JPH0337221A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は優れた耐熱性、耐湿性及び耐クラツク性を有し
、成形性の良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関
する。

（従来技術） 従来、半導体素子の封止には、エポキシ樹脂組成物で封
止する方法が信頼性、生産性及び価格等の点においてガ
ラス、金属又はセラミックを用いるハーメチックシール
法より有利なために、最も一般的に用いられていた。

そして、その半導体封止用エポキシ樹脂としては、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とし、
エポキシ樹脂硬化剤としては、ノボラック型フェノール
樹脂を用いたものが主体である。しかし、近年、半導体
素子の高集積化に伴ない素子面積が大きくなり、さらに
パッケージ形状も薄型化される傾向にあり、素子と封止
材間に生じる熱応力によるパッケージクランクの発生や
素子上のアルミニウム配線の変形などの問題が無視でき
なくなってきた。また、実装方法も、ピン挿入から表面
実装に変りつつあり、半導体封止材に対してさらに高度
な胴熱性、耐湿性、耐クラツク性が要求されるようにな
った。

かかる問題点を解決する手段として、エポキシエノール
樹脂をそれぞれ主成分として用いたエポキシ樹脂組成物
に、可塑性付与剤として各種のゴム状樹脂を添加したり
、無機充填材を多量に配合する方法が用いられるように
なったが、この方法は耐クランク性の改善効果が得られ
るにしても、他の物性を劣化させたり、成形時の流動性
が著しく悪くなるなどの問題がある。

（発明の課題） 本発明は高い耐熱性、耐クラツク性を有し、かつ優れた
耐湿性と良好な成形性を有する半導体封止用エポキシ樹
脂組成物を提供しようとするものである。

（Ｂ）発明の構成 （課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題を解決するために種種研究を
重ねた結果、硬化剤として特定のエポキシ樹脂硬化剤を
用いることによってその目的を達成することができたの
である。

すなわち、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は
、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填剤を
含有するエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ
樹脂硬化剤として、ジヒドロキシナフタレンと下記の一
般式（１）〜（Ｖ）で表わされるアルデヒド類から選ば
れたアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合反応させて得
られたノボラック型樹脂であって、かつ遊離のＮａ”、
Ｃｌカ各々１０ｐｐｍ以下のノボラック型樹脂を用いた
ことを特徴とする組成物である。

一般式（■）： Ｒ’−（ＩＩＯ ・・・　（１） 式（１）において、Ｒ’　は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基、フェニル基又はハロゲン置換フェニル基で
ある。

一般式（ＩＩ）： ０ＣＲ（−ＣＨ□→、　Ｃ）１０ （ＩＩ） 弐（ＩＩ）においてｍは０〜８の整数である。

−紋穴（■）： Ｒ”−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−ＣＨＯ （Ｉ［［） 式（ＩＩ［）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基又はフェニル基である。

−紋穴（■）： Ｒ３ 式（ＩＶ）において、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基又はメトキシ基である。

−紋穴（■）： 本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤を製造するための原
料ジヒドロキシナフタレンとしては、たとえば１．５−
ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジヒドロキシナフタ
レン、１．７−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロ
キシナフタレン、■、３−ジヒドロキシナフタレン、２
．３−ジヒドロキシナフタレンなどがあげられる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤を製造するための前
記−紋穴（１）で表わされるアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド
、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアル
デヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、
ブロムベンズアルデヒドなどがあげれる。これらのうち
、ホルムアルデヒドが特に好ましい。

また、前記−紋穴（ＩＩ）で表わされるアルデヒドとし
ては、たとえばグリオキサール、マロンアルデヒド、ス
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアル
デヒド、ピメリンアルデヒド、スペリンアルデヒド、ア
ゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒドなどがあげら
れる。これらのうちグリオキサールが特に好ましい。

また、前記−紋穴（ＩＩ）で表わされるアルデヒドとし
ては、たとえばアクロレイン、クロトンアルデヒド、シ
ンナムアルデヒドなどがあげられるが、特にクロトンア
ルデヒドが好ましい。

また、前記−紋穴（ＩＶ）で表わされるアルデヒド類と
しては、たとえばｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、メトキシヒドロキシベンズアルデヒ
ドなどがあげられる。

