JPH0336892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化され得る金属塩化物からの塩素
の回収に関するものである。

従来の技術 鉄含有金属酸化物から種々の塩素化方法によつ
て金属成分を回収することができる。このような
方法には、原料中の鉄成分を選択的に塩素化し、
塩化鉄を金属酸化物含有残渣から除去する通常は
選鉱法あるいは「部分塩素化」方法と呼ばれるも
の、あるいは、原料中の鉄成分および金属成分の
両方を塩素化し、続いて、塩化鉄を生成金属塩化
物から分離する通常は「全」塩素化方法と呼ばれ
るものが含まれる。いずれの方法においても、お
そらく実質的量を占める塩化鉄に通常は塩化物中
のその他の少量成分の塩化物が混在したもの、あ
るいは、酸化物中の鉄以外の主要金属成分の塩化
物をある割合で含むものから、循環使用するため
の塩素を回収することが望ましい。以下の記載に
おいては、特に断わりなき限り、塩化鉄という表
現には、それに他の塩化物が混在する場合を含む
ものとする。

直接に循環し得る形で塩素を回収する方法の一
つが、ジヤーナル・オブ・メタルス第27巻、第11
号、1975年、第12ないし16頁に記述されている。
上記文献には、固体塩化鉄を蒸気化することによ
つて脱塩素化し、それを酸化鉄粒子の外部加熱床
中に導入して予熱酸素と接触させる方法が記載さ
れている。この方法によつては、きわめて高濃度
の塩素が得られるが、エネルギーコストがかなり
高い。

米国特許第4094954号（エス・シー・エムコー
ポレーシヨン）明細書には、別の方法として、選
択的、あるいは「部分的」鉱石塩素化方法によつ
て生成する塩化鉄から塩素を回収する方法が記述
されている。この方法では、チタン鉱、例えば、
金属換算でTiO₂54％、全酸化鉄30％の組成を有
するオーストラリア産イルメナイトの酸化鉄分
を、石油コークスの存在下に塩素化し、蒸気状塩
化鉄を含む蒸気流を純酸素と接触させて酸化鉄と
塩素ガスを取得し、塩素ガスを反応系から取り出
している。このガスは鉱石塩素化の際に使用した
コークスの燃焼生成物を含んでいるために塩素化
反応に直接循環するに適した濃度となり得ず、塩
素反応には別の塩素を仕込んで用いている。

さらに、米国特許第4174381号および第4282185
号（デユポン）明細書には、塩化塩から塩素を回
収する方法が述べられており、この塩化鉄は、酸
化チタニウムを製造するためのイルメナイト塩素
化方法で副生する気流で、例えば次のような組成 FeCl₃ 87重量％ FeCl₂ ５ 〃 TiCl₄ ３ 〃 AlCl₃ ２ 〃 MnCl₃ ２ 〃 MgCl₂ 0.6 〃 その他 0.4 〃 合計100.0％ を有するものとして生成されたものであつてもよ
い。この方法では、初めが密で下方に向かつて粗
になつたいくつかの流動帯域を形成し、特定の寸
法を持つた多段循環式流動床反応器が用いられて
いる。流動床物質は、循環酸化鉄、触媒としての
塩化ナトリウム、および炭素燃料からなり、炭素
燃料は、燃焼熱を提供するために加えられるもの
で、それによつて塩化鉄が蒸気化され、反応器に
導入される過剰の酸素と反応せしめられる。この
方法では、炭素燃料は好ましくは乾燥細粉化リグ
ナイト炭であり、プロセスコストのかなりの部分
を占める。

発明が解決しようとする問題点 本発明においては、塩化鉄と同伴する炭素との
残渣を生じるような、鉄含有金属酸化物を塩素化
する流動床塩素化方法において、塩素の回収方法
を提供するものである。

問題点を解決するための手段 先ず酸化鉄を含む鉄含有金属酸化物のある種の
配合物を準備し； その金属酸化物配合物を過剰の炭素の存在下に
500℃ないし1050℃の温度で塩素化することによ
つて、少くとも部分的に酸化鉄を含む当該金属酸
化物を塩素化して塩化鉄を含む金属塩化物を生ぜ
しめ； 溢出流中の蒸気状塩化鉄とある量の同伴する炭
素とを、同伴する炭素約１ないし３部対金属塩化
物（塩化鉄を含む）１ないし14部の重量比で塩素
化工程から除去し、ただし、該重量比は該配合物
中の過剰炭素に対する酸化鉄含有量によつて制御
し； 塩化鉄を含む金属塩化物と同伴する炭素とを含
む該溢出流を、該同伴する炭素を燃焼せしめかつ
塩化鉄を含む金属塩化物の少くとも一部分を酸化
させるに必要な量を越えた過剰酸素を含有する充
分量の酸素含有ガスと反応させることによつて該
溢出流から塩素を再生させることによつて、配合
物塩素化工程へ再循環させるための塩素ガス生成
せしめるのである。

