JPH0686487B2 - クロロスルホン化ポリエチレン - Google Patents
クロロスルホン化ポリエチレンInfo
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- JPH0686487B2 JPH0686487B2 JP61164662A JP16466286A JPH0686487B2 JP H0686487 B2 JPH0686487 B2 JP H0686487B2 JP 61164662 A JP61164662 A JP 61164662A JP 16466286 A JP16466286 A JP 16466286A JP H0686487 B2 JPH0686487 B2 JP H0686487B2
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- polyethylene
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- chlorosulfonated polyethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/38—Sulfohalogenation
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロスルホン化ポリエチレンに関するもので
ある。
ある。
さらに詳しくは、粘度の温度依存性が小さいことによ
り、加工特性が優れたクロロスルホン化ポリエチレンに
関するものである。
り、加工特性が優れたクロロスルホン化ポリエチレンに
関するものである。
クロロスルホン化ポリエチレンは二重結合を持たないハ
ロゲン化エラストマーであり、同じハロゲン系のエラス
トマーであるクロロプレンゴムと比べて、耐熱性，耐候
性，耐オゾン性により優れた特質を示すことからクロロ
プレンゴムよりさらにワンランク上の特殊エラストマー
として位置づけられる。
ロゲン化エラストマーであり、同じハロゲン系のエラス
トマーであるクロロプレンゴムと比べて、耐熱性，耐候
性，耐オゾン性により優れた特質を示すことからクロロ
プレンゴムよりさらにワンランク上の特殊エラストマー
として位置づけられる。
しかしながら、これらの優れた特質を持つにもかかわら
ず、市場における使用量はクロロプレンゴムに及ばな
い。
ず、市場における使用量はクロロプレンゴムに及ばな
い。
この原因のひとつには、クロロスルホン化ポリエチレン
が加工しづらいエラストマーであり、その加工性が、ク
ロロプレンゴムのそれに遠く及ばないことが挙げられ
る。
が加工しづらいエラストマーであり、その加工性が、ク
ロロプレンゴムのそれに遠く及ばないことが挙げられ
る。
たとえば １）オープンロールによる混練作業の際にゴムがロール
に粘着し、作業しにくい。
に粘着し、作業しにくい。
２）カレンダーロールによる引布作業の際も１）と同様
に粘着し、加工しづらいとともに、製品中に空気を抱き
込み、製品の不良率が上る。
に粘着し、加工しづらいとともに、製品中に空気を抱き
込み、製品の不良率が上る。
３）バンバリーによる混練作業の後、ゴムコンパウンド
を取り出す際、回転ローターにゴムコンパウンドが付着
し、取り出しづらい。
を取り出す際、回転ローターにゴムコンパウンドが付着
し、取り出しづらい。
ことなどがその代表例である。
このため、クロロスルホン化ポリエチレンを使用するゴ
ム加工業者においては、ステアリン酸カルシウム等の金
属せっけん，多価アルコール，低分子量ポリエチレン，
脂肪酸エステル，ワックス等の加工助剤の添加による加
工性の改善が計られている。
ム加工業者においては、ステアリン酸カルシウム等の金
属せっけん，多価アルコール，低分子量ポリエチレン，
脂肪酸エステル，ワックス等の加工助剤の添加による加
工性の改善が計られている。
しかしながら、このような添加剤による加工性の改良は
おのずから限界が有り、これを多用することは製品表面
へのブルームや接着性の不良等を招くため好ましくな
い。
おのずから限界が有り、これを多用することは製品表面
へのブルームや接着性の不良等を招くため好ましくな
い。
このため、クロロスルホン化ポリエチレンポリマーの本
質的改良による加工性の改良が望まれていた。
質的改良による加工性の改良が望まれていた。
即ち、本発明の目的とするところは、以上述べたような
クロロスルホン化ポリエチレンの加工性を改良する事で
あるが、我々はかかる加工上の欠点はクロロスルホン化
ポリエチレンの粘度の温度依存性が大きいことに起因す
るものであると認識した。
クロロスルホン化ポリエチレンの加工性を改良する事で
あるが、我々はかかる加工上の欠点はクロロスルホン化
ポリエチレンの粘度の温度依存性が大きいことに起因す
るものであると認識した。
即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの粘度の温度依存
性を減少すべく鋭意検討を行った結果、本発明をなすに
至ったものである。
性を減少すべく鋭意検討を行った結果、本発明をなすに
至ったものである。
即ち本発明者らは、分子量分布が二様分布を示す塩素量
10〜60wt％，イオウ量0.2〜3.0wt％のクロロスルホン化
ポリエチレンが上記目的を達するものであることを見出
し本発明をなすに至った。
10〜60wt％，イオウ量0.2〜3.0wt％のクロロスルホン化
