径：６cm、厚さ0.2〜0.3mm）を透過する速度
を求める。ガス透過係数（PC）は次の計算式により求め
た。 PC＝透過ガス量［cm³］×膜厚［cm］／面積
［cm²］×時間［秒］×圧力［cmHg］燃料油透過性試験アルミニウム製のカツプ（口径39mm）に通常の
無鉛ガソリン（NO−Pbと略記）25mlを入れ、こ
のカツプの開口部を加硫ゴムシートで封じたの
ち、てんびんの上に倒立させて置き、数分毎にガ
ソリンの重量の減少を測定し、その減量の速度、
すなわち透過速度を求め、透過速度が最大の時点
のガソリンの減量速度を算出する。透過係数（FPC）は、次の計算式により求め
た。 FPC＝減量［ｇ］×膜厚［cm］／
透過面積［cm²］×時間［分］アルコール入りガソリン透過性試験 JIS Ｋ−6301に規定されている燃料油Ｂ（ガソ
リン：SF−Ｂと略記）にメタノールを20容量％
混入して調製したアルコール入りガソリン（SF
−BMと略記）を試験油とした以外は上記の燃料
油透過性試験と同一の方法により透過係数
（FPC）を求めた。また、比較のためSF−Ｂ単独
についても同様にして透過係数（FPC）を求め
た。上記のSF−Ｂはトルエン30％とイソオクタン
70％からなり、またSF−BMはトルエン24％、
イソオクタン56％そしてメタノール20％（いずれ
も容量％）からなる。透湿度測定試験 JIS Z0208に規定されている防湿包装材料の透
湿度試験法（カツプ法）に準拠した方法により試
験を行なつた。透湿度カツプ内に５ｇの無水塩化カルシウムを
入れ、その開口部を加硫ゴムシートで封じ、これ
を蒸留水を底部に入れたデシケーター内に置き、
そのカツプの重量を24時間毎に測定し、この測定
を二回の連続する測定で重量増加が５％以内で一
定になるまで続ける（ただし、その重量増加が５
mg以上であることを条件とする）。透湿度は、次の計算式により求めた。透湿度＝240×重量増加［mg］／吸収時間［
時］×透湿面積［cm²］なお、上記の透湿度に試料シートの膜厚［mm］
を乗じて１mm厚の透湿度とした。実施例１シス−１，４−ポリブタジエンを原料として変
性率47％のジクロロシクロプロパン化ポリブタジ
エン（ゴム：Tg＝−35℃）を製造し、このゴム
について配合例およびにより、配合物１およ
び２を調製し、圧力210Kg／m²、温度150℃で、配
合物１については16分間そして配合物２について
は50分間の加硫を行ない、0.2〜0.3mm厚の加硫ゴ
ムシートを得た。この加硫ゴムシートを用いてガス透過性試験
（温度25℃および50℃で測定）、ガソリンおよびア
ルコール入りガソリンの透過性試験、そして透湿
度試験を行なつた。またJIS K6301（加硫ゴム物
理試験法）に準拠した引張り試験も行なつた。
各々の結果を第１〜４表に示す。

【表】上記の表中の数値はガス透過係数（PC）を表
わし、単位は［cm²／秒・cmHg］×10^-10である。

【表】上記の表中の数値は燃料油等の透過係数
（FPC）を表わし、単位は［ｇ・cm／cm²・分］で
ある。 NO−Pb：無鉛ガソリン SF−Ｂ：ガソリン SF−BM：アルコール入りガソリン

【表】

【表】比較例１実施例１で用いたジクロロシクロプロパン化ポ
リブタジエンの原料としたシス−１，４−ポリブ
タジエン（Tg＝−104℃）について配合例およ
びにより、配合物３および４を調製し、圧力
210Kg／m²、温度150℃で、配合物３については13
分間そして配合物４については80分間の加硫を行
ない、0.2〜0.3mm厚の加硫ゴムシートを得た。この加硫ゴムシートを用いてガス透過性試験
（温度25℃および50℃で測定）、ガソリンおよびア
ルコール入りガソリンの透過性試験、そして透湿
度試験を行なつた。またJIS K6301（加硫ゴム物
理試験法）に準拠した引張り試験も行なつた。
各々の結果を第５〜８表に示す。