本発明では、塩素含有ガスを用いて炭素の存在
下に鉄含有金属酸化物を流動床で塩素化して、原
料中の鉄成分の少くとも一部分を塩素化しかつ炭
素の一部分を燃焼させ、蒸気状塩化鉄と燃焼ガス
とを含む溢出流を流動床から除去し、塩化鉄を凝
縮させて固体となし、凝縮塩化鉄を溢出流および
その中の燃焼ガスから除去し、塩化鉄を再蒸気化
させて、適当な高温下に酸素と接触させることに
よつてこれから塩素ガスを再生させ、この場合
に、溢出流には予め定められた量の同伴炭素も含
まれており、この炭素は凝縮塩化鉄とともに溢出
流から除去され、かつ、塩素化によつて形成され
る塩化鉄の量は、凝縮塩化鉄の量を参照して制御
され、凝縮塩化鉄は前記の量の炭素の燃焼によつ
て前記の適当な高温に加熱することができ、また
凝縮塩化鉄は酸素と反応させて、塩素化に直接循
環させるに適した、例えば30ないし50％の濃度の
塩素を生成させるだろうようなものである。

本発明は、塩化鉄から塩素を再生させて循環可
能な濃度の塩素を直接生成せしめるために予分の
熱源を要しないという利点を有し、従来教示され
ていない様式を達成するためのプロセス制御を必
要とするものである。

適当な鉱石、精製鉱石、砂、スラツグ、産業副
生物、あるいはこれらの１種以上の混合物、など
の鉄含有金属酸化物を、過剰の炭素の存在下に、
流動床で塩素化することはよく知られている。こ
の場合の炭素の機能は、塩素化されるべき鉄また
は金属の酸化物の中の酸素分と結合し、燃焼反応
の結果反応熱を提供するためのものである。もし
この炭素が過剰でない場合は、生成塩化物の再酸
化が起こり勝ちになるだろう。さらに、希釈塩素
を用いることによつて塩素化に選択性を与えるよ
うな「部分」塩素化反応がいくつかあるが、この
場合、過剰の炭素を用いると、炭素量はプロセス
コントロール因子でなくなる。

以下に、鉄酸化物含有チタン原料の塩素化を例
として本発明方法を説明するが、本発明の実施に
関連する重要な特色が生成する塩化鉄成分にある
以上、本発明方法は他の鉄含有酸化物の塩素化に
も同様に適用可能である。従つて、一つの具体例
として、本発明は、鉄酸化物含有チタン原料を
「全」塩素化して、塩化鉄のほかに四塩化チタン
を含有する溢出流を生成せしめ、この塩化鉄を四
塩化チタン蒸気から選択的に凝縮させるような方
法に関して利用することができる。同様に、本発
明は、塩化鉄選択的な塩素化によつて鉄酸化物含
有チタン原料を「部分」塩素化、または選鉱し、
ただし、溢出ガス中の塩化鉄の量を本明細書に示
すように制御する方法に適用することができる。
本発明方法が適用できるその他の鉄含有金属原料
は、例えば、ボーキサイト、クロム鉄鉱
（chromite）、鉄マンガン重石（wolframite）、灰
重石（scheelite）、タンタル鉄鉱（tantalite）、コ
ロンバイト（co−lumbite）である。

鉄含有金属酸化物の流動床塩素化は、流動床の
固体の同伴（blow−over）を最少限におさえて
実施することができる。例えば欧州特許第
0034434号明細書では、下部に流動床を有する背
高い塩素化反応器の頂部で、流動床から溢出した
塩化鉄を酸素と接触させて部分酸化を行わせる方
法において、溢出流に同伴して上昇する炭素、あ
るいはその一部分が、比較的に低い上昇ガス速度
のために最初に同伴から解放されるような流動床
表面から上部のある個所にこの酸素を導入するこ
とによつて、同伴から解放された炭素が酸素と反
応しないようにする方法が開示されている。この
特許明細書は、形成された固体の同伴上昇を確実
に生ぜしめるように反応器の断面積を縮少させる
が、その個所を流動床からの同伴固体の解放点の
上部に限ることを教えている。いうまでもなく、
このような注意を払つても、比較的微細に粒子の
同伴によつて、つねに炭素は損失するものと思わ
れる。例えば前述の米国特許第4094954号明細書
に記載の方法では、このような粒子は、サイクロ
ンを用いて除去される副生固体とともに失われる
であろう。

