JPS6156251A - 塩素の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化され得る金網塩化物からの塩素の回収に
関するものである。

従来の技術 鉄含有金属酸化物から種々の塩素化方法によって金属成
分を回収することができる。このような方法には、原料
中の鉄成分を選択的に塩素化し、塩化鉄を金属酸化物含
有残渣から除去する通常は選鉱法あるいは「部分塩素化
」方法と呼ばれるもの、あるいは、原料中の鉄成分およ
び金属成分の両方を塩素化し、続いて、塩化鉄を生成金
属塩化物から分離する通常は「全」塩素化方法と呼ばれ
るものが含まれる。いずれの方法においても、おそらく
実質的量を占める塩化鉄に通常は酸化物中のその他の少
量成分の塩化物が混在したもの、あるいは、酸化物中の
鉄以外の主要金属成分の塩化物をある割合で含むものか
ら、循環使用するための塩素を回収することが望ましい
。以下の記載においては、特に断わシなき限υ、塩化鉄
という表現には、それに他の塩化物が混在する場合を含
むものとする。

直接に循環し得る形で塩素を回収する方法の一つが、ジ
ャーナル・オシ・メタルス第２７巻、第１１号、１９７
５年、第１２ないし１６頁に記述されている。上記文献
には、固体塩化鉄を蒸気化することによって脱塩素化し
、それを酸化鉄粒子の外部加熱床中に導入して予熱酸素
と接触させる方法が記載されている。この方法によって
は、きわめて高濃度の塩素が得られるが、エネルギーコ
ストがかなシ高い。

米国特許第４，０９４，９５４号（ニス・シー・エムツ
ーポレーション）明細書には、別の方法として、選択的
、あるいは「部分的」鉱石塩素化方法によって生成する
塩化鉄から塩素を回収する方法が記述されている。この
方法では、チタン鉱、例えば、金属換算で′ｒｔ（１１
５４％、全酸化鉄３０％の組成を有するオーストラリア
産イルメナイトの酸化鉄分を、石油コークスの存在下に
塩素化し、蒸気状塩化鉄を含む蒸気流を純酸素と接触さ
せて酸化鉄と塩素ガスを取得し、塩素ガスを反応系から
取シ出している。このガスは、鉱石塩素化の際に使用し
たコークスの燃焼生成物を含んでいるために、塩素化反
応に直接循環するに適した濃度となシ得ず、塩素反応に
は別の塩素を仕込んで用いている。

さらに、米国特許第４，１７４，３８１号および第４，
２８２，１８５号（デュポン）明細書には、塩化塩から
塩素を回収する方法が述べられておシ、この塩化鉄は、
酸化チタニウムを製造するためのイルメナイト塩素化方
法で副生する気流で、例えば次のような組成 ｈαｍ　　　　　　８７重量％ ＦｉＣ１２５１ ｎα４　　　　　　３’ ＭＣＩＨ２Ｎ −αｓ　　　　　　　２’ 均Ｃ１ｚ　　　　　　　０．６　　’ 合計　１００．０　　％ を有するものとして生成されたものであってもよい。こ
の方法では、初めが密で下方に向かって粗になったいく
つかの流動帯域を形成し、特定の寸法を持った多段循環
式流動床反応器が用いられている。流動床物質は、循環
酸化鉄、触媒としての塩化ナトリウム、および炭素燃料
からなシ、炭素燃料は、燃焼熱を提供するために加えら
れるもので、それによって塩化鉄が蒸気化され、反応器
に導入される過剰の酸素と反応せしめられる。この方法
では、炭素燃料は好ましくは乾燥細粉化リグナイト炭で
あシ、プロセスコストのかなりの部分を占める。

本発明においては、塩化鉄と同伴する炭素との残渣を生
じるような、鉄含有金属酸化物を塩素化する流動床塩素
化方法において、塩素の回収方法を提供するものである
。

先ず酸化鉄を含む鉄含有金属酸化物のある棟の配合物を
準備し； その金属酸化物配合物を過剰の炭素の存在下に５００℃
ないし１０５０℃の温度で塩素化することによって、少
くとも部分的に酸化鉄を含む当該金属酸化物を塩素化し
て塩化鉄を含む金属塩化物を生ぜしめ； 溢出流中の蒸気状塩化鉄とある量の同伴する炭素とを、
同伴する炭素的１ないし３部対金属塩化物（塩化鉄を含
む）１ないし１４部の重量比で塩素化工程から除去し、
ただし、該重量比は該配合物中の過剰炭素に対する酸化
鉄含有量によって制御し； 塩化鉄を含む金属塩化物と同伴する炭素とを含む該溢出
流を、該同伴する炭素を燃焼せしめかつ塩化鉄を含む金
属塩化物の少くとも一部分を酸化させるに必要な量を越
えた過剰酸素を含有する充分量の酸素含有ガスと反応さ
せることによって該溢出流から塩素を再生させることに
よって、配合物塩素化工程へ再循環させるための塩素ガ
スを生成せしめるのである。