ポリエチレンが上記目的を達するものであることを見出
し本発明をなすに至った。
又、このようなクロロスルホン化ポリエチレンは分子量
分布が二様分布を示すポリエチレンを塩素化およびクロ
ロスルホン化して、塩素量10〜60wt％，イオウ量0.2〜
3.0wt％のクロロスルホン化ポリエチレンを製造するこ
とから得られるものである。
分布が二様分布を示すポリエチレンを塩素化およびクロ
ロスルホン化して、塩素量10〜60wt％，イオウ量0.2〜
3.0wt％のクロロスルホン化ポリエチレンを製造するこ
とから得られるものである。
本明細書に言う二様分布とは、分子量分布において、低
分子量部分と高分子量部分の２つのピークトップを持つ
ものを言い、単一のピークトップを持つ単一分布と区別
するものである。
分子量部分と高分子量部分の２つのピークトップを持つ
ものを言い、単一のピークトップを持つ単一分布と区別
するものである。
一般に分子量分布はGPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）により測定されるが、以下に本明細書に
言う二様分布を定義するものとする。
トグラフィー）により測定されるが、以下に本明細書に
言う二様分布を定義するものとする。
又、ショルダーと言われるものを持つ分布については、
以下に示すような方法により二様分布とショルダーを区
別するものである。
以下に示すような方法により二様分布とショルダーを区
別するものである。
〈単一分布〉 溶出曲線がひとつの極大値のみを持つもの 〈二様分布〉 溶出曲線が２つの極大値とその間にひとつの極小値を持
つもの 〈ショルダーを持つ単一分布と二様分布の違い〉 溶出曲線の接線を考えるとき、ショルダーを持つ単一分
布のものはその傾きが０となる点は極大値の１点だけで
あり、ショルダーの部分は傾きが０とはならない。
つもの 〈ショルダーを持つ単一分布と二様分布の違い〉 溶出曲線の接線を考えるとき、ショルダーを持つ単一分
布のものはその傾きが０となる点は極大値の１点だけで
あり、ショルダーの部分は傾きが０とはならない。
一方、二様分布のものは、極大値，極小値，極大値の３
点において、該接線の傾きが０となる。この点におい
て、ショルダーと二様分布を区別するものとする。
点において、該接線の傾きが０となる。この点におい
て、ショルダーと二様分布を区別するものとする。
これらの定義の代表例を図−１に示す。
又、二様分布の低分子量部分と高分子量部分は溶出曲線
の２つの極大値の間に存在する極小値に相当する分子量
で低分子量部分と高分子量部分に別けるものとする。
の２つの極大値の間に存在する極小値に相当する分子量
で低分子量部分と高分子量部分に別けるものとする。
この低分子量部分と高分子量部分がより鮮明に分離した
ピークを示すものが好ましい。
ピークを示すものが好ましい。
本発明において、分子量の値そのものは特に発明の構成
要素とはならない。重要なのは、分子量分布の形状であ
る。
要素とはならない。重要なのは、分子量分布の形状であ
る。
一般に、本明細書に言う二様分布を示すものは分子量分
布を示す尺度である▲▼／▲▼、即ち重量平均
分子量／数平均分子量の値は大きい。
布を示す尺度である▲▼／▲▼、即ち重量平均
分子量／数平均分子量の値は大きい。
但し、単一分布を示すものにも分子量分布が広く、▲
▼／▲▼の値が大きいものもあるため、▲▼
／▲▼により規定することは適当ではない。
▼／▲▼の値が大きいものもあるため、▲▼
／▲▼により規定することは適当ではない。
重要なのは分子量分布の形状が二様分布を示すことであ
る。
る。
クロロスルホン化ポリエチレンに含まれる塩素量は10〜
60wt％、好ましくは20〜45wt％である。
60wt％、好ましくは20〜45wt％である。
同イオウ量は0.2〜3.0wt％、好ましくは0.4〜1.6wt％で
ある。
ある。
イオウ量はクロロスルホン化ポリエチレンに含まれるク
ロロスルホン基の量を示す尺度であり、加硫速度，加硫
密度等の加硫挙動を支配する因子となる。
ロロスルホン基の量を示す尺度であり、加硫速度，加硫
密度等の加硫挙動を支配する因子となる。
特に好ましくは0.8〜1.2wt％である。
本明細書で言う粘度の温度依存性はムーニー粘度（ML
1+4）の温度依存性を測定することから求めることが出
来る。たとえば、100℃のムーニー粘度と150℃のムーニ
ー粘度を測定し、その差を求めるものである。
1+4）の温度依存性を測定することから求めることが出
来る。たとえば、100℃のムーニー粘度と150℃のムーニ
ー粘度を測定し、その差を求めるものである。
この差の小さいもの程温度依存性が小さいが、一般に10
0℃のムーニー粘度の絶対値が小さなもの（たとえばML
1+4,100℃が20以下のもの）はその差が小さく現われ100
℃のムーニー粘度の絶対値が小さなもの（たとえばML
1+4,100℃が80以上のもの）はその差が大きく現われ
る。
0℃のムーニー粘度の絶対値が小さなもの（たとえばML
1+4,100℃が20以下のもの）はその差が小さく現われ100
℃のムーニー粘度の絶対値が小さなもの（たとえばML
1+4,100℃が80以上のもの）はその差が大きく現われ
る。
このため、ムーニー粘度の温度による変化の差の絶対値
を比較することは、適当ではない。そこで我々は次の様
な（式）により温度依存性を表現することとした。
を比較することは、適当ではない。そこで我々は次の様