本発明方法によれば、欧州特許第0034434号明
細書が示すような変型反応器の設計に費用をかけ
る必要はなく、あるいは、その他の方法で、同伴
炭素の量を減少させるような予防手段を取る必要
はない。ただし、このような手段を採用した方法
も本発明から排除されるものではない。本発明の
実施に関連する事実は、同伴炭素の量がわかつて
おり、例えば特定の鉄含有金属原料の組成を選ぶ
ことによつて、同伴炭素量に応じて生成塩化鉄の
量を調節することにある。流動床からのガス状溢
出流中の同伴炭素と塩化鉄の量は、ガス状溢出流
あるいはそれから回収した凝縮塩化鉄をサンプリ
ングし、基礎的な分析技術を適用することによつ
て容易に測定される。

凝縮塩化鉄中の炭素含有量は、好ましくは7.5
重量％より大であり、特に好ましくは、少くとも
8.5重量％である。発生する塩素の濃度は、この
炭素の燃焼によつて生じる炭素酸化物の量によつ
て決まる。従つて、炭素の量を制御して、発生塩
素の望ましからぬ希釈を回避するか、同時に（あ
るいは）塩化物の量を同じ目的で制御することが
好ましい。一般的に好ましくは、凝縮塩化鉄生成
物中の炭素の量は20重量％より少く、特に好まし
くは、15重量％より少く、特に適当なのは、12.5
重量％以下である。

凝縮塩化鉄生成物は通常、塩素化される原料の
少量成分、あるいは他の主要成分の一部分の塩化
物を含むであろう。これらのうちのあるもの、す
なわちチタニウム、ジルコニウム、クロム、ニオ
ビウム、バナジウム、タングステンの塩化物は、
塩化鉄とともに酸化され得るもので、回収可能な
塩素であるが、その他の、例えばカルシウムやマ
グネシウムの塩化物は、こうした条件では酸化さ
れない。酸化され得る塩化物と酸化されない塩化
物とを含有量は凝縮物を分析すれば容易に知るこ
とができ、従つて、酸化され得る塩化物と反応さ
せ、炭素を燃焼させるのに必要な酸素の量がわか
る。過度に過剰な酸素は、生成塩素の希釈に働
く。希釈の立場から許される場合は、酸素と空気
との混合物を用いて酸化を行つてもよい。酸素の
希釈は酸化の効率を低減させるので、酸素と空気
の混合物を用いる場合は酸素の過剰量をもつと大
きくする必要があろう。純粋の酸素、あるいは、
空気を実質的に50％よりも多く含まない酸素／空
気混合物については、酸素の過剰量は、炭素を燃
焼させ、酸化され得る塩化物と反応させるに必要
な量に対して、５ないし75％、特に好ましくは５
ないし50％である。

本発明を好ましい態様で実施するには、同伴す
る固体分を含有する凝縮塩化鉄を、不活性物質の
粒子による床、好ましくは流動床中に導入し、こ
の床に酸素含有ガスを導入する。この不活性物質
は、粒子化した酸化鉄が適当であるが、シリカ
や、塩素化工程における廃床などの他の不活性物
質を用いてもよい。酸素あるいは酸素含有ガスの
気流を複数個所から導入することが特に有利であ
ると判明している。好ましくは、第１の気流は、
床への仕込み物の炭素分と反応し、かつ床温度を
維持するに充分な量を流動用ガスとして導入す
る。希望によつては、この気流を用いて、初めに
仕込んだ炭素の燃焼によつて床を予熱してもよ
い。好ましくは、床を少くとも500℃の温度に予
熱し、反応過程を通じて1000℃まで、あるいはも
つと高い温度、例えば少くとも1050℃までの温度
に保つのが適当である。好ましくは、この温度
を、少くとも550℃、特に好ましくは少くとも600
℃に維持する。この初めの気流は必ずしも予熱し
なくてもよいことが判明している。好ましくは、
酸素または酸素含有ガスの第２の気流、あるいは
複数個の追加気流は、床表面より上部に、再蒸気
化された塩化鉄と接触するように導入される。も
しも、理論上必要とする量以上の大過剰の酸素を
本方法のこの場所で用いる場合は、酸素含有ガス
の第２および（または）それ以上の気流をある程
度予熱しておくことが望ましいと考えられる。た
だし、このことはすべての場合に必須であるとい
うわけではない。前記の酸素の好ましい過剰量
は、使用する酸素の全量に関係し、使用する酸素
あるいは酸素含有ガスの気流の種類に応じて異る
だろう。しかし、希望の温度を達成するに要する
量より、好ましくは25％以上、特に好ましくは15
％以上過剰の酸素を第１の気流で使用する。