本発明では、塩素含有ガスを用いて炭素の存在下に鉄含
有金属酸化物を流動床で塩素化して、原料中の鉄成分の
少くとも一部分を塩素化しかつ炭素の一部分を燃焼させ
、蒸気状塩化鉄と燃焼ガスとを含む溢出流を流動床から
除去し、塩化鉄を凝縮させて固体となし、凝縮塩化鉄を
溢出流およびその中の燃焼ガスから除去し、塩化鉄を再
蒸気化させて、適当な高温下に酸素と接触させることに
よってこれから塩素ガスを再生させ、この場合に、溢出
流には予め定められた量の同伴炭素も含まれておシ、こ
の炭素は凝縮塩化鉄とともに溢出流から除去され、かつ
、塩素化によって形成される塩化鉄の童は、凝縮塩化鉄
の量を参照して制御され、凝縮塩化鉄は前記の量の炭素
の燃焼によって前記の適当な高温に加熱することかで−
き、また凝縮塩化鉄は酸素と反応させて、塩素化に直接
循環させるに適した、例えば３０ないし５０％の濃度の
塩素を生成させるだろうようなものである。

本発明は、塩化鉄から塩素を再生させて循環可能な濃度
の塩素を直接生成せしめるために子分の熱源を要しない
という利点を有し、従来教示されていない様式を達成す
るためのノロセス制御を必要とするものである。

適当な鉱石、精製鉱石、砂、スラッゾ、産業副生物、あ
るいはこれらの１種以上の混合物、などの鉄含有金属酸
化物を、過剰の炭素の存在下に、流動床で塩素化するこ
とはよく知られている。この場合の炭素の機能は、塩素
化されるべき鉄または金属の酸化物の中の酸素分と結合
し、燃焼反応の結果反応熱を提供するだめのものである
。もしとの炭素が過剰でない場合は、生成塩化物の再酸
化が起とシ勝ちになるだろう。

さらに、希釈塩素を用いることによって塩素化に選択性
を与えるような「部分」塩素化反応がいくつかあるが、
この場合、過剰の炭素を用いると、炭素量はプロセスコ
ントロール因子でなくなる。

以下に、鉄酸化物含有チタン原料の塩素化を例として本
発明方法を説明するが、本発明の実施に関連する重要な
特色が生成する塩化鉄成分７　　　　　にある以上、本
発明方法は他の鉄含有酸化物の塩素化にも同様に適用可
能である。従って、一つの具体例として、本発明は、鉄
酸化物含有チタン原料を「全」塩素化して、塩化鉄のほ
かに四塩化チタンを含有する湿田流を生成せしめ、この
塩化鉄を四塩化チタン蒸気から選択的に凝縮させるよう
な方法に関して利用することができる。同様に、本発明
は、塩化鉄選択的な塩素化によって鉄酸化物含有チタン
原料を「部分」塩素化、または選鉱し、ただし、湿田ガ
ス中の塩化鉄の量を本明細書に示すように制御する方法
に適用することができる。本発明方法が適用できるその
他の鉄含有金属原料は、例えば、ボーキサイト、クロム
鉄鉱（ｃｈｒＯｍｌｔｅ　）　、鉄マンガン重石（ｗｏ
ｌｆｒａｍｉｔｅ　）　、灰重石（５ｃｈｅｅ１１ｔｅ
　）、タンタル鉄鉱（ｔａｎｔａｌｉｔａ　）、コロン
バイト（ｃｏ−１ｕｍｂ１ｔｅ　）である。

鉄含有金属酸化物の流動床塩素花は、流動床の固体の同
伴（ｂｌｏｗ−ｏｖｅｒ　）を最少限におさえて実施す
ることができる。例えば欧州特許第０．０３４，４３４
号明細書では、下部に流動床を有する背高い塩素化反応
器の頂部で、流動床から浴出した塩化鉄を酸素と接触さ
せて部分酸化を行わせる方法において、湿田流に同伴し
て上昇する炭素、あるいはその一部分が、比較的に低い
上昇ガス速度のために最初に同伴から解放されるような
流動床表面から上部のある個所にこの１袈索を導入する
ことによって、同伴から解放された炭素が酸素と反応し
ないようにする方法が開示されている。この特許明細書
は、形成された固体の同伴上昇を確実に生ぜしめるよう
に反応器の断面積を縮少させるが、その個所を流動床か
らの同伴固体の解放点の上部に限ることを教えている。

