JPH0446967B2 - - Google Patents
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- JPH0446967B2 JPH0446967B2 JP58049022A JP4902283A JPH0446967B2 JP H0446967 B2 JPH0446967 B2 JP H0446967B2 JP 58049022 A JP58049022 A JP 58049022A JP 4902283 A JP4902283 A JP 4902283A JP H0446967 B2 JPH0446967 B2 JP H0446967B2
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- JP
- Japan
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- molecular weight
- ultra
- polyol
- polyurethane elastomer
- soft polyurethane
- Prior art date
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は超軟質ポリウレタンエラストマーの製
造法に関し、とくに耐熱性を改良した超軟質ポリ
ウレタンエラストマーの製造法に関する。ポリウ
レタンエラストマーは機械強度、耐摩耗性等がゴ
ムに比べ優れており、且つ耐候性、耐化学薬品性
が良好で長期間の使用に耐え得るため、従来機械
部品、化学装置材料等の工業用途のほか、印刷ロ
ール、ソリツドタイヤ等にも多く使用されて来
た。とくに最近ポリウレタンエラストマーの柔軟
性を利用し、防振材、衝撃吸収材等として多方面
に使用され始めた。このような目的に使用するポ
リウレタンエラストマーはとくに柔軟な物性を要
求され、硬度を極端に下げる必要がある。
造法に関し、とくに耐熱性を改良した超軟質ポリ
ウレタンエラストマーの製造法に関する。ポリウ
レタンエラストマーは機械強度、耐摩耗性等がゴ
ムに比べ優れており、且つ耐候性、耐化学薬品性
が良好で長期間の使用に耐え得るため、従来機械
部品、化学装置材料等の工業用途のほか、印刷ロ
ール、ソリツドタイヤ等にも多く使用されて来
た。とくに最近ポリウレタンエラストマーの柔軟
性を利用し、防振材、衝撃吸収材等として多方面
に使用され始めた。このような目的に使用するポ
リウレタンエラストマーはとくに柔軟な物性を要
求され、硬度を極端に下げる必要がある。
このような超軟質ポリウレタンエラストマーの
製法として従来公知の方法は、高分子量のポリエ
ーテルジオールを使用し理論対応量の0.2〜0.8に
相当する量のポリイソシアネートを反応させる方
法である。このような方法により製造した超軟質
ポリウレタンは、イソシアネート量不足のため高
分子鎖が十分に形成されていない。従つて常温で
は一応自己の形状を保持し振動吸収性も有する
が、高温の下で使用する場合或いは振動による発
熱でエラストマーの温度が上昇すると荷重負担能
力が低下し、潰れてしまう点が欠点であつた。
製法として従来公知の方法は、高分子量のポリエ
ーテルジオールを使用し理論対応量の0.2〜0.8に
相当する量のポリイソシアネートを反応させる方
法である。このような方法により製造した超軟質
ポリウレタンは、イソシアネート量不足のため高
分子鎖が十分に形成されていない。従つて常温で
は一応自己の形状を保持し振動吸収性も有する
が、高温の下で使用する場合或いは振動による発
熱でエラストマーの温度が上昇すると荷重負担能
力が低下し、潰れてしまう点が欠点であつた。
本発明者らはこの点を改良し、耐熱性を有する
超軟質ポリウレタンエラストマーを製造するため
種々検討した結果、3官能以上のポリオールを使
用し超軟質物性を有するポリウレタン高分子鎖を
形成すれば目的物が得られることを見出し本発明
に到達した。
超軟質ポリウレタンエラストマーを製造するため
種々検討した結果、3官能以上のポリオールを使
用し超軟質物性を有するポリウレタン高分子鎖を
形成すれば目的物が得られることを見出し本発明
に到達した。
即ち本発明はポリオールとポリイソシアネート
とを反応させポリウレタンエラストマーを製造す
るに際し、平均分子量500〜1500の低分子量トリ
オールまたは該低分子量トリオールと芳香環を含
む平均分子量500〜1500の低分子量ジオールとの
合計量と平均分子量2000〜6000の高分子量ポリオ
ールとのモル比を35対65乃至70対30とすることを
特徴とする超軟質ポリウレタンエラストマーの製
造法である。
とを反応させポリウレタンエラストマーを製造す
るに際し、平均分子量500〜1500の低分子量トリ
オールまたは該低分子量トリオールと芳香環を含
む平均分子量500〜1500の低分子量ジオールとの
合計量と平均分子量2000〜6000の高分子量ポリオ
ールとのモル比を35対65乃至70対30とすることを
特徴とする超軟質ポリウレタンエラストマーの製
造法である。
本発明に使用するポリオールのうち、低分子量
トリオールはグリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン
などの3価アルコール、及びこれらの化合物のほ
かアミノフエノール、アミノナフトール、フエノ
ールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシンな
どを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドのうち1種ま
たは2種以上を付加重合して得た平均分子量500
〜1500のポリエーテルポリオールである。またグ
リセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパンまたはこれらの混合物を、アジピン酸、
フタル酸などの2塩基酸及びエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレンングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール等の2価アルコールと縮合して得た平均分子
量500〜1500のポリエステルトリオールである。
トリオールはグリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン
などの3価アルコール、及びこれらの化合物のほ
かアミノフエノール、アミノナフトール、フエノ
ールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシンな
どを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドのうち1種ま
たは2種以上を付加重合して得た平均分子量500
〜1500のポリエーテルポリオールである。またグ
リセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパンまたはこれらの混合物を、アジピン酸、
フタル酸などの2塩基酸及びエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレンングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール等の2価アルコールと縮合して得た平均分子
量500〜1500のポリエステルトリオールである。
さらに例えばひまし油のような、リシノール酸
と3価アルコールとのエステルも使用できる。
と3価アルコールとのエステルも使用できる。
これらの低分子量トリオールは単独又は2種以
上混合して使用する。
上混合して使用する。
本発明に使用する芳香環を含む低分子量ジオー
ルはジヒドロキシ・ジフエニルプロパン、ジヒド
ロキシ・ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、ジヒドロキシビフエニル、ハイド
ロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、な
どの2価のフエノール類またはアニリン、ナフチ
ルアミン、ベンジルアミンなどの芳香環を有する
モノ一級アミン類にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドのうちの1
種または2種以上を付加重合して得た分子量400
乃至1500のポリエーテルジオールである。またフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸とエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどの2価アルコールとを縮合し
て得た分子量400乃至1500のポリエステルジオー
ルも使用できる。さらに水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドのうちの1種または2種以上を付加重合して得
たポリエーテルジオールにスチレンをグラフト重
合した分子量400乃至1500のポリマーポリオール
も使用できる。
ルはジヒドロキシ・ジフエニルプロパン、ジヒド
ロキシ・ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、ジヒドロキシビフエニル、ハイド
ロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、な
どの2価のフエノール類またはアニリン、ナフチ
ルアミン、ベンジルアミンなどの芳香環を有する
モノ一級アミン類にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドのうちの1
種または2種以上を付加重合して得た分子量400
乃至1500のポリエーテルジオールである。またフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸とエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどの2価アルコールとを縮合し
て得た分子量400乃至1500のポリエステルジオー
ルも使用できる。さらに水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドのうちの1種または2種以上を付加重合して得
たポリエーテルジオールにスチレンをグラフト重
合した分子量400乃至1500のポリマーポリオール
も使用できる。
これらの低分子量ジオールは単独又は2種以上
上混合して使用する。
上混合して使用する。
本発明においては低分子量トリオールと下記の
高分子量ポリオールとを組合せ使用する場合と、
低分子量トリオール、芳香環を含む低分子量ジオ
ール、及び高分子量ポリオールの3種を組合わせ
使用する場合とがある。いずれの場合においても
低分子量トリオールまたは低分子量トリオールと
芳香環を含む低分子量ジオールとの合計量は35乃
至70モル%とし、高分子量ポリオールは65乃至30
モル%が好適である。
高分子量ポリオールとを組合せ使用する場合と、
低分子量トリオール、芳香環を含む低分子量ジオ
ール、及び高分子量ポリオールの3種を組合わせ
使用する場合とがある。いずれの場合においても
低分子量トリオールまたは低分子量トリオールと
芳香環を含む低分子量ジオールとの合計量は35乃
至70モル%とし、高分子量ポリオールは65乃至30
モル%が好適である。
この範囲以上になるとポリウレタンエラストマ
ーの硬度が上昇し超軟質性が失われる。またこの
範囲以下ではエラストマーの強度及び耐熱性が低
下し実用に供し得なくなる。
ーの硬度が上昇し超軟質性が失われる。またこの
範囲以下ではエラストマーの強度及び耐熱性が低
下し実用に供し得なくなる。
つぎに高分子量ポリオールのうち本発明に適当
なものは2乃至8官能性のポリエーテルポリオー
ルまたはポリエステルポリオールでその分子量は
2000乃至6000が適当である。これらの高分子量ポ
リエーテルポリオールのうち本発明に使用するも
のは例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、ジヒドロキシ・ジフエニルプロ
パン、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、スクロース、ジプロピレングリコー
ル、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス
(p−アミノシクロヘキサン)、トリレンジアミ
ン、ジフエニルメタンジアミン、ナフタレンジア
ミンなどにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ドなどを1種または2種以上(以下単にアルキレ
ンオキサイドと略記する。)付加せしめて得られ
る高分子量ポリエーテルポリオールである。
なものは2乃至8官能性のポリエーテルポリオー
ルまたはポリエステルポリオールでその分子量は
2000乃至6000が適当である。これらの高分子量ポ
リエーテルポリオールのうち本発明に使用するも
のは例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、ジヒドロキシ・ジフエニルプロ