な（式）により温度依存性を表現することとした。
（式） ここでＸが0.50以下であるものは温度依存性が小さなク
ロロスルホン化ポリエチレンである。
ロロスルホン化ポリエチレンである。
Ｘが0.50を超えるものは、温度依存性が大きなクロロス
ルホン化ポリエチレンである。
ルホン化ポリエチレンである。
従来、市販のクロロスルホン化ポリエチレンはＸが0.50
を超える。
を超える。
一方、市販のクロロプレンゴムは0.50以下である。
本発明により得られるクロロスルホン化ポリエチレンは
0.50以下の値を示すクロロスルホン化ポリエチレンであ
ることを特徴とする。
0.50以下の値を示すクロロスルホン化ポリエチレンであ
ることを特徴とする。
分子量分布が二様分布を示すクロロスルホン化ポリエチ
レンは、分子量分布が二様分布を示すポリエチレンを塩
素化およびクロロスルホン化することで製造することが
出来る。
レンは、分子量分布が二様分布を示すポリエチレンを塩
素化およびクロロスルホン化することで製造することが
出来る。
分子量が二様分布を示すポリエチレンは本来二様分布を
示すポリエチレンを原料とする以外に低分子量ポリエチ
レンと高分子量ポリエチレンからなる混合ポリエチレン
を原料として、自ら作り出すことも可能である。
示すポリエチレンを原料とする以外に低分子量ポリエチ
レンと高分子量ポリエチレンからなる混合ポリエチレン
を原料として、自ら作り出すことも可能である。
この場合も、低分子量部分と高分子量部分がより鮮明に
分離したものが好ましい。
分離したものが好ましい。
先にも述べたように、本発明において重要なことは分子
量分布が二様分布を示すことであり、分子量そのものの
値、あるいは▲▼／▲▼の値そのものが重要で
はない。
量分布が二様分布を示すことであり、分子量そのものの
値、あるいは▲▼／▲▼の値そのものが重要で
はない。
一般に二様分布を示すポリエチレンは分子量分布が広く
なるため、▲▼／▲▼あるいは、特開昭60−14
9604で述べたようなメルトフローレーシオ（MI21.6／MI
2.16）が大きくなる。
なるため、▲▼／▲▼あるいは、特開昭60−14
9604で述べたようなメルトフローレーシオ（MI21.6／MI
2.16）が大きくなる。
但し、単一分布を示すポリエチレンでも、分子量分布が
広いために、▲▼／▲▼あるいはメルトフロー
レーシが大きくなる場合もあるため、これらの量で規定
することは適当ではない。
広いために、▲▼／▲▼あるいはメルトフロー
レーシが大きくなる場合もあるため、これらの量で規定
することは適当ではない。
あくまでも分子量分布の形状が二様分布を示すことが重
要である。
要である。
これは、クロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布の
形状は反応の状況に依らず、原料ポリエチレンの分子量
分布の形状に依存するという事にもとづくものである。
形状は反応の状況に依らず、原料ポリエチレンの分子量
分布の形状に依存するという事にもとづくものである。
即ち、ポリエチレンで単一分布を持つものはクロロスル
ホン化ポリエチレンにおいても、単一分布を示し、ポリ
エチレンで二様分布を持つものはクロロスルホン化ポリ
エチレンにおいても二様分布を示す。
ホン化ポリエチレンにおいても、単一分布を示し、ポリ
エチレンで二様分布を持つものはクロロスルホン化ポリ
エチレンにおいても二様分布を示す。
もちろん、分子量については反応条件により、その絶対
値は変化するが、このことは本発明においては特に重要
なこととはならない。
値は変化するが、このことは本発明においては特に重要
なこととはならない。
本明細書で言うポリエチレンとはエチレンホモポリマー
の他に、エチレンと10モル％以下の共重合成分とからな
るエチレン共重合体をも含めて定義するものとする。
の他に、エチレンと10モル％以下の共重合成分とからな
るエチレン共重合体をも含めて定義するものとする。
この共重合成分としては、たとえばブテン−1,プロピレ
ン，ペンテン−1,4−メチルペンテン−1,オクテン−1,
ヘキセン−1,酢酸ビニル，アクリル酸，アクリル酸エス
テル等がある。
ン，ペンテン−1,4−メチルペンテン−1,オクテン−1,
ヘキセン−1,酢酸ビニル，アクリル酸，アクリル酸エス
テル等がある。
特に望ましいポリエチレンは高密度ポリエチレンである
が、メルトインデックス0.03〜10g/10分，密度0.948〜
0.962g/ccなるものが特に好ましい。
が、メルトインデックス0.03〜10g/10分，密度0.948〜
0.962g/ccなるものが特に好ましい。
ポリエチレンを塩素化およびクロロスルホン化してクロ
ロスルホン化ポリエチレンとする方法は、たとえば、溶
媒にポリエチレンを溶解させ、塩素と亜硫酸ガスおよび
又は塩化スルフリル、あるいは塩化スルフリルを単独で
ラジカル発生剤を触媒として、必要に応じて助触媒を用
いることから製造する方法が挙げられる。
ロスルホン化ポリエチレンとする方法は、たとえば、溶
媒にポリエチレンを溶解させ、塩素と亜硫酸ガスおよび
又は塩化スルフリル、あるいは塩化スルフリルを単独で
ラジカル発生剤を触媒として、必要に応じて助触媒を用
いることから製造する方法が挙げられる。
この際、溶媒としては、ハロゲン化反応に不活性な、四
塩化炭素，クロロホルム，四塩化エタン，モノクロルベ
ンゼン，ベンゼンなどが用いられる。