いうまでもなく、このような注意を払っても、比較的微
細な粒子の同伴によって、つねに炭素は損失するものと
思われる。

例えば前述の米国特許第４，０９４，９５４号明細書に
記載の方法では、このような粒子は、サイクロンを用い
て除去される副生固体とともに失われるであろう。

本発明方法によれば、欧州特許第０．０３４，４３４号
明細書が示すような変型反応器の設計に費用をかける必
要はなく、あるいは、その他の方法で、同伴炭素の量を
減少させるような予防手段を取る必要はない。ただし、
このような手段を採用した方法も本発明から排除される
ものではない。本発明の実施に関連する事実は、同伴炭
素の量がわかっておｐｌ例えば特定の鉄含有金属原料の
組成を選ぶことによって、同伴炭素量に応じて生成塩化
鉄の量を調節することにある。

流動床からのガス状溢出流中の同伴炭素と塩化鉄の量は
、ガス状湿田流あるいはそれから回収した凝縮塩化鉄を
サンプリングし、基礎的な分析技術を適用することによ
って容易に測定される。

凝縮塩化鉄中の炭素含有量は、好ましくは７．５重量％
より大であり、特に好ましくは、少くとも８．５重量％
である。発生する塩素の濃度は、この炭素の燃焼によっ
て生じる炭素酸化物の量によって決まる。従って、炭素
の量を制御して、発生塩素の望ましからぬ希釈を回避す
るか、同時に（あるいは）塩化物の量を同じ目的で制御
することが好ましい。一般的に好ましくは、凝縮塩化鉄
生成物中の炭素の量は２０重量％よシ少く、特に好まし
くは、１５重量％よ）少く、特に適当なのは、１２．５
重量％以下である。

凝縮塩化鉄生成物は通常、塩素化される原料の少量成分
、あるいは他の主要成分の一部分の塩化物を含むであろ
う。これらのうちのあるもの、すなわちチタニウム、ジ
ルコニウム、クロム、ニオビウム、バナジウム、タング
ステンの塩化物は、塩化鉄とともに酸化され得るもので
、回収可能な塩素であるが、その他の、例えばカルシウ
ムやマグネシウムの塩化物は、こうした条件では酸化さ
れない。酸化され得る塩化物と酸化されない塩化物との
含有量は凝縮物を分析すれば容易に知ることができ、従
って、酸化され得る塩化物と反応させ、炭素を燃焼させ
Ｅｆｔ。

必要な酸素の量がわかる。過度に過剰な酸素は、１　　
　　生成塩素の希釈に働く。希釈の立場から許される場
合は、ｒＲ素と空気との混合物を用いて酸化を行っても
よい。酸素の希釈は酸化の効率な低減させるので、酸素
と空気の混合物を用いる場合は酸素の過剰量をもつと大
きくする必要があろう。純粋の酸素、あるいは、空気を
実質的に５０％よシも多く含まない酸素／空気混合物に
ついては、酸素の過剰量は、炭素を燃焼させ、酸化され
得る塩化物と反応させるに必要な量に対して、５ないし
７５％、特に好ましくは５ないし５０チである。

本発明を好ましい態様で実施するには、同伴する固体分
を含有する凝縮塩化鉄を、不活性物質の粒子による床、
好ましくは流動床中に導入し、この床に酸素含有ガスを
導入する。この不活性物質は、粒子化した酸化鉄が適当
であるが、シリカや、塩素化工程における廃床などの他
の不活性物質を用いてもよい。酸素あるいは酸素含有ガ
スの気流を複数個所から導入することが特に有利である
と判明している。好ましくは、第１の気流は、床への仕
込み物の炭素分と反応し、かつ床温度を維持するに充分
な量を流動用ガスとして導入する。希望によっては、こ
の気流を用いて、初めに仕込んだ炭素の燃焼によって床
を予熱してもよい。好ましくは、床を少くとも５００℃
の温度に予熱し、反応過程を通じて１０００℃まで、あ
るいはもつと高い温度、例えば少くとも１０５０℃まで
の温度に保つのが適当である。好ましくは、この温度を
、少くとも５５０℃、特に好ましくは少くとも６００℃
に維持する。この初めの気流は必ずしも予熱しなくても
よいことが判明している。好ましくは、ｔＲ素または酸
素含有ガスの第２の気流、あるいは複数個の追加気流は
、床表面よ）上部に、再蒸気化された塩化鉄と接触する
ように導入される。もしも、理論上必要とする量以上の
大過剰の酸素を本方法のこの場所で用いる場合は、酸素
含有ガスの第２および（または）それ以上の気流をある
程度予熱しておくことが望ましいと考えられる。ただし
、このことはすべての場合に必須であるというわけでは
ない。前記の酸素の好ましい過剰量は、使用する酸素の
全量に関係し、使用する酸素あるいは酸素含有ガスの気
流の種類に応じて異るだろう。しかし、希望の温度を達
成するに要する量よシ、好ましくは２５チ以上、特に好
ましくは１５％以上過剰の酸素を第１の気流で使用する
。