また、前記−紋穴（Ｖ）で表わされるアルデヒドとして
は、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドがあげられる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤としてのノボラック
樹脂は、前記のジヒドロキシナフタレンと前記−紋穴（
１）〜（Ｖ）で表わされるアルデヒド類から選ばれたア
ルデヒドとを縮合反応させることにより得られる。その
縮合反応は縮合触媒の存在下で行なわせるが、その縮合
反応触媒としては、たとえば塩酸、硫酸等の鉱酸類、シ
ュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類、三フッ化ホ
ウ素、三フフ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム
、塩スズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタン等のルイス酸
などがあげられる。縮合触媒の使用量はジヒドロキシナ
フタレンに対して０．１〜５重量％である。

この縮合反応は、通常、５０〜２５０°Ｃ１好ましくは
５０〜１８０°Ｃの温度で１〜１０時間加熱することに
より行なわせる。この縮合反応は、必要に応じてづンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジフェニルエーテルなどの芳香族系溶剤
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、或
いはこれらの各溶剤及び水から選ばれた２種以上の混合
溶剤などを用いて行なわせることができる。

この様にして得られたノボラック型樹脂は、通常このま
までは、縮合反応触媒等にもとづくイオン性不純物を相
当量含有しているため、水洗等により精製をするのが望
ましい。硬化剤中のイオン性不純物は、半導体素子のア
ルミニウム配線を腐食させるなどの原因となり、高温高
湿下での劣化試験等での信頼性を悪化させることが良く
知られている。本発明者らは、本発明に用いるノボラッ
ク型樹脂のイオン性不純物、特に遊離のＮ１やＣ１−が
、半導体素子の信頼性に与える影響を検討した結果、硬
化剤として用いるノボラック型樹脂中の遊離のＮａ”と
（４−が各々１０ｐｐｍ以下であれば、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は半導体素子のアルミニウム配線等の腐食
問題を実質上回避することができることが判明したので
ある。なおここでいう遊離のＮ１とＣＱ−とは、ノボラ
ック型樹脂を純水中で９５゛Ｃで２０時間加熱したとき
に、純水中に抽出されたＮ１とＣｆｆ１−とを各々原子
吸光分析及び硝酸銀溶液滴定で定量し、それを該ノボラ
ック樹脂中のＨａ＋、Ｃｌ−の重量ｐｐｍとして換算し
て表わしたものである。

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、このよう
にして得られた特定のノボラック型樹脂を、エポキシ樹
脂硬化剤の主成分として用いるものであり、好ましくは
エポキシ樹脂硬化剤の全量をかかる特定のエポキシ樹脂
硬化剤によって充当するようにする。

また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、永 さらにエポキシ樹脂び無機充填剤が必須成分として配合
される。

そのエポキシ樹脂には、特に制約がなく、封止用エポキ
シ樹脂において一般的に用いられるエポキシ樹脂、たと
えばクレゾールボラック型エボキ＾ シ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂類などが用いら
れる。

また、本発明において硬化剤として用いられる前記のノ
ボラック型樹脂のエピクロルヒドリンなどを反応させて
得られるエポキシ樹脂も本発明のエポキシ樹脂として用
いることができる。

また、その無機充填剤としては、たとえば溶融シリカ、
結晶シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなどがあげ
られる。

また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には可塑性付
与剤を配合するのが望ましく、その可塑性付与剤として
は、たとえばポリブタジェン、ポリイソプレンなどの有
機ゴム、ポリシロキサン系オイルやゴムなどがあげられ
る。また、これらの可塑性付与剤の一部をエポキシ基、
アミノ基、カルボキシル基、脂肪族水酸基、芳香族水酸
基、イソシアネート基などで変性したものも用いること
ができる。また、本発明で用いるエポキシ樹脂又はエポ
キシ樹脂硬化剤を、これらの基によって変性しておくこ
とも可能である。

さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、必要
に応じて硬化促進剤、離型剤、難燃剤及びカップリング
剤などを配合することができる。

その硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、２，４．６−　）リス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン
類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どの有機リン化合物などがあげられる。

また、その離型剤としては、たとえば天然ワックス、合
成ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、パラフ
ィンなどがあげられる。