塩化炭素，クロロホルム，四塩化エタン，モノクロルベ
ンゼン，ベンゼンなどが用いられる。
ラジカル発生剤としては、α，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル，アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの
ようなアゾ系ラジカル開始剤、過酸化ベンゾイル，過酸
化アセチルのような過酸化物あるいは紫外線が用いられ
る。
ロニトリル，アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの
ようなアゾ系ラジカル開始剤、過酸化ベンゾイル，過酸
化アセチルのような過酸化物あるいは紫外線が用いられ
る。
助触媒としては、ピリジン，キノリンのようなアミン化
合物が挙げられる。
合物が挙げられる。
反応の終了した溶液は、液中に残存する塩化水素ガス，
亜硫酸ガス等の酸分を取り除く。
亜硫酸ガス等の酸分を取り除く。
この後エポキシ系の安定剤が添加される。
2,2′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ンが望ましい。
ンが望ましい。
得られた溶液からクロロスルホン化ポリエチレンを分
離，乾燥する手段としては １）水蒸気蒸留法 熱水中にポリマー溶液をフィードし溶媒を水蒸気蒸留に
より分離した後、乾燥する方法。（たとえば米国特許25
92814を参照） ２）ドラム乾燥法 加熱した回転ドラム表面にポリマー溶液をフィードし
て、ポリマーをフィルムとして取り出す方法。（たとえ
ば米国特許第2923979を参照） ３）押出乾燥法 ポリマー溶液を予備濃縮し、あるいは直接に押出乾燥機
を用いて乾燥する方法。
離，乾燥する手段としては １）水蒸気蒸留法 熱水中にポリマー溶液をフィードし溶媒を水蒸気蒸留に
より分離した後、乾燥する方法。（たとえば米国特許25
92814を参照） ２）ドラム乾燥法 加熱した回転ドラム表面にポリマー溶液をフィードし
て、ポリマーをフィルムとして取り出す方法。（たとえ
ば米国特許第2923979を参照） ３）押出乾燥法 ポリマー溶液を予備濃縮し、あるいは直接に押出乾燥機
を用いて乾燥する方法。
（たとえば特開昭57-47303を参照。） 等の公知の方法が挙げられる。
ただ本発明を実施するに当り、製造プロセスは上記の方
法に限定するものではない。
法に限定するものではない。
溶剤に懸濁させて反応する方法、気相中で反応する方法
等で反応を行うことも可能である 得られたクロロスルホン化ポリエチレンは加硫剤，加硫
促進剤，補強剤，充填剤，可塑剤，軟化剤，老化防止剤
等の配合物を加え、加硫することによって加硫物とし
て、あるいは未加硫物として使用される。
等で反応を行うことも可能である 得られたクロロスルホン化ポリエチレンは加硫剤，加硫
促進剤，補強剤，充填剤，可塑剤，軟化剤，老化防止剤
等の配合物を加え、加硫することによって加硫物とし
て、あるいは未加硫物として使用される。
一般にクロロスルホン化ポリエチレンは、加硫剤とし
て、マグネシア，リサージ，三塩基性マレイン酸鉛，水
酸化カルシウム，酸化カルシウム等の金属酸化物，エポ
キシ樹脂，多価アルコール，多価アミンなどが用いられ
る。
て、マグネシア，リサージ，三塩基性マレイン酸鉛，水
酸化カルシウム，酸化カルシウム等の金属酸化物，エポ
キシ樹脂，多価アルコール，多価アミンなどが用いられ
る。
加硫促進剤としては、TRA（ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフィド）,TT（テトラメチルチウラムジスル
フィド），エチレンチオ尿素などのイオウ系加硫促進
剤、DCP（ジクミルパーオキサイド）等の過酸化物、PM
（N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド）等のマレイミ
ド類が挙げられる。
テトラスルフィド）,TT（テトラメチルチウラムジスル
フィド），エチレンチオ尿素などのイオウ系加硫促進
剤、DCP（ジクミルパーオキサイド）等の過酸化物、PM
（N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド）等のマレイミ
ド類が挙げられる。
補強剤，充填剤としては、カーボンブラック，クレー，
タルク，シリカ，炭酸カルシウム，酸化チタン等が挙げ
られる。
タルク，シリカ，炭酸カルシウム，酸化チタン等が挙げ
られる。
可塑剤，軟化剤としては、フタル酸エステル，セバシン
酸エステル，各種オイルが挙げられる。又、NBC（ジブ
チルジチオカルバミン酸ニッケル），アミン系，フェノ
ール系の老化防止剤が用いられるが、これら配合剤は上
記に限定されるものではない。
酸エステル，各種オイルが挙げられる。又、NBC（ジブ
チルジチオカルバミン酸ニッケル），アミン系，フェノ
ール系の老化防止剤が用いられるが、これら配合剤は上
記に限定されるものではない。
これら配合剤とのゴムコンパウンドは未加硫物としてあ
るいはプレス加硫，蒸気加硫,UHF加硫あるいは電子線加
硫などにより加硫されて、各種製品となる。
るいはプレス加硫，蒸気加硫,UHF加硫あるいは電子線加
硫などにより加硫されて、各種製品となる。
たとえば、LPガスホース，都市ガスホース，電線，自動
車用ホース，エスカレーター手摺，雨合羽，ウィンドブ
レーカー，ゴムボート，カバン，型もの，ベルト，ブー
ツなどが挙げられる。
