JP2000290351A

JP2000290351A - エポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JP2000290351A
Application number: JP11099924A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ曲げ強度を低下させるこ
となく曲げ弾性率及び吸水率を小さくした、低応力で耐
湿性にすぐれたエポキシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】アルキルベンゼン類とアルデヒド類を酸
触媒の存在下で反応させたアルキルベンゼン・アルデヒ
ド樹脂（Ａ）と、フェノール類（Ｚ）を、重量比が１≦
（Ｚ）／（Ａ）≦２０で酸触媒の存在下反応させた後、
二官能性アルデヒド類（Ｙ）をフェノール類（Ｚ）との
モル比が０．１≦（Ｙ）／（Ｚ）＜０．８で反応させて
なるフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂か
らなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂硬化剤
に関し、特にエポキシ樹脂硬化物が耐熱性、低応力性、
耐湿性に優れており、半導体の封止材用として好適なフ
ェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂からなる
エポキシ樹脂硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール化合物、
ノボラック型フェノール樹脂等が使用されてきたが、半
導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤としては、硬化後の
エポキシ樹脂の成形性、耐熱性、耐湿性、電気特性が優
れていることからノボラック型フェノール樹脂が広く利
用されている。

【０００３】近年、集積回路の高集積化に伴いチップが
大型化し、また実装法が挿入法から表面実装に変化する
とともに、パッケージも小型、薄型化してきている。即
ち、大型チップが薄いパッケージに封止された状態で従
来以上に高温にさらされる為、パッケージクラックの問
題が発生し、封止材に一層の低応力化、耐湿性向上が要
求されてきた。

【０００４】封止材の低応力化、耐湿性向上の為に、硬
化剤としてキシレン変性フェノール樹脂の使用（特開昭
５９−１０５０１７号公報）、含フッ素ノボラックの使
用（特開昭６４−７４２１５号公報）等が検討された。
また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフ
ェノールのジメチロール誘導体とフェノールを縮合させ
てエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造
する方法も公開されている（特開昭６２−１１９２２０
号公報）。しかしながら、これら硬化剤は、応力の低下
とともに強度も低下し、いずれもエポキシ樹脂封止材用
硬化剤としては充分満足できるものではなかった。最近
ではビフェニル型エポキシ化合物とキシリレン型フェノ
ール樹脂の組み合わせにより、材料の低粘度化が計られ
フィラーの充填率を上げることが可能となり、見かけ上
の低吸水性と機械的強度の向上を実現し、この方法が主
流となっている。しかしながらガラス転移温度（Ｔｇ）
が低くなり耐熱性に問題があり、また弾性率が高いため
低応力化は達成できていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂との硬化物が耐熱性、低応力性、耐湿性に優れ
ており、半導体封止材用の硬化剤として好適なフェノー
ル・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂からなるエポキ
シ樹脂硬化剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されるアルキルベンゼン類と一般式（２）で表され
るアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させたアルキル
ベンゼン・アルデヒド樹脂（Ａ）と、一般式（３）で表
されるフェノール類（Ｚ）を、重量比が１≦（Ｚ）／
（Ａ）≦２０で酸触媒の存在下反応させた後、これに一
般式（４）で表される二官能性アルデヒド類をフェノー
ル類（Ｚ）とのモル比が０．１≦（Ｙ）／（Ｚ）＜０．
８で配合し反応させてなるフェノール・アルキルベンゼ
ン・アルデヒド樹脂からなる特徴とするエポキシ樹脂硬
化剤である。

【０００７】

【化１】

【０００８】本発明で使用されるアルキルベンゼン類と
しては、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等が
あげられ、アルデヒド類との反応性の良いｍ−キシレン
が好ましい。アルデヒド類はアルデヒド基を１個有する
炭化水素であり、通常アルデヒド基以外の炭素数が０〜
７であり、アルキルベンゼン類との反応性の点で、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド等が好ましく、アルキルベンゼン類との
反応性が高いホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデ
ヒド基以外の炭素数が８以上では立体障害が大きく、エ
ポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を阻害し、
樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移
温度が低下するので好ましくない。

【０００９】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノー
ル、アリルフェノール等があげられ、フェノールが、水
酸基当量と軟化点及び溶液粘度とのバランスが良い樹脂
を与えるので特に好ましい。二官能性アルデヒドとして
は、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、イソフタルアルデヒド等が挙げられ、この
中でグリオキザール、テレフタルアルデヒドが工業的に
生産されており、目的とする樹脂を収率よく合成するこ
とができる点で好ましい。以上に挙げたアルキルベンゼ
ン類、アルデヒド類、フェノール類及び二官能性アルデ
ヒド類はそれぞれ一例であり、これらに限定されるもの
ではない。またこれらは反応に際して単独でも混合して
用いてもよい。