パン、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、スクロース、ジプロピレングリコー
ル、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス
(p−アミノシクロヘキサン)、トリレンジアミ
ン、ジフエニルメタンジアミン、ナフタレンジア
ミンなどにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ドなどを1種または2種以上(以下単にアルキレ
ンオキサイドと略記する。)付加せしめて得られ
る高分子量ポリエーテルポリオールである。
高分子量ポリエステルポリオールとしては例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、1−3−または
1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1・6−ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ビスフエノールA、ビス
フエノールF、p−キシリレングリコール、1・
4−シクロヘキサンジオール、1・4−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リツトのアルキレンオキサイド付加物などの1種
または2種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、シユウ酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの1種
または2種以上とからのポリエステルポリオー
ル、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、
カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合し
たポリオール;さらに上記ポリオールと環状エス
テルとより製造したポリエステルポリオール、及
び上記ポリオール、2塩基酸、環状エステル3種
より製造したポリエステルポリオールが使用でき
る。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、1−3−または
1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1・6−ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ビスフエノールA、ビス
フエノールF、p−キシリレングリコール、1・
4−シクロヘキサンジオール、1・4−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リツトのアルキレンオキサイド付加物などの1種
または2種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、シユウ酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの1種
または2種以上とからのポリエステルポリオー
ル、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、
カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合し
たポリオール;さらに上記ポリオールと環状エス
テルとより製造したポリエステルポリオール、及
び上記ポリオール、2塩基酸、環状エステル3種
より製造したポリエステルポリオールが使用でき
る。
本発明で用いる高分子量ポリオールとして、ま
た1・2−ポリブタジエンポリオール、1・4−
ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポ
リオール、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体ポリオール、ポリジメチルシロキサンジカルビ
ノールなども用いられる。
た1・2−ポリブタジエンポリオール、1・4−
ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポ
リオール、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体ポリオール、ポリジメチルシロキサンジカルビ
ノールなども用いられる。
以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールも使用できる。
コールも使用できる。
さらに前記のポリエーテルポリオールないしポ
リエステルポリオールに、アクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタアクリレートの如きエチレン
性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマ
ーポリオールも使用できる。
リエステルポリオールに、アクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタアクリレートの如きエチレン
性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマ
ーポリオールも使用できる。
これらの高分子量ポリオールは単独または2種
以上混合して使用する。
以上混合して使用する。
本発明で用いる有機ポリイソシアネートは、例
えば2・4−トリレンジイソシアネート、2・6
−トリレンジイソシアネート、及びその混合物
(TDI)、ジフエニルメタン−4・4′−ジイソシア
ネート(MDI)、ナフタレン−1・5−ジイソシ
アネート(NDI)、3・3′−ジメチル−4・4′−
ビフエニレンジイソシアネート(TODI)、キシ
リレンジイソシアネート(XDI)、ジシクロヘキ
シルメタン−4・4′−ジイソシアネート(水素化
MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素
化キシリリレンジイソシアネート(HXDI)、粗
製TDI、ポリメチレン・ポリフエニルイソシアネ
ート(粗製MDI)及びこれらのイソシアネート
類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド
化変性品、ビユレツト化変性品などである。
えば2・4−トリレンジイソシアネート、2・6
−トリレンジイソシアネート、及びその混合物
(TDI)、ジフエニルメタン−4・4′−ジイソシア
ネート(MDI)、ナフタレン−1・5−ジイソシ