車用ホース，エスカレーター手摺，雨合羽，ウィンドブ
レーカー，ゴムボート，カバン，型もの，ベルト，ブー
ツなどが挙げられる。
本発明によるクロロスルホン化ポリエチレンは粘度の温
度依存性が従来のクロロスルホン化ポリエチレンに比
べ、著しく小さいものである。
度依存性が従来のクロロスルホン化ポリエチレンに比
べ、著しく小さいものである。
このため １）ロール作業の可能な温度範囲が広がったため、作業
がやりやすく、ロールへの粘着が小さい。
がやりやすく、ロールへの粘着が小さい。
２）カレンダーロールへの粘着が小さくなり、空気の抱
き込みも少ない。
き込みも少ない。
３）バンバリーによる混練の後、コンパウンドの排出性
が良い。
が良い。
という特徴を有する。
一方加硫物の物性は従来のクロロスルホン化ポリエチレ
ンと同等の性質を示す。
ンと同等の性質を示す。
このため、電線，ホース，引布，工業部品など従来のク
ロロスルホン化ポリエチレンと同様の分野に使用するこ
とが可能である。
ロロスルホン化ポリエチレンと同様の分野に使用するこ
とが可能である。
次に実施例にもとづき、本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるもので
はない。
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらの実施例から何らの制限を受けるもので
はない。
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。
して得られたものである。
〈ポリエチレンについて〉 メルトインデックス:JIS K 7210 密 度 :JIS K 7112 GPCによる分子量分布の測定：以下の通り 機 種 ：ウォータース社 GPC/150C カラム ：東洋曹達工業（株）製 GMH−HT ２本 溶 媒 ：オルトジクロルベンゼン 流 速 :1.0ml/分 温 度 :140℃ サンプル濃度:0.1％ 検出器 :RI方式 検量線 ：東洋曹達工業（株）製標準ポリスチレン
による。なお検定はNBSのポリエチレンSRM1482,1483,14
84を用いた。
による。なお検定はNBSのポリエチレンSRM1482,1483,14
84を用いた。
分子量の計算：標準ポリスチレンにより得られる分子量
をＱファクター17.7として、ポリスチレン分子量に0.42
8をかけたものを、分子量とした。
をＱファクター17.7として、ポリスチレン分子量に0.42
8をかけたものを、分子量とした。
〈クロロスルホン化ポリエチレンについて〉 塩素，イオウ量の分析：燃焼フラスコ法 ムーニー粘度:JIS K 6300 GPCによる分子量分布の測定：以下の通り 機 種 ：東洋曹達工業（株）製HLC802A カラム ：東洋曹達工業（株）製GMH6 2本 にXL 1本を接続したもの 溶 媒 ：テトラヒドロフラン 流 速 :1.2ml/分 圧 力 :44〜45kg/cm2 温 度 :38℃ サンプル濃度:0.10wt％ 検出器 :RI方式 検量線 ：東洋曹達工業（株）製 標準ポリスチレ
ンによる。
ンによる。
分子量の計算：標準ポリスチレンの分子量そのものを用
いた。
いた。
加硫ゴム物性:JIS K 6301 実施例−１ メルトインデックス0.05g/10分，密度0.951g/ccの高密
度ポリエチレンを原料ポリエチレンとする。
度ポリエチレンを原料ポリエチレンとする。
このポリエチレンのGPCチャートを図−２に得られた平
均分子量（w,n,分子量分布（▲▼／▲▼）
を表−１に示す。
均分子量（w,n,分子量分布（▲▼／▲▼）
を表−１に示す。
図−２から明らかなように、このポリエチレンは二様分
布を示す。
布を示す。
30lのグラスライニング製の攪拌機付オートクレーブに
このポリエチレン1.68kgと溶媒の四塩化炭素28kgを仕込
み加圧下に110℃の温度でポリエチレンを均一に溶解さ
せた。
このポリエチレン1.68kgと溶媒の四塩化炭素28kgを仕込
み加圧下に110℃の温度でポリエチレンを均一に溶解さ
せた。
溶解の後、100℃まで降温し、助触媒としてのピリジン
0.26gを添加した後、ラジカル発生剤としてのα，α′
−アゾビスイソブチロニトリル2.3gと溶解した四塩化炭
素溶液2.8kgを連続的に添加しつつ、塩化スルフリル365
0gを添加することから反応を行った。
0.26gを添加した後、ラジカル発生剤としてのα，α′
−アゾビスイソブチロニトリル2.3gと溶解した四塩化炭
素溶液2.8kgを連続的に添加しつつ、塩化スルフリル365
0gを添加することから反応を行った。
塩化スルフリルの添加には２時間を要しこの間反応温度
を100℃に、反応圧力を2.8kg/cm2に保った。
を100℃に、反応圧力を2.8kg/cm2に保った。
反応の終了後、70℃に降温し、常圧下で窒素を吹き込む
ことから溶液中に残存する塩化水素，亜硫酸ガスを除い
た。
ことから溶液中に残存する塩化水素，亜硫酸ガスを除い
た。
安定剤として2,2′−ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロッパン30gを添加した後、ドラム乾燥機にフ
ィードして生成物を分離した。
ニル）プロッパン30gを添加した後、ドラム乾燥機にフ
ィードして生成物を分離した。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは、3.