再蒸気化塩化鉄と酸素との反応の結果、酸化゛帯域を離
れるガスには酸化鉄粒子が含まれ、この粒子は、任意の
適当な温度調節の後、例えばサイクロンのような通常の
手段を用いて回収することができる。このようにして回
収された酸化鉄はある程度の未酸化の塩化鉄を含有する
ことがあシ、そのため、好ましくはこれを床へ循環する
。この場合、好ましくは相当量の不活性同体分を床から
除去する。

炭素の同伴量は種々の限度内で変わり得るが、許容し得
る流動床塩素化条件のもとでは、これらの限度はいくぶ
ん狭いものである。しかしながら、塩素化しようとする
原料の酸化鉄含有量は、異なる品位の原料を配合するこ
とによって種々変更し得る。塩素流が充分であれば、塩
素化湿田流から回収した凝縮物中の塩化鉄と、その他の
酸化され得る塩化物との比は、原料中のこれらの酸化物
の比に比例して変わるだろう。

従って、塩素化溢出流中の同伴炭素と塩化鉄（およびそ
の他の塩化物ならびにその他の物質）との比を制御する
ことが可能である。適切なこの比は、好ましくは１：３
ないし１：１４、特に好ましくは１：４ないし１：１２
である。

本発明は、鉄含有チタン酸化物の塩素化の過程で生成す
る塩化鉄から塩素を回収する場合に有利に適用でき、こ
のような原料の塩素化における通常のやり方に少し変更
を加える必要がある。鉄含有チタン酸化物の塩素化は、
一般に２種類に分けられている。それは、酸化チタンを
約８５重量％よｐも多く、そして酸化鉄を約５重量％よ
りも少く含有するルチルあるいは合成ルチルのような原
料の「全」塩素化と、一般に酸化チタンを約５０重量％
よシ少く、酸化鉄を約６０％まで含むイルメナイトのよ
うな原料の１部分」塩素化あるいは選鉱とである。後者
の塩素化において、酸化塩を約５重量％以下含有する選
鉱生成物は、通常「全」塩素化方法のだめの原料として
用いられている。いずれの方法も、本発明を適用するに
適切な塩化鉄凝縮物を生成しない。なぜならば、同伴す
る炭素を減少させるように特に設計されていない諸反応
によって、塩素化される酸化チタンの重量部当た９の同
伴炭素が約０．０７５ないし０．１２５部であることか
ら、第１の方法では、塩化鉄が比較的少な過ぎる塩化鉄
凝縮物が生成し、そのために、本発明を適用したときに
は、発生塩素が炭素燃焼生成物によって過度に希釈され
る。また、第２の方法では、炭素が比較的少な過ぎる塩
化鉄凝縮物が生成し、そのために、高価な追加分の炭素
をかなシの量添加しなければならな（・だろ本発明を鉄
含有チタン酸化物の塩素化に適用する場合にＣＸ原料中
の酸化鉄含有量は、原料の約１０％より大きく、３５チ
までが適当であｐ１好祉しくは約１２チないし３０チ、
特に好ましくは約１５％ないし３０％（いずれも前景）
である。また、原料中の酸化チタンの含有量は、原料の
約７０チないし８５％（重量）が適当であろう。このよ
うな成分比率の適当な原料は容易には入手し得す、その
結果、本発明を適切に効果のあるものとするにね、原料
をこのような比率になるように配合したものを塩素化す
ることＫなる。好ましくは、この上うガ配合物は、イル
メナイトに、ルチルあるいはルチルとスラッゾとの混合
物のいずれかを配合したものである。適当なスラッゾは
、リチャーゾ・ペイ・カンＡ＝　−（Ｒｉｃｈａｒｄ＠
Ｂａｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が生産しており、その代表的
なものは、酸化チタン約８５重量・多板上と酸化鉄約１
０チを含有している。ただし、もし手に入るならば、酸
化チタン約９６係までと酸化鉄約２チ未満とを含む高酸
化チタンスラッグを使用してもよい。ルチルおよびイル
メナイトの鉄石または砂の資源は本技術分野の人々には
よく知られている。

本発明方法に１吏用するルチル、スラッゾ、およびイル
メナイトの適切な配合範囲の１例は次の通シである。

ルチル　例えばオーストラリア産ルチルおよび（または
）シェラ産ルチルをそれぞれ ２０ないし３０部対５ないし１５部の 割合で配合したもの。酸化鉄含有を約 ０．５ないし３係、酸化チタン含有欺的９５ないし９８
チ。

イルメナイト 例えばオーストラリア産イルメナイト。

スラッゾ 例えばリチャーゾ・ペイ社製スラッゾ。

酸化鉄約５ないし１５チ、酸化チタン 約８０ないし９０％。

Ｔ１０．基準による比率： （ａ）ルチル対スラッグ ＝７０ないし５５対３０カいし４５ 好ましくは、 ＝６８カいし５８対３２々いし４２ 例えば ＝６３対３７ （ｂ）ルチル＋スラッグ：イルメナイト＝５０ないし６
０λ１５０々いし４０ 好ましくｉｔ。