アネート(NDI)、3・3′−ジメチル−4・4′−
ビフエニレンジイソシアネート(TODI)、キシ
リレンジイソシアネート(XDI)、ジシクロヘキ
シルメタン−4・4′−ジイソシアネート(水素化
MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素
化キシリリレンジイソシアネート(HXDI)、粗
製TDI、ポリメチレン・ポリフエニルイソシアネ
ート(粗製MDI)及びこれらのイソシアネート
類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド
化変性品、ビユレツト化変性品などである。
有機ポリイソシアネートの使用量はその中に含
有するNCO基の量がポリオール中に含有するOH
基の総量に対し0.4乃至1.4当量比さらに好ましく
は0.5乃至1.2当量比となるようにする。この範囲
以上になるとポリウレタンエラストマーは柔軟性
を失ない、またこの範囲以下ではポリウレタンエ
ラストマーの物性が低下する。
有するNCO基の量がポリオール中に含有するOH
基の総量に対し0.4乃至1.4当量比さらに好ましく
は0.5乃至1.2当量比となるようにする。この範囲
以上になるとポリウレタンエラストマーは柔軟性
を失ない、またこの範囲以下ではポリウレタンエ
ラストマーの物性が低下する。
これらのイソシアネート類は単独または2種以
上混合して使用する。使用するに際してはそのま
ま使用する場合と、一旦プレポリマー化した後、
使用する場合とがある。プレポリマー化する場合
にはNCO基の一部を予じめ前記のポリオール類
と反応させてプレポリマーとし、成形に使用す
る。プレポリマー法はポリウレタン高分子鎖を規
則正しく形成するため、超軟質ポリウレタンの物
性に好影響を与える場合が多い。
上混合して使用する。使用するに際してはそのま
ま使用する場合と、一旦プレポリマー化した後、
使用する場合とがある。プレポリマー化する場合
にはNCO基の一部を予じめ前記のポリオール類
と反応させてプレポリマーとし、成形に使用す
る。プレポリマー法はポリウレタン高分子鎖を規
則正しく形成するため、超軟質ポリウレタンの物
性に好影響を与える場合が多い。
本発明を実施するに際し公知のウレタン化触媒
を使用することができる。これらの触媒のうち第
3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノール
アミン、トリプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ヘキサデシルジメチルアミン、N−メチルモ
ルフオリン、N−エチルモルフオリン、N−オク
タデシルモルフオリン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N
−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチル
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,
3−ブタンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔2−(N,
N−ジメチルアミノ)エチル〕エーテル、N,N
−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルベ
ンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ト
リエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一及
び第二アミンのアミノ基オキシアルキレン付加
物、N,N−ジアルキルピペラジン類のようなア
ザ環化合物、種々のN,N′,N″−トリアルキル
アミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公
昭52−43517のβ−アミノカルボニル触媒、特公
昭53−14279のβ−アミノニトリル触媒等である。
を使用することができる。これらの触媒のうち第
3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノール
アミン、トリプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ヘキサデシルジメチルアミン、N−メチルモ
ルフオリン、N−エチルモルフオリン、N−オク
タデシルモルフオリン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N
−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチル
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,
3−ブタンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔2−(N,
N−ジメチルアミノ)エチル〕エーテル、N,N
−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルベ
ンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ト
リエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一及
び第二アミンのアミノ基オキシアルキレン付加
物、N,N−ジアルキルピペラジン類のようなア
ザ環化合物、種々のN,N′,N″−トリアルキル
アミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公
昭52−43517のβ−アミノカルボニル触媒、特公
昭53−14279のβ−アミノニトリル触媒等である。
また有機金属系ウレタン化触媒としては酢酸
錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸
錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛、などである。
錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸
錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛、などである。
本発明では各種の有機及び無機の充填剤及び顔
料を使用することができる。
料を使用することができる。
これらのうち無機物としては例えば、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、マイカ、グラフアイ