再蒸気化塩化鉄と酸素との反応の結果、酸化帯
域を離れるガスには酸化鉄粒子が含まれ、この粒
子は、任意の適当な温度調節の後、例えばサイク
ロンのような通常の手段を用いて回収することが
できる。このようにして回収された酸化鉄はある
程度の未酸化の塩化鉄を含有することがあり、そ
のため、好ましくはこれを床へ循環する。この場
合、好ましくは相当量の不活性固体分を床から除
去する。

炭素の同伴量は種々の限度内で変わり得るが、
許容し得る流動床塩素化条件のもとでは、これら
の限度はいくぶん狭いものである。しかしなが
ら、塩素化しようとする原料の酸化鉄含有量は、
異なる品位の原料を配合することによつて種々変
更し得る。塩素流が充分であれば、塩素化溢出流
から回収した凝縮物中の塩化鉄と、その他の酸化
され得る塩化物との比は、原料中のこれらの酸化
物の比に比例して変わるだろう。従つて、塩素化
溢出流中の同伴炭素と塩化鉄（およびその他の塩
化物ならびにその他の物質）との比を制御するこ
とが可能である。適切なこの比は、好ましくは
１：３ないし１：14、特に好ましくは１：４ない
し１：12である。

本発明は、鉄含有チタン酸化物の塩素化の過程
で生成する塩化鉄から塩素を回収する場合に有利
に適用でき、このような原料の塩素化における通
常のやり方に少し変更を加える必要がある。鉄含
有チタン酸化物の塩素化は、一般に２種類に分け
られている。それは、酸化チタンを約85重量％よ
りも多く、そして酸化鉄を約５重量％よりも少く
含有するルチルあるいは合成ルチルのような原料
の「全」塩素化と、一般に酸化チタンを約50重量
％より少く、酸化鉄を約60％まで含むイルメナイ
トのような原料の「部分」塩素化あるいは選鉱と
である。後者の塩素化において、酸化塩を約５重
量％以下含有する選鉱生成物は、通常「全」塩素
化方法のための原料として用いられている。いず
れの方法も、本発明を適用するに適切な塩化鉄凝
縮物を生成しない。なぜならば、同伴する炭素を
減少させるように特に設計されていない諸反応に
よつて、塩素化される酸化チタンの重量部当たり
の同伴炭素が約0.075ないし0.125部であることか
ら、第１の方法では、塩化鉄が比較的少な過ぎる
塩化鉄凝縮物が生成し、そのために、本発明を適
用したときには、発生塩素が炭素燃焼生成物によ
つて過度に希釈される。また、第２の方法では、
炭素が比較的少な過ぎる塩化鉄凝縮物が生成し、
そのために、高価な追加分の炭素をかなりの量添
加しなければならないだろう。

本発明を鉄含有チタン酸化物の塩素化に適用す
る場合には、原料中の酸化鉄含有量は、原料の約
10％より大きく、35％までが適当であり、好まし
くは約12％ないし30％、特に好ましくは約15％な
いし30％（いずれも重量）である。また、原料中
の酸化チタンの含有量は、原料の約70％ないし85
％（重量）が適当であろうこのような成分比率の
適当な原料は容易には入手し得ず、その結果、本
発明を適切に効果のあるものとするには、原料を
このような比率になるように配合したものを塩素
化することになる。好ましくは、このような配合
物は、イルメナイトに、ルチルあるいはルチルと
スラツグとの混合物のいずれかを配合したもので
ある。適当なスラツグは、リチヤーズ・ベイ・カ
ンパニー（Richards Bay Company）が生産し
ており、その代表的なものは、酸化チタン約85重
量％以上と酸化鉄約10％を含有している。ただ
し、もし手に入るならば、酸化チタン約96％まで
と酸化鉄約２％未満とを含む高酸化チタンスラツ
グを使用してもよい。ルチルおよびイルメナイト
の鉱石または砂の資源は本技術分野の人々にはよ
く知られている。

本発明方法に使用するルチル、スラツグ、およ
びイルメナイトの適切な配合範囲の１列は次の通
りである。

ルチル 例えばオーストラリア産ルチルおよび（また
は）シエラ産ルチルをそれぞれ20ないし30部対５
ないし15部の割合で配合したもの。酸化鉄含有量
約0.5ないし３％、酸化チタン含有量約95ないし
98％。