【００１０】本発明において、アルキルベンゼン・アル
デヒド樹脂（Ａ）は、アルキルベンゼン類とアルデヒド
類を硫酸などの酸触媒の存在下で反応することにより容
易に得ることができる。一例としてｍ−キシレン・ホル
ムアルデヒド樹脂などは、三菱瓦斯化学（株）から「ニ
カノール」という商品名で市販されており、容易に入手
することもできる。本発明のフェノール・アルキルベン
ゼン・アルデヒド樹脂は、前記アルキルベンゼン・アル
デヒド樹脂（Ａ）と、フェノール類（Ｚ）を酸触媒の存
在下で重縮合させ、次いで二官能性アルデヒド類（Ｙ）
を反応させて得ることができる。一例として、ｍ−キシ
レン・ホルムアルデヒド樹脂と、フェノールを酸触媒存
在下で重縮合させた後、次いでグリオキザールを反応さ
せて得られる樹脂について、代表的構造を一般式（５）
に示すが、本発明はこの例示した構造に限定されるもの
ではない。

【００１１】

【化２】

【００１２】本発明において、アルキルベンゼン・アル
デヒド樹脂（Ａ）とフェノール類（Ｚ）の重量比が１≦
（Ｚ）／（Ａ）≦２０であれば所望の特性が得られ、特
に１．２≦（Ｚ）／（Ａ）≦８．０であることが好まし
い。（Ｚ）／（Ａ）＜１では、フェノール・アルキルベ
ンゼン・アルデヒド樹脂中のフェノール類の比率が小さ
くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性が低下す
る。（Ｚ）／（Ａ）＞２０ではフェノール・アルキルベ
ンゼン・アルデヒド樹脂中のアルキルベンゼン・アルデ
ヒド樹脂の比率が小さくなり、硬化物の低弾性率、低吸
水性、リードフレーム等の金属類及びシリコンチップと
の高接着性といったアルキルベンゼン・アルデヒド樹脂
の効果を十分に発揮できない。フェノール類（Ｚ）と二
官能性アルデヒド類（Ｙ）の量比はそのモル比が０．１
≦（Ｙ）／（Ｚ）≦０．８の範囲であることが好まし
く、特に０．１≦（Ｙ）／（Ｚ）≦０．６であることが
より好ましい。（Ｙ）／（Ｚ）＞０．８では重量平均分
子量や軟化点が大きくなりすぎて所期の特性を得ること
ができないことがあり、また（Ｙ）／（Ｚ）＜０．１で
は二官能型アルデヒド類を反応させた効果が乏しくな
り、生成物の重量平均分子量や軟化点が低くなりすぎ
て、エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合硬化物の耐熱
性が不十分となりやすい。

【００１３】本発明において、フェノール・アルキルベ
ンゼン・アルデヒド樹脂の水酸基当量は１００〜２００
ｇ／ｅｑが好ましく、特に１２０〜１５０ｇ／ｅｑがよ
り好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ未満では、軟
化点、溶液粘度が低く、常温で液状又は半固形状であ
り、作業性の問題やこれを用いた樹脂組成物の常温保管
性の低下が懸念される。２００ｇ／ｅｑを越えると、エ
ポキシ基とフェノール性水酸基との架橋点間距離が大き
くなり、樹脂組成物の硬化性が低下する、或いは硬化物
のガラス転移温度が低下する恐れがある。

【００１４】フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒ
ド樹脂の軟化点は６０〜１１０℃が好ましく、特に７５
〜９５℃がより好ましい。軟化点が６０℃未満では、常
温で液状又は半固形状であり、作業性の問題や樹脂組成
物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度が低
下する恐れがある。１１０℃を越えると、エポキシ樹脂
との加熱混合時に充分溶融せず、均一混合が容易にでき
ないので硬化性及び成形性が低下し、更に不均一な成形
品となる恐れがある。

【００１５】フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒ
ド樹脂の溶液粘度は２０〜９０μｍ² ／ｓが好ましく、
特に３０〜６０μｍ² ／ｓがより好ましい。溶液粘度が
２０μｍ² ／ｓ未満では、樹脂中の硬化反応に関与しな
い低分子量成分が多く、樹脂組成物の硬化性が低下す
る、或いは硬化物のガラス転移温度が低下する恐れがあ
る。９０μｍ²／ｓを越えると、溶融粘度が高く流動性
が低下し、充填不良等の成形性不良が発生することがあ
る。

【００１６】フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒ
ド樹脂の重量平均分子量は４００〜３０００が好まし
く、特に６００〜１５００がより好ましい。重量平均分
子量が４００未満では、常温で液状又は半固形状であ
り、作業性の問題や樹脂組成物の硬化性が低下する、或
いは硬化物のガラス転移温度が低下する恐れがある。３
０００を越えると、溶融粘度が高く流動性が低下し、充
填不良等の成形性不良が発生することがある。

【００１７】これらの特性は、アルキルベンゼン類とア
ルデヒド類の配合割合、反応温度、反応時間、アルキル
ベンゼン・アルデヒド樹脂とフェノール類及び二官能性
アルデヒド類の配合割合、反応温度、反応時間等を適宜
選択することにより、調整することができる。