52wt％の塩素と1.3wt％のイオウを含むことが判った。
52wt％の塩素と1.3wt％のイオウを含むことが判った。
さらにGPCによって、分子量分布を測定したが、 溶出曲線を図−３に分析値を表−２に示す。
図−３よりこのクロロスルホン化ポリエチレンの分子量
分布は二様分布を示すことが判る。
分布は二様分布を示すことが判る。
なお、ポリエチレンのGPCから計算されるクロロスルホ
ン化ポリエチレンの▲▼，▲▼，▲▼／▲
▼が実測値のそれと異なるのは、両者のGPCの測定
条件の違いにもとづくものである。
ン化ポリエチレンの▲▼，▲▼，▲▼／▲
▼が実測値のそれと異なるのは、両者のGPCの測定
条件の違いにもとづくものである。
このクロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度の温
度依存性の測定値を表−３に示し、図−４に表わした。
度依存性の測定値を表−３に示し、図−４に表わした。
Ｘの値は0.34であり、ムーニー粘度の温度依存性が小さ
なクロロスルホン化ポリエチレンである。
なクロロスルホン化ポリエチレンである。
次に、表−４に示す配合によりゴムコンパウンドを作製
した。
した。
表−４ クロロスルホン化ポリエチレン 100 マグネシア ５ SRFカーボンブラック 50 ジオクチルセバシン酸 20 ACポリエチレン 617A ３ サンタイト ２ スプレンダー R300 ２ ペンタエリスリトール ３ TRA ２ NBC ３ PM ３ 合 計 193 本配合は次のA,B両法により混練を行った。
Ａ法 10インチオープンロールによる混練 Ｂ法 3.6lのバンバリーミキサーによりクロロスルホン化ポリ
エチレン，マグネシア,SRFカーボン，ジオクチルセバシ
ン酸,ACポリエチレン，サンタイト，スプレンダーR300
を混練した後、10インチオープンロールにより、ペンタ
エリスリトール,TRA,NBC,PMを混練する。
エチレン，マグネシア,SRFカーボン，ジオクチルセバシ
ン酸,ACポリエチレン，サンタイト，スプレンダーR300
を混練した後、10インチオープンロールにより、ペンタ
エリスリトール,TRA,NBC,PMを混練する。
Ａ法による混練では、ロール粘着が見られず、ロールの
作業性は良好であった。
作業性は良好であった。
配合物は150℃で40分間プレス加硫し加硫物の物性を測
定したが、これらの結果をまとめて表−５に示す。
定したが、これらの結果をまとめて表−５に示す。
一方Ｂ法によるバンパリーの排出性は良好で、ゴムコン
パウンドがローターに付着することはなかった。
パウンドがローターに付着することはなかった。
又、ロール混練の際も良好であった。
この結果についても表−５に示す。
実施例−２ 反応液に添加する塩化スルフリルの量を2893gと変え、
助触媒ピリジンの量を0.21gと変化させた以外は実施例
−１と同一の条件で反応を行ないクロロスルホン化ポリ
エチレンを得た。
助触媒ピリジンの量を0.21gと変化させた以外は実施例
−１と同一の条件で反応を行ないクロロスルホン化ポリ
エチレンを得た。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは29.8
wt％の塩素と0.9wt％のイオウを含むことが判った。
wt％の塩素と0.9wt％のイオウを含むことが判った。
GPCの溶出曲線を図−５に分子量等の値を表−２に示
す。
す。
このクロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布は二様
分布であることが判る。
分布であることが判る。
ムーニー粘度の温度依存性の結果を表−３に示し、図−
４に表した。
４に表した。
Ｘの値は0.34であり、ムーニー粘度の温度依存性が小さ
なクロロスルホン化ポリエチレンであることが判る。
なクロロスルホン化ポリエチレンであることが判る。
次に表−４に示す配合により実施例−１と同様にA,B両
法によって混練を行った。
法によって混練を行った。
A,B両法とも加工性は良好であった。
実施例−１と同様に加硫し、その物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて表−５に示す。
れらの結果をまとめて表−５に示す。
実施例−３ 原料となるポリエチレンをメルトインデックス0.03g/10
分，密度0.949g/ccの高密度ポリエチレンと変えた以外
は実施例−１と同様に反応を行ないクロロスルホン化ポ
リエチレンを得た。
分，密度0.949g/ccの高密度ポリエチレンと変えた以外
は実施例−１と同様に反応を行ないクロロスルホン化ポ
リエチレンを得た。
原料ポリエチレンのGPC溶出曲線を図−６におよび同曲
線から得られる分子量等の結果を表−１に示す。
線から得られる分子量等の結果を表−１に示す。
このポリエチレンは二様分布の分子量分布を示すことが
判る。
判る。
クロロスルホン化ポリエチレンの分析の結果はCl 35.9w
t％，イオウ量1.1wt％と判った。
t％，イオウ量1.1wt％と判った。
GPCの溶出曲線を図−７に分子量等の値を表−２に示
す。
す。
このクロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布は二様
分布を示すことが判る。
分布を示すことが判る。
ムーニー粘度の温度依存性の結果を表−３に示し、図−
４に表した。
４に表した。
Ｘの値は0.38であり、ムーニー粘度の温度依存性が小さ
なクロロスルホン化ポリエチレンであることが判る。
なクロロスルホン化ポリエチレンであることが判る。
次に表−４に示す配合により実施例−１と同様にA,B両
法によって混練を行った。
法によって混練を行った。
A,B両法とも加工性は良好であった。
実施例−１と同様に加硫し、その物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて表−５に示す。
れらの結果をまとめて表−５に示す。
比較例−１ 原料となるポリエチレンをメルトインデックス0.9g/10
分，密度0.953g/ccの高密度ポリエチレンと変えた以外
は実施例−１と同様に反応を行ないクロロスルホン化ポ
リエチレンを得た。
分，密度0.953g/ccの高密度ポリエチレンと変えた以外
は実施例−１と同様に反応を行ないクロロスルホン化ポ
リエチレンを得た。