＝５２ないし５７対４８ないし４３ 例えば ＝５５対４５ 上述のような特定の鉱石資源は限界的なものではない。

上述の範囲は、酸化チタン約５０ないし５５％と酸化鉄
約４５ないし４０％とを含有するイルメナイトを使用す
ることを意図したものである。イルメナイトに見られる
酸化鉄含有量に大幅の変化があることから、もしもいち
じるしく酸化鉄含有量の多いイルメナイトを使用する場
合に（ｄ、酸化され得る塩化物と炭素の比率が先に好丑
しいものと述べたようなものである塩化鉄含有凝縮物を
得る必要がある々らば、それに応じて配合比率を変える
必要がちろう。

本発明方法仁１、鉄含有金属酸化物を、塩素含有ガスに
よって、過剰の炭素の存在下に、５ｏ。

℃以−Ｆの流動床温度で、流動床塩素化を行うこと＋７
こ基づいている。この金属酸化物は通常、２種以上の金
属酸化物含有鉱石の配合物からなり、その酸化物配合物
の１０チないし３５％（重量）に当たる酸化鉄含有量と
なるよう々ものである。

塩素化工程疋よって、酸化物配合物の中の鉄成分の少く
とも一部分が塩素され、一方、熱によって炭素の少くと
も一部分が燃焼して、蒸気状塩化鉄とある枯：の同伴炭
素、それに燃焼ガスを含む湿田流が生成する。この蒸気
状塩化鉄は凝縮され、同伴炭素粒子と共に、湿田流から
分けられて、残液となる。この場合に、凝縮塩化鉄の量
は、同伴炭素の量に応じて制御される。これに関して、
凝縮塩化鉄と同伴炭素との相対僧は、原料の金属酸化物
含有鉱石配合物中の酸化鉄含有量を１０チないし３５％
に制御することによって制？４１．＞れる。このように
して、原料の酸化物配合物の中の酸化鉄含有量を制御し
て、ある量の塩化鉄と同伴炭素とを塩素化工程からの残
渣とし５て生成ぜしめる。本発明方法によれば、残渣け
、ある量の凝縮塩化鉄とともに、ある量の同伴炭素を、
同伴炭素工ないし３部対凝縮塩化鉄（少量のその他の酸
化され得る金属塩化物を含む）１ないし１４部の重量比
で含有する。重量基準で、塩化鉄凝縮物中の同伴炭素含
有量は、同伴炭素と塩化鉄との合計重量に対して同伴炭
素的７．５つないし２０％である。

凝縮塩化鉄分は、定められた同伴炭素分とともに、循環
・燃焼工程中で５００℃以上の高温に再加熱され、それ
によって、炭素と塩化鉄は過剰の酸素と反応して、塩素
ガス、−酸化炭素または炭酸ガス、および固体酸化鉄を
生成し、塩素ガス含有７ｑ　３０ないし５０容−３１％
のガス流となる。このガス流はこの方法の初段の塩素化
工程へ循環させることができる。この循環燃焼工程にお
ける過剰の酸素は、好ましくは、炭素を燃焼さぜ、酸化
され得る塩化物と反応させるに必要な量の５ないし７５
チ過剰でちる。この点に関して、同伴炭素分は、鉄およ
びその他の金属のｂλ化物の中の酵素分と結合して、循
環燃焼工程中ｊ（反応熱を提供する。同伴炭素を含有す
る硬論塩化鉄は、不活性物質の流動床中の循環燃焼工程
中で加熱することができ、流動床１ｃは酸素含有ガスが
導入されている。この流動床は、循環燃焼工程および塩
素再生のためＩＣ１５００℃以上、約１０５０℃までの
温度に予熱することができる。

従って、塩化鉄の箭は、同法炭素の量に関、連させて制
御胛され、その場合に、循環燃焼工程における同伴炭素
の量は、循環ゾ然Ｉ暁工程においてにする。濃度３０な
いし５０容量チの塩素は、初段の流動床塩素化工程へ直
接循環さぜることかできる。本発明方法によれば、凝、
縮塩化鉄から塩素を再生させるための循環燃焼工程に、
予分の熱源は不り）である。

本発明方法を、以下の実施例および試験運転例によって
説明したい。

これらの試験運転例にはすべて、添付の図面に示したよ
うな装置を用いた。

実施例および試験運転例で用いた装置は以下の構成から
なる。流動床塩素化塔１は内径２００制、高さ３．６ｍ
のシリカチューブからなシ、ガス加熱炉中に喬直に取９
つけられている。設備２は基部に流動床用ガスを導入す
るためのもので、ソース状生成物は頂部３から抜き出さ
れ、いくつかのロッド通し点を備えた水平冷却管４を通
って冷サイクロン５に至る。設備６はサイクロン基部か
ら固体分を抜き出すためのもので、渦流ファインダーか
ら出たガスはガス洗浄器（図示せず）を通ってＦｆｆｉ
棄される。塔の基部には設備７が取シ付けられておシ、
流動床用ガスの流”　　　　れを中断することなく流動
床を抜き出すためのものである。塔の基部には、流動床
の温度を測定する設備が取り付けられている。流動床圧
力の低下も測定し得るであろう。