ト、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、無水ケ
イ酸、ガラスフレーク、カーボンブラツク、珪
石、岩綿などがある。これらの形状は、粉状、鱗
片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもで
きるが、予じめその表面にチタン処理、シリコン
処理などを行えば超軟質ポリウレタンの物性を向
上することができる。
シウム、タルク、クレー、マイカ、グラフアイ
ト、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、無水ケ
イ酸、ガラスフレーク、カーボンブラツク、珪
石、岩綿などがある。これらの形状は、粉状、鱗
片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもで
きるが、予じめその表面にチタン処理、シリコン
処理などを行えば超軟質ポリウレタンの物性を向
上することができる。
また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木
粉、動植物繊維、人造繊維などがある。
粉、動植物繊維、人造繊維などがある。
以上のほか微小な中空球例えば、シリカバルー
ン、ガラスバルーン、フエノール樹脂バルーン、
塩化ビニリデン樹脂バルーン、シラスバルーン、
バーライトなども使用することができる。
ン、ガラスバルーン、フエノール樹脂バルーン、
塩化ビニリデン樹脂バルーン、シラスバルーン、
バーライトなども使用することができる。
本発明においては可塑剤を使用することができ
る。これらの可塑剤は例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスヘ
ート、トリス(2−クロロエチル)ホスヘート、
トリス(クロロプロピル)ホスヘート、トリス
(2,3−ジクロロプロピル)ホスヘート、トリ
ス(2,3−ジブロモプロピル)ホスヘート、ジ
オクチルアジペート、ジブチルセバケート、など
である。
る。これらの可塑剤は例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスヘ
ート、トリス(2−クロロエチル)ホスヘート、
トリス(クロロプロピル)ホスヘート、トリス
(2,3−ジクロロプロピル)ホスヘート、トリ
ス(2,3−ジブロモプロピル)ホスヘート、ジ
オクチルアジペート、ジブチルセバケート、など
である。
また本発明においては製品の耐久性を増加する
ため、安定剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤及
び紫外線安定剤の1種または2種以上を使用する
ことができる。
ため、安定剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤及
び紫外線安定剤の1種または2種以上を使用する
ことができる。
酸化防止剤としては位置障害形フエノール類を
使用し、例えば商品名イルガノツクス1010、イル
ガノツクス1076(チバガイギー社製)および商品
名ヨシノツクスBHT、ヨシノツクスBB、ヨシノ
ツクスGSY−930(吉富製薬社製)などがこれに
相当する。
使用し、例えば商品名イルガノツクス1010、イル
ガノツクス1076(チバガイギー社製)および商品
名ヨシノツクスBHT、ヨシノツクスBB、ヨシノ
ツクスGSY−930(吉富製薬社製)などがこれに
相当する。
紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビン
P、チヌビン327、チヌビン328(チバガイギー社
製)などのベンゾトリアゾール類、または商品名
トミソープ800(吉富製薬社製)などのベンゾフエ
ノン類を使用し得る。
P、チヌビン327、チヌビン328(チバガイギー社
製)などのベンゾトリアゾール類、または商品名
トミソープ800(吉富製薬社製)などのベンゾフエ
ノン類を使用し得る。
また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノ
ールLS770、サノールLS744、チヌビン144(チバ
ガイギー社製)などの位置障害形アミン類、また
は商品名チヌビン120、イルガスタブ2002(チバガ
イギー社製)などが好ましい。
ールLS770、サノールLS744、チヌビン144(チバ
ガイギー社製)などの位置障害形アミン類、また
は商品名チヌビン120、イルガスタブ2002(チバガ
イギー社製)などが好ましい。
以上の各種添加剤のほか、シリコンまたはチタ
ンカツプリング剤を添加して充填剤のウレタンに
対する親和性を増すことにより物性を改良するこ
ともでき、消泡剤、表面改質剤などを添加するこ
ともできる。
ンカツプリング剤を添加して充填剤のウレタンに
対する親和性を増すことにより物性を改良するこ
ともでき、消泡剤、表面改質剤などを添加するこ
ともできる。
本発明を適用するには高分子量ポリオール、低
分子量トリオール、芳香環を含む低分子ジオー
ル、触媒、可塑剤、充填剤、などをロールで混合
しA液とする。このA液をポリイソシアネートと
混合し、常温乃至70℃の金型に注入し、80乃至90
℃で10乃至30分加熱した後硬化したエラストマー
を型から取り出す。
分子量トリオール、芳香環を含む低分子ジオー
ル、触媒、可塑剤、充填剤、などをロールで混合
しA液とする。このA液をポリイソシアネートと
混合し、常温乃至70℃の金型に注入し、80乃至90
℃で10乃至30分加熱した後硬化したエラストマー
を型から取り出す。
得られた超軟質ポリウレタンエラストマーの物
性のうち硬度はアスカー硬度計のCスケールによ
り測定し、その他の機械的強度はJIS K−6301に
より測定した。
性のうち硬度はアスカー硬度計のCスケールによ
り測定し、その他の機械的強度はJIS K−6301に
より測定した。
これらのエラストマーは極めて柔軟で硬度C5
乃至C70、100%モジユラス0.5乃至10Kg/cm2であ
る。
乃至C70、100%モジユラス0.5乃至10Kg/cm2であ
る。
本発明によるエラストマーは70℃または90℃で
数日乃至2週間加熱した後も寸法変化を起さず、
硬度変化も殆んどない。従つて高温の下で長期間
にわたり優れた振動吸収性能を発揮することがで
きる。
数日乃至2週間加熱した後も寸法変化を起さず、
硬度変化も殆んどない。従つて高温の下で長期間
にわたり優れた振動吸収性能を発揮することがで
きる。
これに対し、本発明のトリオールまたはポリオ
ールと芳香環を含むジオールとの混合物を使用し