原料ポリエチレンのGPC溶出曲線を図−８におよび同曲
線から得られる分子量等の結果を表−１に示す。
線から得られる分子量等の結果を表−１に示す。
このポリエチレンは単一分布の分子量分布を示すことが
判る。
判る。
クロロスルホン化ポリエチレンの分析の結果はCl35.2wt
％，イオウ量1.1wt％と判った。
％，イオウ量1.1wt％と判った。
GPCの溶出曲線を図−９に分子量等の値を表−２に示
す。
す。
このクロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布は単一
分布を示すことが判る。
分布を示すことが判る。
ムーニー粘度の温度依存性の結果を表−３に示し、図−
４に表した。
４に表した。
Ｘの値は0.58であり、ムーニー粘度の温度依存性は大き
い。
い。
次に表−４に示す配合により実施例−１と同様にA,B両
法によって混練を行った。
法によって混練を行った。
Ａ法においては作業性は良好であったが、Ｂ法において
は、バンバリーによる排出の際、ゴムの一部がローター
に巻きつき、若干作業性が劣った。
は、バンバリーによる排出の際、ゴムの一部がローター
に巻きつき、若干作業性が劣った。
実施例−１と同様に加硫し、その物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて、表−５に示す。
れらの結果をまとめて、表−５に示す。
比較例−２ 原料となるポリエチレンをメルトインデックス5.5g/10
分，密度0.961g/ccの高密度ポリエチレンと変えた以外
は実施例−１と同様に反応を行ないクロロスルホン化ポ
リエチレンを得た。
分，密度0.961g/ccの高密度ポリエチレンと変えた以外
は実施例−１と同様に反応を行ないクロロスルホン化ポ
リエチレンを得た。
原料ポリエチレンのGPC溶出曲線を図−10におよび同曲
線から得られる分子量等の結果を表−１に示す。
線から得られる分子量等の結果を表−１に示す。
このポリエチレンは単一分布の分子量分布を示すことが
判る。
判る。
クロロスルホン化ポリエチレンの分析の結果はCl35.6wt
％，イオウ量1.1wt％と判った。
％，イオウ量1.1wt％と判った。
GPCの溶出曲線を図−11に分子量等の値を表−２に示
す。
す。
このクロロスルホン化ポリエチレンの分子量分布は単一
分布を示すことが判る。
分布を示すことが判る。
ムーニー粘度の温度依存性の結果を表−３に示し、図−
４に表した。
４に表した。
Ｘの値は0.67であり、ムーニー粘度の温度依存性が大き
い。
い。
次に表−４に示す配合により、実施例−１と同様にA,B
両法によって混練を行った。
両法によって混練を行った。
Ａ法においては、ゴムがロールに若干粘着気味となり作
業性が劣った。
業性が劣った。
Ｂ法においては、ゴムがローターに巻き付き、排出性が
悪かった。
悪かった。
実施例−１と同様に加硫し、その物性を測定したが、こ
れらの結果をまとめて、表−５に示す。
れらの結果をまとめて、表−５に示す。
比較例−３ 市販のTOSO−CSM TS−530のムーニー粘度の温度依存性
を表−６に示す。
を表−６に示す。
比較例−４ 市販のTOSO−CSM TS−930のムーニー粘度の温度依存性
を表−６に示す。
を表−６に示す。
比較例−５ 市販のTOSO−CSM TS−430のムーニー粘度の温度依存性
を表−６に示す。
を表−６に示す。
比較例−６ 市販のクロロスルホン化ポリエチレンであるハイパロン
40のムーニー粘度の温度依存性を表−６に示す。
40のムーニー粘度の温度依存性を表−６に示す。
比較例−７ 市販のハイパロン4085のムーニー粘度の温度依存性を表
−６に示す。
−６に示す。
比較例−８ 市販のハイパロン5839のムーニー粘度の温度依存性を表
−６に示す。
−６に示す。
比較例−９ 市販のハイパロン45のムーニー粘度の温度依存性を表−
６に示す。
６に示す。
比較例−10 市販のハイパロン48のムーニー粘度の温度依存性を表−
６に示す。
６に示す。
比較例−11 市販のデンカCSM350のムーニー粘度の温度依存性を表−
６に示す。
６に示す。
比較例−12 市販のクロロプレンゴムであるスカイプレンＢ−30のム
ーニー粘度の温度依存性を表−６に示す。
ーニー粘度の温度依存性を表−６に示す。
比較例−13 市販のクロロプレンゴムであるスカイプレンＹ−31のム
ーニー粘度の温度依存性を表−６に示す。
ーニー粘度の温度依存性を表−６に示す。
比較例−３から比較例−11までの市販のクロロスルホン
化ポリエチレンは、いづれも分子量分布が単一分布を示
すものであり、表−６より判るように、いづれもムーニ
ー粘度の温度依存性が大きい。（Ｘが0.50を超える。） 一方、市販のクロロプレンゴムはＸが0.50以下であり、
ムーニー粘度の温度依存性は小さい。
化ポリエチレンは、いづれも分子量分布が単一分布を示
すものであり、表−６より判るように、いづれもムーニ
ー粘度の温度依存性が大きい。（Ｘが0.50を超える。） 一方、市販のクロロプレンゴムはＸが0.50以下であり、
ムーニー粘度の温度依存性は小さい。
以上の実施例，比較例を参照すれば本発明により得られ
るクロロスルホン化ポリエチレンは、粘度の温度依存性
が小さく、加工性の改善された新しいクロロスルホン化
ポリエチレンであることは明らかである。
るクロロスルホン化ポリエチレンは、粘度の温度依存性
が小さく、加工性の改善された新しいクロロスルホン化
ポリエチレンであることは明らかである。
図−１は二様分布，単一分布を示す概念図である。図−
2,図−6,図−8,図−10はポリエチレンのGPC溶出曲線で
ある。 図−3,図−5,図−7,図−9,図−11はクロロスルホン化ポ
リエチレンのGPC溶出曲線である。 図−４はムーニー粘度の温度依存性を示すグラフであ
る。
2,図−6,図−8,図−10はポリエチレンのGPC溶出曲線で
ある。 図−3,図−5,図−7,図−9,図−11はクロロスルホン化ポ
リエチレンのGPC溶出曲線である。 図−４はムーニー粘度の温度依存性を示すグラフであ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】分子量分布が二様分布を示す塩素量10〜60
wt％，イオウ量0.2〜3.0wt％のクロロスルホン化ポリエ
チレン。 - 【請求項２】100℃のムーニー粘度（ML1+4）と150℃の