また、その難燃剤としては、エポキシ樹脂の一部を臭素
化エポキシ樹脂として、たとえば臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂として用いてもよいし、二酸化アンチモ
ン、トリフェニルホスフェ−ト等を配合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には種々の方法を用
いることができるが、−船釣にはミキシングロールや押
出機を用いる溶融混合法が簡易で好ましい。

（実施例等） 以下に、ノボラック樹脂製造例、実施例及び比較例をあ
げてさらに詳述する。

ノボラック樹脂製造例１ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器に、１．
６−ジヒドロキシナフタレン１６０　ｇ、ホルマリン（
３７％）２４ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸の１水和物１
．９ｇ、１．４−ジオキサン１６０ｇを仕込み、１００
″Ｃで５時間反応させたのち、２５重量％Ｎａ０１ｌ　
１．６　ｇを加え、Ｐ−１ルエンスルホン酸を中和し、
コンデンサーを冷却分離器に変えて、内温を１００°Ｃ
から１５０″Ｃまで徐々に上昇させ次いで、系内を減圧
にして水及び溶剤を除去した。得られた樹脂をメチルイ
ソブチルケトン（以下、ｒＭｒＢＫＪという。）４００
ｇに溶解し、次いでイオン性不純物を除去するため水洗
した後ＭＩＢＫを加熱減圧下に除去した。その結果ノボ
ラック樹脂１５６ｇを得た。その軟化点は１０５°Ｃで
あり、Ｎ１が２ｐｐｍ＋、Ｃ１−が１　ｐＰＩＩ＋以下
であった。

ノボラック樹脂製造例２ 製造例１におけるホルマリンの代りに、グリオキサール
（４０％）２２ｇを用い、そのほかは製造例１と同様に
して反応させ、同様の処理をした。

ノボラ・ンク樹脂１５５ｇが得られ、その軟化点が１１
０°Ｃであり、Ｎａ”が２ｐｐｍＳ　ｔ、ｅ−が１　ｐ
ＰＩＩ＋以下であった。

ノボランク樹脂製造例３ 製造例１におけるホルマリンの代りにクロトンアルデヒ
ド１４ｇを用い、そのほかは製造例１と同様に反応させ
、同様に処理をした。ノボラック樹脂１６２ｇが得られ
、その軟化点が１０５°Ｃであり、Ｎａ”が２ｐｐｍ　
、　Ｃｊ！−が１　ｐｐｍ以下であった。

ノボラック樹脂製造例４ 製造例１におけるホルマリンの代りにサリチルアルデヒ
ド３７ｇを用い、そのほかは製造例１と同様にして反応
させ、同様に処理をした。ノボラック樹脂１８０ｇが得
られ、その軟化点が１０５℃であり、Ｎ１が２ｐｐｎ＋
、Ｃ１−が１　ｐｐｍ以下であった。

ノボラック樹脂製造例５ 製造例１におけるホルマリンの代りに、テレフタルアル
デヒド２０ｇを用い、そのほかは製造例１と同様にして
反応させ、同様の処理をした。その結果ノボラック樹脂
１６６ｇが得られ、その融点が１１５℃で、Ｎａ”が２
　ｐｐｍ、Ｃ１−が１　ｐｐｍ以下であった。

ノボラック樹脂製造例６ 製造例１において用いたのと同様の反応器に、２．７−
ジヒドロキシナフタレン１６０　ｇ、サリチルアルデヒ
ド３７ｇ、Ｐ−）ルエンスルホン酸・１水和物１．９ｇ
を仕込み、１５０℃で６時間反応させた後、ＭＩＢＫ４
００　ｇで溶解し、２５％Ｎａ０ｔ１１．６ｇを加えｐ
−）ルエンスルホン酸を中和した後、水洗をしてイオン
性不純物を除いた。次いで加熱減圧下にＭＩＢＫを除去
してノボラック樹脂１７５ｇを得た。その樹脂の軟化点
は１１０″Ｃで、Ｎ１が２ｐｐｍｓｃＩ２−がｘｐｐ帽
以下であった。