ない従来法においては、下記参考例1に示すよう
にエラストマーは90℃に加熱すると短時間で変形
してしまう。また従来法と本発明による方法との
中間組成を有するエラストマーも、参考例2に示
すごとく90℃では変形を起す。
ールと芳香環を含むジオールとの混合物を使用し
ない従来法においては、下記参考例1に示すよう
にエラストマーは90℃に加熱すると短時間で変形
してしまう。また従来法と本発明による方法との
中間組成を有するエラストマーも、参考例2に示
すごとく90℃では変形を起す。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例 1
グリセリンをベースとした分子量3000の3官能
ポリエーテルポリオール600g(0.2モル)、グリ
セリンをベースとした分子量700のポリエーテル
トリオール200g(0.29モル)、ジオクチルフタレ
ート100g、炭酸カルシウム100g、2−エチルヘ
キサン酸鉛1gをロールで混練した後、さらに減
圧下に加熱撹拌して得た混合物をA−1液とし
た。
ポリエーテルポリオール600g(0.2モル)、グリ
セリンをベースとした分子量700のポリエーテル
トリオール200g(0.29モル)、ジオクチルフタレ
ート100g、炭酸カルシウム100g、2−エチルヘ
キサン酸鉛1gをロールで混練した後、さらに減
圧下に加熱撹拌して得た混合物をA−1液とし
た。
このA−1液をジフエニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネートのプレポリマー(NCO基含有量
2×8%)110gと混合し60℃に加熱した金型に
注入した。これを90℃で10分加熱した後、硬化し
たエラストマーを金型から取り出した。
イソシアネートのプレポリマー(NCO基含有量
2×8%)110gと混合し60℃に加熱した金型に
注入した。これを90℃で10分加熱した後、硬化し
たエラストマーを金型から取り出した。
本実施例において低分子量トリオールと高分子
量ポリオールとのモル比は59:41であり、NCO
基とOH基との当量比は0.5であつた。
量ポリオールとのモル比は59:41であり、NCO
基とOH基との当量比は0.5であつた。
得られた超軟質ポリウレタンエラストマーは硬
度C15、100%モジユラス2.5Kg/cm2、引張強さ20
Kg/cm2、伸び500%であつた。
度C15、100%モジユラス2.5Kg/cm2、引張強さ20
Kg/cm2、伸び500%であつた。
この超軟質ポリウレタンエラストマーブロツク
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−15であつた。
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−15であつた。
実施例 2
エチレングリコールをベースとした分子量2000
の2官能ポリエーテルポリオール540g(0.27モ
ル)、グリセリンをベースとした分子量3000の3
官能ポリエーテルポリオール60g(0.02モル)、
グリセリンをベースとした分子量700のポリエー
テルトリオール20g(0.03モル)、ジヒドロキシ
フエニルプロパンをベースとした分子量400のポ
リエーテルジオール180g(0.45モル)、ジオクチ
ルフタレート100g、炭酸カルシウム100g、2−
エチルヘキサン酸鉛1gを実施例1と同様に処理
しA−2液とした。このA−2液と実施例1に使
用したジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ートプレポリマー160gとを実施例1と同様に処
理しエラストマーを得た。
の2官能ポリエーテルポリオール540g(0.27モ
ル)、グリセリンをベースとした分子量3000の3
官能ポリエーテルポリオール60g(0.02モル)、
グリセリンをベースとした分子量700のポリエー
テルトリオール20g(0.03モル)、ジヒドロキシ
フエニルプロパンをベースとした分子量400のポ
リエーテルジオール180g(0.45モル)、ジオクチ
ルフタレート100g、炭酸カルシウム100g、2−
エチルヘキサン酸鉛1gを実施例1と同様に処理
しA−2液とした。このA−2液と実施例1に使
用したジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ートプレポリマー160gとを実施例1と同様に処
理しエラストマーを得た。
本実施例において低分子量トリオールと芳香環
を含む低分子量ジオールとの合計量と高分子量ポ
リオールとのモル比は62:38であり、NCO基と
OH基の当量比は0.7であつた。
を含む低分子量ジオールとの合計量と高分子量ポ
リオールとのモル比は62:38であり、NCO基と
OH基の当量比は0.7であつた。
得られた超軟質ポリウレタンエラストマーは硬
度C10、100%モジユラス2.0Kg/cm2、引張り強さ
18Kgcm2、伸び600%であつた。
度C10、100%モジユラス2.0Kg/cm2、引張り強さ
18Kgcm2、伸び600%であつた。
この超軟質ポリウレタンエラストマーブロツク
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−12であつた。
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−12であつた。
実施例 3
グリセリンをベースとした分子量3000の3官能
性ポリエーテルポリオール2530g(0.8モル)、グ
リセリンをベースとした分子量1500の3官能性ポ
リエーテルポリオール100g(0.07モル)、グリセ
リンをベースとした分子量700の3官能性ポリエ
ーテルポリオール950g(1.4モル)、ジオクチル
フタレート3020g、炭酸カルシウム3020g、2−
エチルヘキサン酸鉛4g、カーボンブラツク163
gをロールで十分に混練しさらにプラネタリーミ
キサー中で減圧下に加熱撹拌して得た混合物をA
−3液とした。このA−3液を1000g取り、2,
4−及び2,6−トリレンジイソシアネートの
80:20混合物53.2gと混合し、70℃に加熱した金
型に流し込み、80℃で10分加熱し硬化させた。
性ポリエーテルポリオール2530g(0.8モル)、グ
リセリンをベースとした分子量1500の3官能性ポ
リエーテルポリオール100g(0.07モル)、グリセ
リンをベースとした分子量700の3官能性ポリエ
ーテルポリオール950g(1.4モル)、ジオクチル
フタレート3020g、炭酸カルシウム3020g、2−
エチルヘキサン酸鉛4g、カーボンブラツク163
gをロールで十分に混練しさらにプラネタリーミ