設備８は、設備２を通じて炉へ仕込む流動床用ガス流へ
、制御された割合で、鉱石とコークスの混合物を導入す
るためのものである。

上記のような装置は、鉱石の全塩素化または部分塩素化
によって鉱石から′Ｊ［鮮な三塩化鉄の気流な生成させ
る設備を形成している。な訃、鉱石中の不純物と、鉱・
６およびコークスの同伴粒子とによって塩が同伴してく
る。

塩累化塔が全塩素化塔として働いている場合には、塔の
基部に入るガス流は実質的に純粋な塩素ガスである。た
だし、もつ゛ど低濃度のものを使用することもできる。

また、ａＪＪ化鉄よシも揮発性の高い塩化物は、ガス相
に存在し、冷サイクロンの渦流ファインダーから流出す
るが、本格プラントの場合は再使用のために回収される
。ここでは、ガス洗浄器へ導力・れて廃棄される。

塩素化塔が部分塩素化塔として働いている場合には、塔
の基部に入るガス流は、との反志に対して不活性なガス
で３０ないし５０チに希釈した坦１である。また、酸化
鉄よシ吃塩１ｇＫ対して反応性の低い物質に選欽された
流動床物質に、その装置の基部にある流動床用ガスし設
備を通り、てときどき抜き出される。冷サイクロンから
排出されるガスけ、この場合ＫＦｉ、実質的に不活性で
あるが、流動床を通り抜けた微量の塩素を含有する。こ
の垣紫はガス洗浄器中で除去される。

運転粂件のもとでは、三墳化鉄を含有する気流は冷サイ
クロン５０基部から、固体除去）ぐルブ（／ケラトノぐ
ルブ、スターバルブ、あるいけ同様の機械駆動連続バル
ブ）を通って落下し、内径７５ｍ＋の垂直仕込み管９に
入り、以下に述べる塩素再生塔１０へ進む。

試験用堪素何生塔１０け、内径１８０ｍ＋、高さ２．４
ｍの高ニッケル合金にモニツクあるいはインコネル）の
管で構成されておし、ガス加熱炉の中に垂［Ｋ取りつけ
られ、その基部に流動床用ガスを導入する設備１１が取
シつけられ１ている。塔の頂部から抜き出されたガス状
生成物は、複数のロッド通し点を備えた水平冷却管１２
を通って冷サイクロン１３へ入る。設備１４はサイクロ
ンの基部から回体分を抜き出すためのもので、設備１５
は、サイクロンの渦流ファインダーからガスを放出させ
てガス洗浄器（図示せず）を通って廃棄するためのもの
である。塔の基部には設備１６が取９つけられており、
これは、流動床用ガスの流れを中断することなく流動床
を抜き出すためのものである。また、塔の基部には、流
動床の温度を測定する設備が取シつけられている。再生
塔の基部には、同様に高ニツケル合金製の、内径１２１
５ｍ＋、高さ４５０ｍのインサー）１７が垂直に取９つ
けられてお夛、これＫよって本装置内圧上記の直径の流
動床が形成され、流動床に必要なガスの容積流速が制限
されている。内径７５ｍｍの垂直仕込み管９は、このイ
ンサー）１７の１００ｍ上部で終わっておシ、マた、こ
のニッケル合金製の酸素ガス導入口１８は、インサート
１７の１１００ｍ上部に位置している。

流動床圧力の低下が測定できるようになっている。

実務上は、インサート１７と塩素再生塔１０との間の環
状空間は、流動化していない流動物質で充満するＫまか
されておシ、圧力低下データは、スタート時には充満が
行なわれるための流動床の高さについて、またその後は
インサートの頂部で流動床を作用させ、るための流動床
の高さについてのデータを提供する。

最初に流動床を形成させ、また、塔の基部から抜き出し
た流動床を補うために必要な、原料、微細な砂、および
コークスは、塩素化塔側の冷サイクロンへホッパーから
添加する。これらは、メカニカルバルブおよび仕込み管
を通って再生塔の流動床へ落下する。

以下の実施例および試験運転例において用いる原料は、
チタン鉱石について記述されているが、本発明はその他
の鉱石、例えばアルミニウム鉱石にも適用されることを
述べておきたい。

イルメナイト−Ｔ１０，５５１の西オーストラリア産イ
ルメナイト。粒度分布は９０ミクロンから２２０ミクロ
ン程度に分散しており、重平均粒度は１７０ミクロン程
度である。