イルメナイト 例えばオーストラリア産イルメナイト。

スラツグ 例えばリチヤーズ・ベア社製スラツグ。酸化鉄
約５ないし15％、酸化チタン約80ないし90％。

TiO₂基準による比率： (a) ルチル対スラツグ ＝70ないし55対30ないし45好ましくは、 ＝68ないし58対32ないし42例えば ＝63対37 (b) ルチル＋スラツグ：イルメナイト ＝50ないし60対50ないし40好ましくは、 ＝52ないし57対48ないし43例えば ＝55対45 上述のような特定の鉱石資源は限界的なもので
はない。上述の範囲は、酸化チタン約50ないし55
％と酸化鉄約45ないし40％とを含有するイルメナ
イトを使用することを意図したものである。イル
メナイトに見られる酸化鉄含有量に大幅の変化が
あることから、もしもいちじるしく酸化鉄含有量
の多いイルメナイトを使用する場合には、酸化さ
れ得る塩化物と炭素の比率が先に好ましいものと
述べたようなものである塩化鉄含有凝縮物を得る
必要があるならば、それに応じて配合比率を変え
る必要があろう。

本発明方法は、鉄含有金属酸化物を、塩素含有
ガスによつて、過剰の炭素の存在下に、500℃以
上の流動床温度で、流動床塩素化を行うことに基
づいている。この金属酸化物は通常、２種以上の
金属酸化物含有鉱石の配合物からなり、その酸化
物配合物の10％ないし35％（重量）に当たる酸化
鉄含有量となるようなものである。塩素化工程に
よつて、酸化物配合物の中の鉄成分の少くとも一
部分が塩素され、一方、熱によつて炭素の少くと
も一部分が燃焼して、蒸気状塩化鉄とある量の同
伴炭素、それに燃焼ガスを含む溢出流が生成す
る。この蒸気状塩化鉄は凝縮され、同伴炭素粒子
と共に、溢出流から分けられて、残渣となる。こ
の場合に、凝縮塩化鉄の量は、同伴炭素の量に応
じて制御される。これに関して、凝縮塩化鉄と同
伴炭素との相対量は、原料の金属酸化物含有鉱石
配合物中の酸化鉄含有量を10％ないし35％に制御
することによつて制御される。このようにして、
原料の酸化物配合物の中の酸化鉄含有量を制御し
て、ある量の塩化鉄と同伴炭素とを塩素化工程か
らの残渣として生成せしめる。本発明方法によれ
ば、残渣は、ある量の凝縮塩化鉄とともに、ある
量の同伴炭素を、同伴炭素１ないし３部対凝縮塩
化鉄（少量のその他の酸化され得る金属塩化物を
含む）１ないし14部の重量比で含有する。重量基
準で、塩化鉄凝縮物中の同伴炭素含有量は、同伴
炭素と塩化鉄との合計重量に対して同伴炭素約
7.5％ないし20％である。

凝縮塩化鉄分は、定められた同伴炭素分ととも
に、循環燃焼工程中で500℃以上の高温に再加熱
され、それによつて、炭素は塩化鉄は過剰の酸素
と反応して、塩素ガス、一酸化炭素または炭酸ガ
ス、および固体酸化鉄を生成し、塩素ガス含有量
30ないし50容量％のガス流となる。このガス流は
この方法の初段の塩素化工程へ循環させることが
できる。この循環燃焼工程における過剰の酸素
は、好ましくは、炭素を燃焼させ、酸化され得る
塩化物と反応させるに必要な量の５ないし75％過
剰である。この点に関して、同伴炭素分は、鉄お
よびその他の金属の酸化物の中の酸素分と結合し
て、循環燃焼工程中に反応熱を提供する。同伴炭
素を含有する凝縮塩化鉄は、不活性物質の流動床
中の循環燃焼工程中で加熱することができ、流動
床には酸素含有ガスが導入されている。この流動
床は、循環燃焼工程および塩素再生のために、
500℃以上、約1050℃までの温度に予熱すること
ができる。

従つて、塩化鉄の量は、同伴炭素の量に関連さ
せて制御され、その場合に、循環燃焼工程におけ
る同伴炭素の量は、循環燃焼工程において必要な
熱を提供し、かつ循環燃焼工程から発生する塩素
の過度の希釈を避けるのに充分なようにする。濃
度30ないし50容量％の塩素は、初段の流動床塩素
化工程へ直接循環させることができる。本発明方
法によれば、凝縮塩化鉄から塩素を再生させるた
めの循環燃焼工程に、予分の熱源は不要である。