キサー中で減圧下に加熱撹拌して得た混合物をA
−3液とした。このA−3液を1000g取り、2,
4−及び2,6−トリレンジイソシアネートの
80:20混合物53.2gと混合し、70℃に加熱した金
型に流し込み、80℃で10分加熱し硬化させた。
本実施例においては低分子量トリオールと高分
子量ポリオールとのモル比は65:35であり、
NCO基とOH基との当量比は0.9であつた。
子量ポリオールとのモル比は65:35であり、
NCO基とOH基との当量比は0.9であつた。
得られた超軟質ポリウレタンエラストマーは硬
度C56、100モジユラス.3Kg/cm2、引張り強さ
23Kg/cm2、伸び420%であつた。
度C56、100モジユラス.3Kg/cm2、引張り強さ
23Kg/cm2、伸び420%であつた。
この超軟質ポリウレタンエラストマーブロツク
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−54であつた。
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−54であつた。
実施例 4
実施例1においてグリセリンをベースとした分
子量700のポリエーテルポリオールの代りにトリ
エタノールアミンをベースとした分子量700のポ
リエーテルポリオール100g(0.14モル)を使用
しA−4液を作つた。
子量700のポリエーテルポリオールの代りにトリ
エタノールアミンをベースとした分子量700のポ
リエーテルポリオール100g(0.14モル)を使用
しA−4液を作つた。
このA−4液を実施例1に使用したジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネートプレポリマー
109gと混合した後実施例1と同様にして超軟質
エラストマーを作つた。
メタン−4,4′−ジイソシアネートプレポリマー
109gと混合した後実施例1と同様にして超軟質
エラストマーを作つた。
本実施例において低分子量トリオールと高分子
量ポリオールとのモル比は41:59であり、NCO
基とOH基との当量比は0.7であつた。
量ポリオールとのモル比は41:59であり、NCO
基とOH基との当量比は0.7であつた。
得られた超軟質ポリウレタンエラストマーは硬
度C24、100%モジユラス2.8Kg/cm2、引張強さ20
Kg/cm2、伸び470%であつた。
度C24、100%モジユラス2.8Kg/cm2、引張強さ20
Kg/cm2、伸び470%であつた。
この超軟質ポリウレタンエラストマーブロツク
は90℃空気浴中に2週間放置した後も寸法変化が
なく、放置後の硬度はC−27であつた。
は90℃空気浴中に2週間放置した後も寸法変化が
なく、放置後の硬度はC−27であつた。
実施例 5
実施例2においてジヒドロキジフエニルプロパ
ンの代りにアニリンをベースとした分子量400の
ポリエーテルジオール180g(0.45モル)を使用
し超軟質ポリウレタンエラストマーを得た。
ンの代りにアニリンをベースとした分子量400の
ポリエーテルジオール180g(0.45モル)を使用
し超軟質ポリウレタンエラストマーを得た。
この超軟質ポリウレタンエラストマーは、硬度
C10、100%モジユラス1.8Kg/cm2、引張強さ18
Kg/cm2、伸び650%であつた。
C10、100%モジユラス1.8Kg/cm2、引張強さ18
Kg/cm2、伸び650%であつた。
この超軟質ポリウレタンエラストマーブロツク
は90℃の空気浴中に2週間放置した後も寸法変化
がなく、放置後の硬度はC12であつた。
は90℃の空気浴中に2週間放置した後も寸法変化
がなく、放置後の硬度はC12であつた。
実施例 6
実施例1で得たA−1液をイソホロン・ジイソ
シアネート197gと混合し、70℃に加熱した金型
に注入し、90℃で30分加熱後型より取り外した。
シアネート197gと混合し、70℃に加熱した金型
に注入し、90℃で30分加熱後型より取り外した。
本実施例において低分子量トリオールと高分子
量ポリオールとのモル比は59:41であり、NCO
基とOH基との当量比は1.1であつた。得られた超
軟質ポリウレタンエラストマーは硬度C46、100
%モジユラス4.7Kg/cm2、引張り強さ23Kg/cm2、
伸び370%であつた。
量ポリオールとのモル比は59:41であり、NCO
基とOH基との当量比は1.1であつた。得られた超
軟質ポリウレタンエラストマーは硬度C46、100
%モジユラス4.7Kg/cm2、引張り強さ23Kg/cm2、
伸び370%であつた。
この超軟質ポリウレタンエラストマーブロツク
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−47であつた。
は90℃に2週間放置した後も寸法変化がなく、加
熱後の硬度はC−47であつた。
またこの超軟質ポリウレタンエラストマーブロ
ツクはフエドメーターにより500時間紫外線暴露
した後も変色を生じなかつた。
ツクはフエドメーターにより500時間紫外線暴露
した後も変色を生じなかつた。
参考例 1
プロピレングレコールをベースとした分子量
2000の2官能ポリエーテルポリオール600g(0.3
モル)、プロピレングリコールをベースとした分
子量400のポリエーテルジオール200g(0.5モ
ル)、2−エチルヘキサン酸鉛1g、ジオクチル
フタレート100g、炭酸カルシウム100gをロール
で混練した後、さらに減圧下に加熱撹拌して得た
混合物をA−5液とした。このA−5液をジフエ
ニルメタン4,4′−ジイソシアネートのプレポリ
マー(NCO基含有量28%)210gと混合し60℃に
加熱した金型に注入した。
2000の2官能ポリエーテルポリオール600g(0.3
モル)、プロピレングリコールをベースとした分
子量400のポリエーテルジオール200g(0.5モ
ル)、2−エチルヘキサン酸鉛1g、ジオクチル
フタレート100g、炭酸カルシウム100gをロール
で混練した後、さらに減圧下に加熱撹拌して得た
混合物をA−5液とした。このA−5液をジフエ
ニルメタン4,4′−ジイソシアネートのプレポリ
マー(NCO基含有量28%)210gと混合し60℃に
加熱した金型に注入した。
これを90℃で15分加熱した後、硬化したエラス
トマーを金型から取り出した。
トマーを金型から取り出した。
本参考例においてはトリオールは全く使用せ
ず、NCO基とOH基との当量比は0.9であつた。
ず、NCO基とOH基との当量比は0.9であつた。
得られた超軟質ポリウレタンエラストマーは軟
度C10、100%モジユラス1.9Kg/cm2、引張り強さ
16Kg/cm2、伸び640%となつた。この超軟質ポリ
ウレタンエラストマーブロツクを90℃の空気浴中