２１ヱ／−ＴｉＯ，８５チの南アフリカ産スラッグ。粒
度分布は１００ミクロンから５００ミクロン程度、重量
平均粒度は２３０ミクロン程度である。

石油コークスＡ−実質的に純粋な炭素、Ｃ９９チ。代表
的な粒度９０ミクロンないし２．０００ミクロンの磨砕
コークスで、２００ミクロンよりも細かい物質を約１ｏ
　％　（ｗ／ｗ）含有する。

石油コークスＢ−実質的に純粋な炭素、０９９１０代表
的な粒度１００ミクロンないし３．５００ミクロンの磨
砕コークスで、２００ミクロンよシも細かい物質を約４
チ含有する。ＡおよびＢは、コノコ（Ｃｏｎｏｃｏ）　
　６るいはＰＭＣから購入し得る。

石油コークスＣ−実質的に純粋な炭素、Ｃ９９チ。代表
的な粒朋５００ミクロンないし４、　ＯＯ０ミクロンの
磨砕コークスで、重量平均粒度は１，５００ミクロンで
ある。Ｃはグレート・レーク・カーボン（Ｇｒｅａｔ　
Ｌｓ＋に＠Ｃａｒｂｏｎ）から購入できる。

試験運転例を以下に述べるが、これ自体は本発明の範囲
に包まれるものではない。

試験運転例１ イルメナイトとコークスＢの流動床を予め塩素化し、こ
の床を用いて、塩素化塔中のスタート時の流動床を形成
させた。砂状鉱石約８０チ（、／、）、コークス約２０
　％　（ｗ　／　ｗ　）　、深さ１メートルであった。

続いて選択的塩素化を実施した。

炉によって流動床を９５０℃に加熱した。一方、チッ素
を用いて流動化を行い、つづいて６０ｔ／−の塩素、１
５ｔ／調の空気、ｒｏｔ／―のチッ素からなるガス流を
仕込んだ。空気流は、床温度が９５０−１．０００℃で
働き、炉温度も９５０−１．０００℃となるように調節
しく３３） た。一方、イルメナイト３．２　ｘ９とコークスＢＯ，
８Ｋｆとを１０分ごとに平均的に仕込んだ。

このような条件のもとで、濃度２チの塩素の逸脱が起こ
り、生成した塩化鉄は三塩化塩である。２チの逸脱は、
床の深さを変えて、圧力低下を指標にして調節すること
によって、また床物質（選鉱したイルメナイトとコーク
ス）の取シ出しをよシ大きな、あるいはよシ小さな速度
で行って、床の深さを減少、あるいは増大させることに
よって制御し得る。塩素の逸脱は、サイクロンの個所で
サンプリングして、ガスクロマトグラフによって測定す
る。三塩化鉄等と同伴物質とは、冷却管で凝縮し、サイ
クロンで回収されて、メカニカルバルブを通って仕込み
管へ落下する。

砂と、同じコークスとの流動床を、塩素再生塔中に形成
させた。塔の温度は９５０−１，０００℃、炉温度は９
５０−１．、　ＯＯ０℃であった。この流動床を４５ｔ
／−の酸素／チッ素混合気で流動化させた。酸素とチッ
素の比率は、流動床温度を制御するために変更し得る。

また、再住塔中の仕込み管の基部よ９１ｍ上にある酸素
仕込み管を通じて、酸素を仕込んだ。その奮は、ガスク
ロマトグラフを用いて測定した排出口ガス中の塙素／酸
素比が約１０／１となるように制御した。この場合に、
典型的な例では、生成物中に３５　％　（ｖ　／　ｖ　
）の塩素が見られ、２０ｔ／＝の酸素を要した。酸素／
塩素の比率が低いこれらの条件のもとでは、第２装置の
サイクロン中で凝縮する反応系の中に過剰の三塩化鉄が
存在し、全体で実質的に１００％の転換効￥を達成する
ためには、装置に循環させるために利用することができ
る。

上記のように運転した結果、第２装置の流動床に追加分
のコークスを添加しなければ、第１装置からやってくる
炭素の量が温度維持に不充分斤量であるために、第２装
置中の温度を調節することが不可能であることがわかっ
た。

しかし、このように、コークスを添加することは、本装
置を運転する一つの可能性おる手段であるが、本明細書
記載の発明の範囲内に含まれていない。

試験運転例２ 本運転例では、第１装置に加える原料は、１０分間ごと
に、スラップ１０に９．コークスＢ２．５Ｋｇであり、
その他の身はすべて同一である。

この場合には、装置を制御できないことがわかった。そ
れは、２５俤以上の塩素濃度でけ１０：１の塩う（り／
酸素比率を得ることができ々いからであシ、大過剰のコ
ークスが第１装置からやってくるためで、酸素流が優先
的にこれと反応して、生成ガス中の塩素を希釈し、第２
装置中の温度を望ましからぬほど上昇させ、そのために
装置の寿命に危険を及ぼすからである。