【００１８】本発明のフェノール・アルキルベンゼン・
アルデヒド樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤は単独で用
いても良いが、他のエポキシ樹脂硬化剤の１種以上と併
せて用いてもよい。他のエポキシ樹脂硬化剤としては、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール・ジシクロペンタジエン
樹脂、フェノール・アルキルベンゼン樹脂等があげられ
るが、特に限定されるものではなく、添加割合は所望の
特性に合わせて適宜設定することができる。

【００１９】本発明のフェノール・アルキルベンゼン・
アルデヒド樹脂について、上記で説明した特性値の測定
は下記の方法に従って行った。１．水酸基当量：試料をピリジンと過剰量の無水酢酸で
アセチル化し、試料に消費される無水酢酸より発生する
酢酸を、水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより
求めた。２．軟化点：ＪＩＳＫ７２３４に記載された環球法に
より求めた。３．溶液粘度：試料／エタノール＝５／５の溶液を調製
し、２５℃にて、ＪＩＳＺ８８０３に記載された方法
により求めた。４．重量平均分子量：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器に用いてＧＰＣ測定し、標準ポ
リスチレンにより換算して求めた。これらの特性の測定方法は、以下の実施例についても同
様である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、
実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」
は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２１】製造例１温度計、攪拌器を取り付けた四つ口フラスコに、キシレ
ン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ニカ
ノールＧ）１００部、フェノール６００部及びパラトル
エンスルホン酸６部の混合物を徐々に加熱し１００℃で
２時間反応後、さらに４０％グリオキザール２５５部を
添加し１４０℃に昇温し２時間反応させた。８０℃に冷
却させた後メチルイソブチルケトン１００部を加え均一
溶液としてから、イオン交換水２００部を加え１５分間
攪拌後静置し、有機層と水層に分離させた。このうちイ
オン性不純物を含む水層部を除去した。この後蒸留工程
により、縮合水、未反応フェノール等を除去することに
より、水酸基当量１４４ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃、溶液
粘度５１μｍ² ／ｓ、重量平均分子量２５００のフェノ
ール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂４２５部を得
た。

【００２２】製造例２〜５表１の配合にて製造例１と同様にして目的とするフェノ
ール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】製造例６フェノール１８８部、３７％ホルマリン１２１部及び３
５％塩酸０．５部の混合物を１００℃で２時間反応後、
減圧下で内温が１７０℃に達するまで蒸留して水と未反
応フェノールを除去し、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟
化点１１０℃、溶液粘度８８μｍ² ／ｓ、重量平均分子
量２９１０のフェノール樹脂１９０部を得た。

【００２５】実施例１〜５及び比較例１〜４製造例１〜５で得られたフェノール類・アルキルベンゼ
ン・アルデヒド樹脂、製造例６で得られたフェノール樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本
化薬製ＥＯＣＮ−１０２０−６５）、２−メチルイミダ
ゾール、溶融シリカ及びステアリン酸を表２の配合でロ
ール混練して成形材料を得た。この成形材料を１００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、１７５℃、１０分の条件でプレス成形し、
さらに１８０℃、６時間、後硬化して硬化成形物を得
た。この成形物について、ガラス転位温度、曲げ強度、
曲げ弾性率及び吸水率を測定した結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】（測定方法）１．ガラス転移温度：熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い
て測定２．曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＪＩＳＫ６９１１３．吸水率：試験片の大きさは直径５０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍの円板で１２０℃、１００％ＲＨ、８０時間処理前後
の重量変化量により求めた。

【００２８】

【発明の効果】表２からも明らかなように、本発明のエ
ポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形物は、耐熱
性に優れ、かつ曲げ強さが低下することなく曲げ弾性率
及び吸水率がかなり小さな値となっており、低応力で耐
湿性にすぐれたものであることがわかる。従って、本発
明のエポキシ樹脂硬化剤は、高性能な電子部品用のエポ
キシ樹脂封止材料、エポキシ樹脂粉体塗料、及びエポキ
シ樹脂積層板などの用途に好適であり、電子部品の性能
向上に寄与するものと期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるアルキルベンゼ
ン類と一般式（２）で表されるアルデヒド類を酸触媒の
存在下で反応させたアルキルベンゼン・アルデヒド樹脂
（Ａ）と、一般式（３）で表されるフェノール類（Ｚ）
とを、重量比が１≦（Ｚ）／（Ａ）≦２０で酸触媒の存
在下反応させた後、これに一般式（４）で表される二官
能性アルデヒド類（Ｙ）をフェノール類（Ｚ）とのモル
比が０．１≦（Ｙ）／（Ｚ）≦０．８で反応させてなる
フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂からな
ることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。【化１】
【請求項２】フェノール・アルキルベンゼン・アルデ
ヒド樹脂の水酸基当量が１００〜２００ｇ／ｅｑ、軟化
点が６０〜１１０℃、溶液粘度が２０〜９０μｍ² ／
ｓ、重量平均分子量が４００〜３０００である請求項１
記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】一般式（１）で表されるアルキルベンゼ
ン類が、ｍ−キシレンであり、一般式（２）で表される
アルデヒド類がホルムアルデヒドであり、一般式（４）
で表される二官能性アルデヒド類がグリオキザール、グ
ルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタル
アルデヒドからなる群より選ばれた少なくとも一つであ
る請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。