ノボラック樹脂製造例７ 製造例１と同様に反応させ、同様にＮａＯＨで中和し、
系内の水及び溶剤を加熱減圧下に除去した。

但し水洗によるイオン性不純物の除去は実施しなかった
。その結果ノボラック樹脂１６３ｇを得た。

その軟化点は１１０　’ＣＳＮａ”が１４ｐｐｍ、　　
Ｃｌ３−が３　ｐｐｍ以下であった。

ノボラック樹脂製造例８ ｐ−）ルエンスルホン酸の代りに３６重量％塩酸１ｇを
用い、そのほかは製造例１と同様に反応させた後、加熱
減圧下に溶剤及び水等を除去したのみで、中和及び水洗
は実施しなかった。その結果ノボラック樹脂１６１ｇを
得た。その軟化点は１１０℃で、Ｎａ”が１　ｐｐｍ＋
以下、Ｃｆｆ１−が１３ｐｐｍであった。。

ノボラック樹脂製造例９ 製造例８と同様に反応させた後、２５重量％ＮａＯＨ１
，６ｇを加え塩酸を中和し、加熱減圧下に溶剤及び水等
を除去した。但し、水洗によるイオン性不純物の除去は
実施しなかった。その結果ノボラック樹脂１６２ｇを得
た。その軟化点は１１０’（ＳＮａ”が１４ｐｐｍ、Ｃ
１−がｔｓｐｐ瓜であった。

実施例１〜１５ 比較例１〜５ 上記の製造例１〜９で得られた各ノボラック型樹脂をそ
れぞれ使用し、第１表及び第２表に示す配合により種々
の添加剤を配合し、ξキシングロールを用いて９０°Ｃ
の温度で５分間溶融混合したのち、得られた溶融混合物
をシート状で取出し、冷却後粉砕して、各エポキシ樹脂
組成物を得た。

得られた各樹脂組成物をトランスファー成形により成形
し、１７０°Ｃで５時間後硬化したのち、下記の（イ）
〜（ハ）の試験をして評価した。その結果は第３表、第
４表に示すとおりであった。

（イ）ガラス転移温度 ５閥φＸ１０ｍｍの試験片を熱機械測定装置（ＴＭＡ）
により測定した。

（ＩＩ）耐クラツク性 半導体素子を各エポキシ樹脂組成物を用いてトランスフ
ァー成形で封止し、さらに１７０″Ｃで５時間後硬化さ
せて得た成形品釜２０個について、−５０°Ｃ１５分〜
２００°Ｃ１５分の１００回の温度サイクルを繰返した
のちのパッケージのクラックの有無を調べた。

（ハ）耐湿性 ２本のアルミニウム配線を有する素子を各エポキシ樹脂
組成物を用いてトランスファー成形でモールドし、さら
に１７０°Ｃで５時間後硬化して得られた電気部品基２
０個について、１２０°Ｃの高圧水蒸気下に、１５Ｖの
バイアス電圧を印加して５０％の不良が起きるまでの時
間を求めた。

第３表から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組
成物、特に可塑性付与剤を配合した実施例７〜１２の＆
Ｉｉ威物は、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れ、耐
クランク性及び耐湿性にも優れている。また第４表より
明らかなように、良好な耐湿性を有するためには、使用
ノボラック樹脂中の遊離のＮａ＋とＣ１−が各々１０ｐ
ｐｍ以下であることが必須である。

（Ｃ）（発明の効果） 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、成形性が
良好で、耐熱性、耐湿性及び耐クランク性に優れた封止
が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填
   剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、前記のエポ
   キシ樹脂硬化剤として、ジヒドロキシナフタレンと下記
   の一般式（ I ）〜（Ｖ）で表わされるアルデヒド類か
   ら選ばれたアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合反応
   させて得られたノボラック型樹脂であって、かつ遊離の
   Ｎａ＾＋、Ｃｌ＾−が各々１０ｐｐｍ以下のノボラック
   型樹脂を用いてなることを特徴とする半導体封止用エポ
   キシ樹脂組成物。 一般式（ I ）： Ｒ＾１−ＣＨＯ…（ I ） 式（ I ）において、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基、フェニル基又はハロゲン置換フェニル基
   である。 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） 式（II）においてｍは０〜８の整数である。 一般式（III）： Ｒ＾２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ…（III） 式（III）において、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基又はフェニル基である。 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（IV） 式（IV）において、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜５の
   アルキル基又はメトキシ基である。 一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ｖ）
2. （２）可塑性付与剤が含有されてなる第１請求項記載の
   半導体封止用エポキシ樹脂組成物。