実施例 以下の実施例は本発明方法を説明するものである。

実施例１ イルメナイトとスラップとを同重量部装置に仕込んだ。

仕込み速度は、混合鉱石４．８　ｘｇを、コークスＢ　
］、　２　Ｋ？とともに、１０分間隔で平均的に加えた
。

この場合には、追加のコークスを使用することなく、１
０：１の塩素／酸素比率で、３５俤（ｖ／）の塩素が得
られ、不変の運転温度が達成されることがわかった。

実施例２ 力オーストラリア産イルメナイトを１θ分間隔で３．２
　Ｋｒづつ、前述の第１装置に仕込んだ。

ただし、１０分ごとに０．８　ＫｇのコークスＢを仕込
むかわりに、コークスＡとコークスＢの混合物を仕込ん
だ。それには０．８　Ｋｐの混合物を１０分ごとに仕込
む一方、混合物の比率を変えて、第２装置へ別に追加分
のコークスを加え寿くても、運転が維持されるようにし
た。コークスＣだけを少量添加すれば、第１装置から第
２装置へのコークスの同伴量の減少が起こり、安価で経
済的カ資源であるコークスＡがほとんど例外なく用いら
れ為ことがわかった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するに適する装ｅｔ例を示
す。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化鉄と同伴炭素との残渣を生じるような、鉄含
   有金属酸化物を塩素化する流動床塩素化方法において： 酸化鉄を含む鉄含有金属酸化物のある種の 配合物を準備し； その金属酸化物配合物を過剰の炭素の存在 下に５００℃ないし１０５０℃の温度で塩素化すること
   によって、少くとも部分的に酸化鉄を含む当該金属酸化
   物を塩素して塩化鉄を含む金属塩化物を生ぜしめ； 溢出流中の蒸気状塩化鉄とある量の同伴炭 素とを、同伴する炭素約１ないし３部対金属塩化物（塩
   化鉄を含む）１ないし１４部の重量比で塩素化工程から
   除去し、ただし、該重量比は該配合物中の過剰炭素に対
   する酸化鉄含有量によって制御し； 塩化鉄を含む金属塩化物と同伴する炭素と を含む該溢出流を、上記の同伴炭素を燃焼せしめかつ塩
   化鉄を含む金属塩化物の少くとも一部分を酸化させるに
   必要な量を越えた過剰酸素を含有する充分量の酸素含有
   ガスと反応させることによって該溢出流から塩素を再生
   させることによって、配合物塩素化工程へ再循環させる
   ための塩素ガスを生成せしめることを特徴とする塩素の
   回収方法。
2. （２）同伴する炭素以上に炭素を添加することなく再生
   工程を実施することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
3. （３）配合物塩素化工程へ循環する塩素ガスの濃度が約
   ３０ないし５０容量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
4. （４）配合金属酸化物の少くとも一つがチタン含有物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）ないし（
   ３）項のいずれかに記載の方法。
5. （５）配合金属酸化物がイルメナイト鉱およびルチル鉱
   、ならびに場合によりルチルスラッグを包含することを
   特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
6. （６）配合金属酸化物がボーキサイトを包含することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）ないし（３）項のい
   ずれかに記載の方法。
7. （７）配合金属酸化物の一つが、クロム鉄鉱（ｃｈｒｏ
   ｍｉｔｅ）、鉄マンガン重石（ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ）
   、灰重石（ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）、タンタル鉄鉱（ｔａ
   ｎｔａ−Ｉｉｔｅ）、あるいはコロンバイト（ｃｏｌｕ
   ｍｂｉｔｅ）であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）ないし（３）項のいずれかに記載の方法。
8. （８）配合酸化物が約１０ないし３５重量％の酸化鉄を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）ない
   し（７）項のいずれかに記載の方法。
9. （９）酸化チタニウム含有量が７０ないし８０重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）ないし（
   ３）項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）塩素化方法が全塩素化方法であることを特徴と
    する特許請求の範囲第（１）ないし（９）項のいずれか
    に記載の方法。
11. （１１）塩素化方法が部分塩素化方法であることを特徴
    とする特許請求の範囲第（１）ないし（９）項のいずれ
    かに記載の方法。
12. （１２）酸化鉄を含む蒸気状金属酸化物を包含する溢出
    流を凝縮せしめて、これを同伴する炭素とともに溢出流
    から除去することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
    ないし（１１）項のいずれかに記載の方法。
13. （１３）凝縮金属酸化物が、凝縮金属酸化物と同伴する
    炭素の合計に対して７．５ないし２０重量％であること
    を特徴とする特許請求の範囲第（１２）項記載の方法。
14. （１４）再生工程における過剰酸素が、同伴する炭素を
    燃焼させるに必要な量よりも５ないし ５０％過剰であることを特徴とする特許請求の範囲第（
    １）ないし（１３）項のいずれかに記載の方法。