【表】上記の表中の数値は燃料油等の透過係数
（FPC）を表わし、単位は［ｇ・cm／cm²・分］で
ある。

【表】

【表】比較例２塩素化ブチルゴム（ムーニー粘度：ML1＋８
（212〓）＝55、不飽和分：1.4モル％、塩素含有
量：1.2重量％）について下記の配合例（塩素
化ブチルゴム加硫用の標準的配合）により配合物
５を調製し、この配合物５について圧力210Kg／
cm²、温度150℃の条件で17分間の加硫を行ない0.2
〜0.3mm厚の加硫ゴムシートを得た。配合例塩素化ブチルゴム100部（重量部、以下同様）、
酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、老化防止剤
（Ｄ：フエニル−β−ナフチルアミン）１部、マ
グネシア１部、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド（TT）１部、チアゾール（ジベンゾチアジル
ジスルフイド）２部。この加硫ゴムシートを用いてガス透過性試験
（温度25℃および50℃で測定）、そして透湿度試験
を行なつた。またJIS K6301（加硫ゴム物理試験
法）に準拠した引張り試験も行なつた。各々の結
果を第９〜11表に示す。比較例３クロロプレンゴム（ムーニー粘度：ML1＋４
（100℃）＝50、Tg＝−45℃）について下記の配合
例（クロロプレンゴム加硫用の標準的配合）に
より配合物６を調製し、この配合物６について圧
力210Kg／cm²、温度150℃の条件で15分間の加硫を
行ない、0.2〜0.3mm厚の加硫ゴムシートを得た。配合例クロロプレンゴム100部（重量部、以下同様）、
酸化亜鉛５部、老化防止剤（Ｄ：フエニル−β−
ナフチルアミン）２部、マグネシア２部。この加硫ゴムシートを用いてガス透過性試験
（温度25℃および50℃で測定）を行なつた。また
JIS K6301（加硫ゴム物理試験法）に準拠した引
張り試験も行なつた。各々の結果を比較例２の結
果とともに第９〜11表に示す。

【表】

【表】実施例２シス−１，４−ポリブタジエンを原料として変
性率67％のジクロロシクロプロパン化ポリブタジ
エン（ゴム：Tg＝−12℃）を製造し、このゴム
について配合例により、配合物７を調製し、配
合物７について圧力210Kg／cm²、温度150℃で、37
分間の加硫を行ない、0.2〜0.3mm厚の加硫ゴムシ
ートを得た。この加硫ゴムシートを用いてガス透過性試験
（温度25℃および50℃で測定）を行なつた。結果
を第12表に示す。実施例３シス−１，４−ポリブタジエンを原料として変
性率23％のジクロロシクロプロパン化ポリブタジ
エン（ゴム：Tg＝−74℃）を製造し、このゴム
について配合例により、配合物８を調製し、配
合物８について圧力210Kg／m²、温度150℃で、11
分間の加硫を行ない、0.2〜0.3mm厚の加硫ゴムシ
ートを得た。この加硫ゴムシートを用いてガス透過性試験
（温度25℃および50℃で測定）、ガソリンおよびア
ルコール入りガソリンの透過性試験、そして透湿
度試験を行なつた。各々の結果を実施例２の結果とともに第12〜14
表に示す。

【表】実施例４シス−１，４−ポリブタジエンを原料として変
性率35％のジクロロシクロプロパン化ポリブタジ
エン（ゴム：Tg＝−52℃）を製造し、このゴム
について配合例により、配合物９を調製し、配
合物９について圧力210Kg／m²、温度150℃で、15
分間の加硫を行ない、0.2〜0.3mm厚の加硫ゴムシ
ートを得た。この加硫ゴムシートを用いてガス透過性試験
（温度25℃および50℃で測定）を行なつた。また
JIS K6301（加硫ゴム物理試験法）に準拠した引
張り試験も行なつた。各々の結果を第15〜16表に
示す。実施例５シス−１，４−ポリブタジエンを原料として変
性率15％のジクロロシクロプロパン化ポリブタジ
エン（ゴム：Tg＝−84℃）を製造し、このゴム
について配合例により配合物10を調製し、配合
物10について圧力210Kg／m²、温度150℃で、15分
間の加硫を行ない、0.2〜0.3mm厚の加硫ゴムシー
トを得た。この加硫ゴムシートを用いてガス透過
性試験（温度25℃および50℃で測定）を行なつ
た。またJIS K6301（加硫ゴム物理試験法）に準
拠した引張り試験も行なつた。各々の結果を、実
施例４の結果とともに第15〜16表に示す。

【表】実施例６シス−１，４−ポリブタジエンを原料として変
性率14％のジブロモシクロプロパン化ポリブタジ
エン（ゴム：Tg＝−84℃）を製造し、このゴム
について下記の配合例により配合物11を調製
し、この配合物11について圧力210Kg／cm²、温度
200℃で15分間の加硫を行ない0.2〜0.3mm厚の加
硫ゴムシートを得た。配合例ジブロモシクロプロパン化ポリブタジエン100
部（重量部、以下同様）、硫黄１部、老化防止剤
（Ｄ：フエニル−β−ナフチルアミン）１部、テ
トラメチルチウラムジスルフイド（TT）１部、
チアゾール（ジベンゾチアジルジスルフイド）１
部、ジフエニルグアニジン１部。この加硫ゴムシ
ートを用いてガス透過性試験（温度25℃および50
℃で測定）を行なつた。結果を第17表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１シス−１，４−ポリブタジエンの全二重結合
の５−75％がジハロシクロプロパン基に変換され
たジハロシクロプロパン化ポリブタジエンを硫黄
もしくは硫黄化合物加硫して得られたポリブタジ
エン系加硫ゴム。