ムーニー粘度（ML1+4）の差を100℃のムーニー粘度で割
った値が0.50以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第１）項に記載のクロロスルホン化ポリエチレン。 - 【請求項３】分子量分布が二様分布を示すポリエチレン
を塩素化およびクロロスルホン化して塩素量10〜60wt
％，イオウ量0.2〜3.0wt％のクロロスルホン化ポリエチ
レンを製造することを特徴とするクロロスルホン化ポリ
エチレンの製造法。 - 【請求項４】ポリエチレンがメルトインデックス0.03〜
10g/10分，密度0.948〜0.962g/ccなる高密度ポリエチレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第３）項に記
載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61164662A JPH0686487B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | クロロスルホン化ポリエチレン |
| GB8716713A GB2193965B (en) | 1986-07-15 | 1987-07-15 | Chlorosulfonated polyethylene |
| US07/073,652 US4897451A (en) | 1986-07-15 | 1987-07-15 | Chlorosulfonated polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61164662A JPH0686487B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | クロロスルホン化ポリエチレン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6320304A JPS6320304A (ja) | 1988-01-28 |
| JPH0686487B2 true JPH0686487B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=15797429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61164662A Expired - Lifetime JPH0686487B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | クロロスルホン化ポリエチレン |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4897451A (ja) |
| JP (1) | JPH0686487B2 (ja) |
| GB (1) | GB2193965B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3027454U (ja) * | 1996-02-01 | 1996-08-09 | アサヒテックス株式会社 | カラス用防害ネット |
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| JP3955744B2 (ja) | 2001-05-14 | 2007-08-08 | 淳二 城戸 | 有機薄膜素子の製造方法 |
| ATE412696T1 (de) * | 2004-09-10 | 2008-11-15 | Borealis Tech Oy | Halbleitende polymerzusammensetzung |
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| CN106103572B (zh) | 2014-03-06 | 2019-09-27 | 3M创新有限公司 | 高度氟化弹性体 |
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| GB940197A (en) * | 1958-10-20 | 1963-10-23 | Du Pont | Synthetic elastomers |
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| JPS57128730A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-10 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of rubber composition |
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-
1986
- 1986-07-15 JP JP61164662A patent/JPH0686487B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-15 US US07/073,652 patent/US4897451A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-15 GB GB8716713A patent/GB2193965B/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3027454U (ja) * | 1996-02-01 | 1996-08-09 | アサヒテックス株式会社 | カラス用防害ネット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8716713D0 (en) | 1987-08-19 |
| GB2193965B (en) | 1990-04-25 |
| JPS6320304A (ja) | 1988-01-28 |
| US4897451A (en) | 1990-01-30 |
| GB2193965A (en) | 1988-02-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |