JPH0337217A - 超軟質エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエラストマー組成物に関するものである。詳し
くは、超軟質、低反発弾性率の衝撃吸収性組成物であり
、機械的特性、特に変化追従性の著しく優れたエラスト
マー組成物に関する物である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

ポリウレタンエラストマーは機械強度、耐摩耗性等がゴ
ムに比べ優れており、且つ耐候性、耐化学薬品性が良好
で長期間の使用に耐え得るため、従来機械部品、化学装
置材料等の工業用途のほか、医療関係、印刷ロール、シ
ール材料等にも多く使用されて来た。

持に最近ポリウレタンエラストマーの柔軟性を利用し、
衝撃吸収材、防振材等として多方面に使用され始めた。

このような目的に使用するエラストマーはとくに柔軟な
物性を要求され、硬度を桶端に下げる必要がある。

このようなポリウレタン超軟質エラストマーの製法とし
て公知の方法の一つは、高分子備のポリエーテルジオー
ルを使用し理論対応量の０．　２〜０．８に相当する量
のポリイソシアネート化合物を反応させる方法である。

このような方法により製造した超軟質組成物は、イソシ
アホー１・化合物の量が不足しているため高分子鎖が充
分に形成されていない。したがって常温では一応自己の
形状を保持しているものの表面粘着性が強く使用に著し
い制限を有し、衝撃により受けた変位の回復が遅い点、
耐熱性に欠ける点が欠点であった。

また別の方法は、ポリウレタンエラストマー組成中に多
量の昂釈剤を配合することにより超軟質組成物を得る方
法である。しかしながら、かかる方法で得た超軟質組成
物は一般のポリウレタンエラストマーの特徴である機械
的特性、特に変位追従性を著しく損ない使用に耐えなか
った。また、ポリウレタンエラストマー組成中に多量の
希釈剤を配合することは混合成分の相溶性の問題、分離
を発生しやすく均一なエラストマ・−組成物を得ること
が困難であること、エラストマー組成物の希釈剤による
ブリードを発生し易いという点が欠点であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、かかる欠点を解消し、さらに機械的特
性、特に変位追従性の優れた超軟質エラストマー組成物
を提供することである。

本発明者は、上記目的のもとに鋭意研究を重ねたところ
、ポリウレタンエラストマーを製造するに課し、ヒマシ
浦系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させ
た末端イソシアネート基を有するプレポリマーを用いる
ことにより希釈剤、架橋剤との相溶性に優れ、空気中の
水分の影響を受けるこ己なく再現性のある均質な超軟質
組成物が得られることを見出した。

また、架橋剤としてラクトン系ポリオールを用いること
により、機械的特性、特に変位追従性（引張伸び）に優
れ、且つ従来の架橋剤では得られなかった軟質エラスト
マー組成物が得られることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて完成したものである
。すなわち本発明は、ポリウレタンエラストマーを製造
するに際し、 （ａ）活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートと
を反応させて得られる末端イソシアネート基を有するプ
レポリマー （ｂｌラクトン系ポリオール架橋剤 （Ｃ）（ａ）、（ｂ）の合計、１１１００重量部あたり
２００電量部以下の希釈剤 よりなる超軟質エラストマー組成物を提供するものであ
る。以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーを得るに際し用いる活性水素含有化合物とは、平均
官能基数２．０〜２．３、好ましくは２．０、数平均分
子量７００〜３，０００、好ましくは１．０００〜２．
０００のヒマシ油系ポリオールで、一般に市販されてい
るものでよく、例えば商品名ＵＲＥＣＨ，Ｙ（（Ｊ藤製
油株式会社）が挙げられる。

なお、平均官能基数が２．　０より小さい場合は充分に
高分子化されたエラストマー組成物が得られず、２．３
を越えると目的のイソシアネート基含有量１５％以下の
プレポリマーはゲル化、粘度上昇により好ましくない。

また、数平均分子量７００未満の場合は、得られたエラ
ストマー組成物の硬度が上昇するので好ましくなく、３
，０００を越えるとプレポリマーの反応性が低下するの
で好ましくない。

更にまた、当該活性水素含有化合物として上記ヒマシ油
系ポリオールに上記以外のポリオールを支障のない範囲
において必要に応じて併用することは差し支えない。

本発明に用いる有機ポリイソシアネートとは、１分子中
に２個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する有
機化合物であって、本発明においてはＴＤＩ、ＭＤＩ、
液状ＭＤＩの群から選ばれた少なくとも１種であること
が必要である。

また、当該有機ポリイソシアネートとして、Ｅ記イソシ
アネート化合物に上記以外のイソシアネート化合物を支
障のない範囲において必要に応じて併用することは差し
支えない。

本発明に用いる末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーとは、前記活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを窒素気流中で攪拌しつつ８０〜１２０℃で数時間
反応することにより製造する。得られたプレポリマーは
イソシアネート含有量が２〜１５重置％、好ましくは３
〜１０重量％となるように原料比率を調整する。イソシ
アネート含有量２重量％未満ではプレポリマーの粘度が
高くなり、エラストマー組成物の製造に島して支障を来
す。イソシアネート含有ｆｆ１１５重量％を越えると得
られたエラストマー組成物の硬度が高くなる、或いは引
張伸び率が低下Ｖるので好ましくない。当該プレポリマ
ーは一般に市販されているものでよく、例えば商品名Ｕ
ＲｔＣＮ（伊藤製油株式会社）が挙げられる。

本発明において架橋剤としてラクトン系ポリオールを用
いることが必要である。

ここでラクトン系ポリオールとは、活性水素化合物を開
始剤とし、βメチルδバレロラクトン、またはεカプロ
ラクトンを開環重合して得られる数平均分子量３００〜
３，０００．好ましくは５００〜１．５００のポリオー
ルである。ここで数平均分子量が３．０００を越えると
充分な反応が得られず、得られる組成物が硬化しにくく
なるので好ましくなく、３００未満では得られる組成物
の硬度が高くなり好ましくない。

当該ラクトン系ポリオールは一般に市販されているもの
でよく、例えば商品名でプラクセル（ダイセル化学工業
株式会社）、クラポールＰ、　Ｌ　（株式会社　クラー
）などを利用することができる。

また、当該架橋剤として上記ラクトン系ポリオルにポリ
ウレタン樹脂用として公知の架橋剤、またはポリオール
類を支障のない範囲において必要に応じて併用すること
は差し支えない。

上記の架橋剤とプレポリマーの配合割合は特に制限はな
いが、通常は架橋剤のラクトン系ポリオールの水酸基（
ＯＨ）に対するプレポリマーのインシアネートＸ　（Ｎ
ＧＯ）のモル比、すなわちＮ　Ｇ　Ｏ／’　ＯＨが０．
７〜１．　５、好ましくは０゜９〜１．２、より好まし
くは０．９５〜１．０５である。このモル比が上記範囲
以外では得られるエラストマー組成物が硬化しにくく、
また硬化しても機械的特性の乏しい組成物になるので好
ましくない。

本発明においては組成物の一成分として希釈剤を前記プ
レポリマーと架橋剤の合計量１００重量部あたり２００
〜０重量部、好ましくは１００〜３０重量部用いること
が必要である。ここで２００重量部を越えるとエラスト
マー組成中に相み込まれた希釈剤の経時転移によるブリ
ードが発生しやすくなり好ましくない。

ここで希釈剤とは、通常のポリウレタン樹脂用の希釈剤
を挙げることができ、例えばトリクレジルホスヘート、
トリス（２−−クロロエチル）ホスヘー）　（ＴＣＥＰ
）、トリス（２，３−−ジクロロプロピル）ホスヘート
、トリス（２，３−ジグロモブ０ビル）ホスヘート、ジ
オクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチルフ
タレー）（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
　′Ｊ−などがあり、とりわけＴＣＥＰ、ＤＢＰ等が好
ましい。これらの希釈剤はａｉＩＡまたは２Ｎ以上混合
して使用する。

本発明においては組成物の機械的特性、特に弓張強さ、
引張伸び率を増加するため各種の有機及び無機の充填剤
を必要に応じて使用することができる。

これらのうち無機物としては、例えば炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水ｒｔ／１化マグネシウム
、＠酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化
チタン、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーボン
ブラック、珪石、岩綿などがある。これらの形状は、粉
状、鱗片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもで
きるが、予めその表面にチタン処理、シリコン処理など
を行えばエラストマー組成物の物性を向上することがで
きる。

また有機物としてはれき青物、松脂、樹脂粉、木粉、動
植物繊維、ん造繊維などがある。

以上のほか微小な中空球などち使用することができる。

本発明を実施するに際し、第３級アミン化合物、有機金
属化合物等の公知のウレタン化触媒が必要に応じて用い
られ、例えばトリエチレンジアミン、ｌ、４−ヘキサメ
チレンジアミン、１．４−ブタンンアミン、オクチル酸
鉛、うｒクリル酸ジブチル錫等を挙げることができる。

また本発明においては組成物の耐久性を増加するため、
安定剤として相安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤およ
び紫外線安定剤の１種または２１・３以上を必要に応じ
て使用することができる。

熱安定剤としてはテトラメチル−チウラムジスルフィド
、ジメチル−ジチオカルバミン酸銅などを使用する。

酸化防止剤としては位置障害形フェノール類を使用し、
例えば商品名イルガノックス１０１０゜１０７６　（チ
バガイギー（掬製）およびヨシノックスＢＨＴ、ＢＢ　
（吉富製薬■製）などがこれに相当する。

紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンＰ１３２
７．３２８（チバガイギー■製）などのベンゾトリアゾ
ール類、または商品名トミソーブ８００（吉富製薬（横
裂）などのベンゾフェノン類を使用し得る。

また紫外線安定剤としては、例えば商品名ナノールＬＳ
７７０．７７４、チヌビン１４４（チバガイギー鞠製）
などの位置障害形アミン類などが好ましい。

以上の各種添加剤のほか、顔料、染料、難燃剤、消泡剤
、分散剤、表面改質剤などを必要に応じて添加すること
もできる。

本発明の超軟質エラストマー組成物は、使用直前までプ
レポリマー、ラクトン系ポリオールおよび希釈剤を別々
に保管し、あるいはポリオールに希釈剤は混合していて
もよく、使用時に混合する。

これ以外の物を添加する場合は、使用時に添加してもよ
く、またポリオール混合に混合して使用してもよい。

各成分を充分に混合し、常混〜７０℃、好ま（。

くは４０〜６０℃の金型に注入し、常温−１２０℃、好
ましくは６０〜８０℃で３０分〜１日、好ましくは３〜
６時間反応し、ｆＩ！！化した超軟質エラスト・マー・
組成物を型から取り出す。

脱型したエラストマー組成物製品はそのまま使用しても
よいが、常温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で１日
以上、好ましくは３日以上、より好ましくは７日以七状
態７ＰＪ節するのが好ましい。

〔作用および効果〕

得られたエラストマー組成物は均一な外観をなし、各成
分の相分離に起因する表面粘着性は見られず、硬度（Ｊ
ＩＳ　　Ｚ２２４６）Ａ−０〜Ａ−３０の極めて柔軟な
超軟質エラストマー組成物である。また、反発弾性率（
ＪＩＳ　　Ｋ６３０１試験厚み１０ｍｍ）は０〜５０％
と低く衝撃吸収性組成物である。機械特性試験値は、引
張試験（ＪＩＳ　　Ｋ６３０１　　Ｂ型ダンベル試験片
）で引張強さ９．５〜２２ｋｇ／Ｃｉ、引張最大伸び率
５００％以上の変位追従性の著しく優れた特性を示す。

本発明によるエラストマー組成物は、特異な超軟質性の
ため少ない応力で変化し、変位追従性に優れ、変位を受
けても発生応力は著しく少ないところから制振材料、衝
撃吸収材料、医療材料、シーリング材料、ガスケット、
パツキン、軟質接着剤等として使用することができる。

但し、用途はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１〜５および比較例１〜６ 表−１〜２に示す配合成分（単位は重量部）のプレポリ
マー成分以外を混合し、次いでプレポリマー成分を混合
し、これを２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ厚み３ｍｍのシ
リコーン製オーブン型に注型させた。

常温でそのまま２日間放置した後説型し、引き続き室温
で７日間養生してポリウレタンエラストマー組成物をえ
た。

性能は下記の方法で評価した。その結果を、実施例１〜
２および比較例１〜４については表−１表−１ 表−−２ に、実施例３〜５および比較例５〜６については表−２
にそれぞれ示す。

性能評価方性は次のとうりである。

Ｏ混合成分の安定性 架橋剤と希釈剤の混合液の経口安定性を各成分の分離の
有無で判定し、分離のない時は（良）、分離のある時は
（不良）と表記する。

○組成物の表面粘着性 架橋剤と希釈剤およびプレポリマー成分混合後の相溶性
を脱型したエラストマー組成物のオープン面の表面状態
がボトム面に比べて同一か、粘着性が著しく強いかで判
断し、同一の時は（良）、粘着性が強い時は（不良）と
表記する。

○組成物の経時安定性 エラストマー組成物の３０日後における希釈剤のブリー
ドの有無を判定し、ブリードのない時は（良）、ブリー
ドのある時は（不良）と表記する。

０硬度 ジュロメータ−硬さ試験方法、ンヨアー硬度（Ａ型試験
器）にて測定する。

Ｏ組成物の反発弾性率 ＪＴＳ　　Ｋ６３０１に従って反発弾性率を測定する。

○組成物の機械特性試験 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従ってＢ型ダンベル試験片で引
張強さおよび引張伸び率を測定する。

○配合成分 架橋剤　　　１：クラボールＬ−１０１０（株式会社ク
ラレ） 架橋剤　　　２：１．４ブタンジオール架橋剤　　　３
：エチレングリコール 架橋剤　　　４：プラクセル２０８ＡＴ、（ダイセル化
学工業株式会社） ＴＭＨＤＡ　　　：テトラメチルヘキサンジアミン ＤＢＴＬ　　　　ニラウリル酸ジブチル錫プレポリマー
ＡニューリックＮ−２０２４（伊藤製油株式会社） プレポリマーＢニューリックＮ−１００２（伊藤製油株
式会社） プレポリマーＣ：ＭＤＩとポリオール（２官能基数、分
子！１２，０００のポリオキシポリプロピレングリコー
ル）とを反応させて得られる末端イソシアネート含有像
９９１％の化合物。

（以上 余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリウレタンエラストマーを製造するに際し、（
   ａ）活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートとを
   反応させて得られる末端イソシアネート基を有するプレ
   ポリマー （ｂ）ラクトン系ポリオール架橋剤 （ｃ）（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量部あたり２０
   ０重量部以下の希釈剤 よりなる超軟質エラストマー組成物。 （２）活性水素含有化合物が、平均官能基数２．０〜２
   ．３、数平均分子量７００〜３，０００のヒマシ油系ポ
   リオールであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の超軟質エラストマー組成物（３）有機ポリイソシ
   アネートが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
   フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、液状変成
   ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）の群
   から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項記載の超軟質エラストマー組成物。 （４）末端イソシアネート基を有するプレポリマーのイ
   ソシアネート基含有量が２〜１５重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の超軟質エラストマー組成物。 （５）ラクトン系ポリオールが、活性水素含有化合物を
   開始剤とし、βメチルδバレロラクトン、またはεカプ
   ロラクトンを開環重合して得られる数平均分子量３００
   〜３，０００である特許請求の範囲第１項記載の超軟質
   エラストマー組成物。 （６）ウレタンエラストマーが、ショアＡ硬度３０〜０
   の範囲で引張伸び率５００％以上を有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の超軟質エラストマー組成物。 （７）ウレタンエラストマーが、反発弾性率５０％以下
   の衝撃吸収性組成物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の超軟質エラストマー組成物。