本発明方法を、以下の実施例および試験運転例
によつて説明したい。

これらの試験運転例にはすべて、添付の図面に
示したような装置を用いた。

実施例および試験運転例で用いた装置は以下の
構成からなる。流動床塩素化塔１は内径200mm、
高さ3.6ｍのシリカチユーブからなり、ガス加熱
炉中に垂直に取りつけられている。設備２は基部
に流動床用ガスを導入するためのもので、ガス状
生成物は頂部３から抜き出され、いくつかのロツ
ド通し点を備えた水平冷却管４を通つて冷サイク
ロン５に至る。設備６はサイクロン基部から固体
分を抜き出すためのもので、渦流フアインダーか
ら出たガスはガス洗浄器（図示せず）を通つて廃
棄される。塔の基部には設備７が取り付けられて
おり、流動床用ガスの流れを中断することなく流
動床を抜き出すためのものである。塔の基部に
は、流動床の温度を測定する設備が取り付けられ
ている。流動床圧力の低下も測定し得るであろ
う。

設備８は、設備２を通じて炉へ仕込む流動床用
ガス流へ、制御された割合で、鉱石とコークスの
混合物を導入するためのものである。

上記のような装置は、鉱石の全塩素化または部
分塩素化によつて鉱石から新鮮な三塩化鉄の気流
を生成させる設備を形成している。なお、鉱石中
の不純物と、鉱石およびコークスの同伴粒子とに
よつて塩が同伴してくる。

塩素化塔が全塩素化塔として働いている場合に
は、塔の基部に入るガス流は実質的に純粋な塩素
ガスである。ただし、もつと低濃度のものを使用
することもできる。また、３塩化鉄よりも揮発性
の高い塩化物は、ガス層に存在し、冷サイクロン
の渦流フアインダーから流出するが、本格プラン
トの場合は再使用のために回収される。ここで
は、ガス洗浄器へ導かれて廃棄される。

塩素化塔が部分塩素化塔として働いている場合
には、塔の基部に入るガス流は、この反応に対し
て不活性なガスで30ないし50％に希釈した塩素で
ある。また、酸化鉄よりも塩素に対して反応性の
低い物質に選鉱された流動床物質は、その装置の
基部にある流動床取り出し設備を通してときどき
抜き出される。冷サイクロンから排出されるガス
は、この場合には、実質的に不活性であるが、流
動床を通り抜けた微量の塩素を含有する。この塩
素はガス洗浄器中で除去される。

運転条件のもとでは、三塩化鉄を含有する気流
は冷サイクロン５の基部から、固体除去バルブ
（ポケツトバルブ、スターバルブ、あるいは同様
の機械駆動連続バルブ）を通つて落下し、内径75
mmの垂直仕込み管９に入り、以下に述べる塩素再
生塔１０へ進む。

試験用塩素再生塔１０は、内径180mm、高さ24
ｍの高ニツケル合金（ニモニツクあるいはインコ
ネル）の管で構成されており、ガス加熱炉の中に
垂直に取りつけられ、その基部に流動床用ガスを
導入する設備１１が取りつけられている。塔の頂
部から抜き出されたガス状生成物は、複数のロツ
ド通し点を備えた水平冷却管１２を通つて冷サイ
クロン１３へ入る。設備１４はサイクロンの基部
から回体分を抜き出すためのもので、設備１５
は、サイクロンの渦流フアインダーからガスを放
出させてガス洗浄器（図示せず）を通つて廃棄す
るためのものである。塔の基部には設備１６が取
りつけられており、これは、流動床用ガスの流れ
を中断することなく流動床を抜き出すためのもの
である。また、塔の基部には、流動床の温度を測
定する設備が取りつけられている。再生塔の基部
には、同様に高ニツケル合金製の、内径125mm、
高さ450mmのインサート１７が垂直に取りつけら
れており、これによつて本装置内に上記の直径の
流動床が形成され、流動床に必要なガスの容積流
速が制限されている。内径75mmの垂直仕込み管９
は、このインサート１７の100mm上部で終つてお
り、また、このニツケル合金製の酸素ガス導入口
１８は、インサート１７の1100mm上部に位置して
いる。

流動床圧力の低下が測定できるようになつてい
る。

実務上は、インサート１７と塩素再生塔１０と
の間の環状空間は、流動化していない流動物質で
充満するにまかされており、圧力低下データは、
スタート時には充満が行なわれるための流動床の
高さについて、またその後はインサートの頂部で
流動床を作用させるための流動床の高さについて
のデータを提供する。

最初に流動床を形成させ、また、塔の基部から
抜き出した流動床を補うために必要な、原料、微
細な砂、およびコークスは、塩素化塔側の冷サイ
クロンへホツパーから添加する。これらは、メカ
ニカルバルブおよび仕込み管を通つて再生塔の流
動床へ落下する。