に放置した処、14時間で原形を止めぬ程変形し
た。また70℃の空気浴中に放置した処、100時間
で軟化し硬度測定が不可能になつた。
度C10、100%モジユラス1.9Kg/cm2、引張り強さ
16Kg/cm2、伸び640%となつた。この超軟質ポリ
ウレタンエラストマーブロツクを90℃の空気浴中
に放置した処、14時間で原形を止めぬ程変形し
た。また70℃の空気浴中に放置した処、100時間
で軟化し硬度測定が不可能になつた。
参考例 2
プロピレングリコールをベースとした分子量
2000の2官能ポリエーテルポリオール450g
(0.225モル)、グリセリンをベースとした分子量
3000の3官能ポリエーテルポリオール150g
(0.05モル)、グリセリンをベースとした分子量
700のポリエーテルトリオール50g(0.072モル)、
プロピレングリコールをベースとした分子量400
のポリエーテルジオール150g(0.375モル)、2
−エチルヘキサン酸鉛1g、ジオクチルフタレー
ト100g、炭酸カルシウム100gを参考例1と同様
に処理しA−6液とした。
2000の2官能ポリエーテルポリオール450g
(0.225モル)、グリセリンをベースとした分子量
3000の3官能ポリエーテルポリオール150g
(0.05モル)、グリセリンをベースとした分子量
700のポリエーテルトリオール50g(0.072モル)、
プロピレングリコールをベースとした分子量400
のポリエーテルジオール150g(0.375モル)、2
−エチルヘキサン酸鉛1g、ジオクチルフタレー
ト100g、炭酸カルシウム100gを参考例1と同様
に処理しA−6液とした。
このA−6液を参考例1に使用したジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネートプレポリマー
185gと混合した後、参考例1と同様に処理し超
軟質ポリウレタンエラストマーを得た。
メタン−4,4′−ジイソシアネートプレポリマー
185gと混合した後、参考例1と同様に処理し超
軟質ポリウレタンエラストマーを得た。
本参考例において低分子量トリオールと高分子
量ポリオールとのモル比は26:74であり、NCO
基とOH基との当量比は0.8であつた。
量ポリオールとのモル比は26:74であり、NCO
基とOH基との当量比は0.8であつた。
得られた超軟質ポリウレタンエラストマーは硬
度C11、100%モジユラス2.1Kg/cm2、引張強さ21
Kg/cm2、伸び560%となつた。
度C11、100%モジユラス2.1Kg/cm2、引張強さ21
Kg/cm2、伸び560%となつた。
この超軟質ポリウレタンエラストマーブロツク
を90℃の加熱空気浴中に放置した処、14時間で変
形を起した。
を90℃の加熱空気浴中に放置した処、14時間で変
形を起した。
Claims (1)
- 1 ポリオールとポリイソシアネートとを反応さ
せポリウレタンエラストマーを製造するに際し、
平均分子量500〜1500の低分子量トリオールまた
は該低分子量トリオールと芳香環を含む平均分子
量500〜1500の低分子量ジオールとの合計量と平
均分子量2000〜6000の高分子量ポリオールとのモ
ル比を35対65乃至70対30とすることを特徴とする
超軟質ポリウレタンエラストマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58049022A JPS59176315A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 超軟質ポリウレタンエラストマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58049022A JPS59176315A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 超軟質ポリウレタンエラストマ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176315A JPS59176315A (ja) | 1984-10-05 |
| JPH0446967B2 true JPH0446967B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=12819489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58049022A Granted JPS59176315A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 超軟質ポリウレタンエラストマ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59176315A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2620411B2 (ja) * | 1990-12-10 | 1997-06-11 | 早川ゴム株式会社 | 伸縮ジョイント用弾性シール材 |
| JP2881153B2 (ja) * | 1994-12-13 | 1999-04-12 | 三洋化成工業株式会社 | 窓枠シールド材料 |
| EP1690880A1 (de) | 2005-02-11 | 2006-08-16 | Sika Technology AG | Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe |
| JP4746464B2 (ja) * | 2006-04-03 | 2011-08-10 | 帝人ファイバー株式会社 | ゴム補強用繊維の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3993576A (en) * | 1974-05-20 | 1976-11-23 | The Dow Chemical Company | Mixtures of high and low molecular weight polyols resistant to phase separation |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP58049022A patent/JPS59176315A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59176315A (ja) | 1984-10-05 |
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