以下の実施例および試験運転例において用いる
原料は、チタン鉱石について記述されているが、
本発明はその他の鉱石、例えばアルミニウム鉱石
にも適用されることを述べておきたい。

イルメナイト−TiO₂55％の西オーストラリア
産イルメナイト。粒度分布は90ミクロンから220
ミクロン程度に分散しており、重平均粒度は170
ミクロン程度である。

スラツグ−TiO₂85％の南アフリカ産スラツグ。
粒度分布は100ミクロンから500ミクロン程度、重
量平均粒度は230ミクロン程度である。

石油コークスＡ−実質的に純粋な炭素、C99
％。代表的な粒度90ミクロンないし2000ミクロン
の磨砕コークスで、200ミクロンよりも細かい物
質を約10％（ｗ／ｗ）含有する。

石油コークスＢ−実質的に純粋な炭素、C99
％。代表的な粒度100ミクロンないし3500ミクロ
ンの磨砕コークスで、200ミクロンよりも細かい
物質を約４％含有する。ＡおよびＢは、コノコ
（Conoco）あるいはPMCから購入し得る。

石油コークスＣ−実質的に純粋な炭素、C99
％。代表的な粒度500ミクロンないし4000ミクロ
ンの磨砕コークスで、重量平均粒度は1500ミクロ
ンである。Ｃはグレート・レーク・カーボン
（Great Lake Carbon）から購入できる。

試験運転例を以下に述べるが、これ自体は本発
明の範囲に包まれるものではない。

試験運転例１ イルメナイトとコークスＢの流動床を予め塩素
化し、この床を用いて、塩素化塔中のスタート時
の流動床を形成させた。砂状鉱石約80％（ｗ／
ｗ）、コークス約20％（ｗ／ｗ）、深さ１メートル
であつた。続いて選択的塩素化を実施した。

炉によつて流動床を950℃に加熱した。一方、
チツ素を用いて流動化を行い、つづいて60／
minの塩素、15／minの空気、70／minのチ
ツ素からなるガス流を仕込んだ。空気流は、床温
度が950−1000℃で働き、炉温度も950−1000℃と
なるように調節した。一方、イルメナイト3.2Kg
とコークスB0.8Kgとを10分ごとに平均的に仕込
んだ。

このような条件のもとで、濃度２％の塩素の逸
脱が起こり、生成した塩化鉄は三塩化塩である。
２％の逸脱は、床の深さを変えて、圧力低下を指
標にして調節することによつて、また床物質（選
鉱したイルメナイトとコークス）の取り出しをよ
り大きな、あるいはより小さな速度で行つて、床
の深さを減少、あるいは増大させることによつて
制御し得る。塩素の逸脱は、サイクロンの個所で
サンプリングして、ガスクロマトグラフによつて
測定する。三塩化鉄等と同伴物質とは、冷却管で
凝縮し、サイクロンで回収されて、メカニカルバ
ルブを通つて仕込み管へ落下する。

砂と、同じコークスとの流動床を、塩素再生塔
中に形成させた。塔の温度は950−1000℃、炉温
度は950−1000℃であつた。この流動床を45／
minの酸素／チツ素混合気で流動化させた。酸素
とチツ素の比率は、流動床温度を制御するために
変更し得る。また、再生塔中の仕込み管の基部よ
り１ｍ上にある酸素仕込み管を通じて、酸素を仕
込んだ。その量は、ガスクロマトグラフを用いて
測定した排出口ガス中の塩素／酸素比が約10／１
となるように制御した。この場合に、典型的な例
では、生成物中に35％（ｖ／ｖ）の塩素が見ら
れ、20／minの酸素を要した。酸素／塩素の比
率が低いこれらの条件のもとでは、第２装置のサ
イクロン中で凝縮する反応系の中に過剰の三塩化
鉄が存在し、全体で実質的に100％の転換効率を
達成するためには、装置に循環させるために利用
することができる。

上記のように運転した結果、第２装置の流動床
に追加分のコークスを添加しなければ、第１装置
からやつてくる炭素の量が温度維持に不充分な量
であるために、第２装置中の温度を調節すること
が不可能であることがわかつた。

しかし、このように、コークスを添加すること
は、本装置を運転する一つの可能性ある手段であ
るが、本明細書記載の発明の範囲内に含まれてい
ない。

試験運転例２ 本運転例では、第１装置に加える原料は、10分
間ごとに、スラツグ10Kg、コークスB2.5Kgであ
り、その他の量はすべて同一である。

この場合には、装置を制御できないことがわか
つた。それは、25％以上の塩素濃度では10：１の
塩素／酸素比率を得ることができないからであ
り、大過剰のコークスが第１装置からやつてくる
ためで、酸素流が優先的にこれと反応して、生成
ガス中の塩素を希釈し、第２装置中の温度を望ま
しからぬほど上昇させ、そのために装置の寿命に
危険を及ぼすからである。

実施例 以下の実施例は本発明方法を説明するものであ
る。

実施例 １ イルメナイトとスラツグとを同重量部装置に仕
込んだ。仕込み速度は、混合鉱石4.8Kgを、コー
クスB1.2Kgとともに、10分間隔で平均的に加え
た。

この場合には、追加のコークスを使用すること
なく、10：１の塩素／酸素比率で、35％（ｖ／
ｖ）の塩素が得られ、不変の運転温度が達成され
ることがわかつた。

実施例 ２ 西オーストラリア産イルメナイトを10分間隔で
3.2Kgづつ、前述の第１装置に仕込んだ。ただし、
10分ごとに0.8KgのコークスＢを仕込むかわりに、
コークスＡとコークスＢの混合物を仕込んだ。そ
れには0.8Kgの混合物を10分ごとに仕込む一方、
混合物の比率を変えて、第２装置へ別に追加分の
コークスを加えなくても、運転が維持されるよう
にした。コークスＣだけを少量添加すれば、第１
装置から第２装置へのコークスの同伴量の減少が
起こり、安価で経済的な資源であるコークスＡが
ほとんど例外なく用いられることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するに適する装置
例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化鉄と同伴炭素との残渣を生じるような、
   鉄含有金属酸化物を塩素化する流動床塩素化方法
   において： 酸化鉄を含む鉄含有金属酸化物のある種の配合
   物を準備し； その金属酸化物配合物を過剰の炭素の存在下に
   500℃ないし1050℃の温度で塩素化することによ
   つて、少くとも部分的に酸化鉄を含む当該金属酸
   化物を塩素して塩化鉄を含む金属塩化物を生ぜし
   め； 溢出流中の蒸気状塩化鉄とある量の同伴炭素と
   を、同伴する炭素約１ないし３部対金属塩化物
   （塩化鉄を含む）１ないし14部の重量比で塩素化
   工程から除去し、ただし、該重量比は該配合物中
   の過剰炭素に対する酸化鉄含有量によつて制御
   し； 塩化鉄を含む金属塩化物と同伴する炭素とを含
   む該溢出流を、上記の同伴炭素を燃焼せしめかつ
   塩化鉄を含む金属塩化物の少くとも一部分を酸化
   させるに必要な量を越えた過剰酸素を含有する充
   分量の酸素含有ガスと反応させることによつて該
   溢出流から塩素を再生させることによつて、配合
   物塩素化工程へ再循環させるための塩素ガスを生
   成せしめることを特徴とする塩素の回収方法。 ２ 同伴する炭素以上に炭素を添加することなく
   再生工程を実施することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 配合物塩素化工程へ循環する塩素ガスの濃度
   が約30ないし50容量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 配合金属酸化物の少くとも一つがチタン含有
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし３項のいずれかに記載の方法。 ５ 配合金属酸化物がイルメナイト鉱およびルチ
   ル鉱、ならびに場合によりルチルスラツグを包含
   することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ 配合金属酸化物がボーキサイトを包含するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１ないし３項の
   いずれかに記載の方法。 ７ 配合金属酸化物の一つが、クロム鉄鉱
   （chromite）、鉄マンガン重石（wolframite）、灰
   重石（scheelite）、タンタル鉄鉱（tanta−lite）、
   あるいはコロンバイト（columbite）であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１ないし３項のい
   ずれかに記載の方法。 ８ 配合酸化物が約10ないし35重量％の酸化鉄を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし７項のいずれかに記載の方法。 ９ 酸化チタニウム含有量が70ないし80重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし
   ３項のいずれかに記載の方法。 １０ 塩素化方法が全塩素化方法であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１ないし９項のいずれ
   かに記載の方法。 １１ 塩素化方法が部分塩素化方法であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１ないし９項のいず
   れかに記載の方法。 １２ 酸化鉄を含む蒸気状金属酸化物を包含する
   溢出流を凝縮せしめて、これを同伴する炭素とと
   もに溢出流から除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第１ないし１１項のいずれかに記載の方
   法。 １３ 凝縮金属酸化物が、凝縮金属酸化物と同伴
   する炭素の合計に対して7.5ないし20重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １４ 再生工程における過剰酸素が、同伴する炭
   素を燃焼させるに必要な量よりも５ないし50％過
   剰であることを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし１３項のいずれかに記載の方法。