JPH0337245A - 粒状のゴム化学品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム及びプラスチック産業においては広い範囲の化学品
が必要とされる。これらの化学品は、しばしば、粉末の
形で使用される。これは種々の欠点を有する。かくして
、粉末は他の物質と混入することが困難であり、それら
はそれらの中で容易には分配されず、そしてそれらは比
較的長い混合時間を要求する。それらはまた、はこり及
び臭気を発生させ、これは、特に健康に有害である化学
品の場合には、由々しい欠点である。

約２〜５重量％のオイルまｔ；はラテックスの助けによ
って粉末からブロック（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅｓ）を生皮
させることによってこれらの欠点を克服することが試み
られてきた。しかしながら、これらのブロックは、一般
に、貯蔵に際して不安定である；それらは元の粉末に崩
壊して既に述べられたすべての欠点を有するようになる
か、またはそれらは硬化しそしてそれ故混入しそして分
配するのがなお一層困難になるかのいずれかである。さ
らにまた、使用されるオイルまたはポリマーの量はこれ
らの化学品の予備分散には充分ではない。オイルによっ
て化学品からペーストを生成させることもまた試みられ
てきた。これらのペーストはほこりを発生させないけれ
ども、それらは適量に分けるのが比較的困難でありそし
て粉末よりも長い混合時間を必要とする。

シートの形で得られる、ゴム、ポリマー、化学品及び随
時分岐剤または可塑剤の混合物もまた知られているが、
これらのシートはぶち切った（ｃｈ。

ｐｐｅｄ）状態で貯蔵することができずそしてそれ枚目
動的な手段によって適量に分けることができない。

ＤＥ−Ｏ３１８０２１５９は、ゴム及びアククチツクポ
リプロピレンとの混合のための有機成分から主に成る成
形された集合体を述べている。ゴム化学品の粒の製造の
ために使用されるバインダは、ＵＳ−ＰＳ　　３　１７
９　６３７によるポリエチレン、ＧＢ−ＰＳ　　８５６
　３１２によるポリビニルアルコール、ポリビニルメチ
ルエーテルまたはポリビニルアセテート、ＤＤＲ−ＰＳ
　　６１　８６４によるポリビニルエーテル及びＦＲ−
ＰＳ　　ｌ　　１３６　５７１によるポリイソブチレン
である。上で述べた引用文献中で述べられたバインダは
、ゴム化学品が混合されるゴムとすべての場合において
は適合しない（ｎｏｔ　ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）熱可塑
性樹脂である。

ポリマー、オイル及び分散剤の物質混合物が、（ゴム化
学品及びその他の通常の添加物のための）バインダとし
て使用される、粒の形の生成物も知られている（例えば
ＤＥ−Ｏ３２１２３２１４から）。例えばＤＥ−Ｏ５２
８３２７２４中には、他のポリマーのためのゴム化学品
を物質の混合物によって包みそしてそれらをほこり無し
にせしめるための複雑な多段の方法もまた述べられてい
る。

これまで述べられたバインダはすべて、種々の欠点を有
する： もしバインダが単一の物質から戒るならば、それは、通
常のゴム及びその他のポリマーと全般には適合しないで
あろうし、そして粉末状化学品を分散させるそれの能力
は多くの場合においては不充分である。もしバインダが
物質の混合物、例えばポリマー、可塑剤、分散剤及び随
時その他の添加物から成るならば、それは、より広い範
囲のゴム及びその他のポリマーのために使用することが
できるが、これらの多重成分バインダでさえ、それらの
複雑な組成及びそれらのいくつかが製造される複雑な方
法にも拘わらず、多くのゴム及びその他のポリマーのた
めには使用することができないであろう。

それ故、本発明は、可融性の高分子量バインダとの粒状
の混合物の形の添加物、特にゴム化学品であって、これ
らの混合物が、 ａ）約１０〜８０重量％のファクティス（ｆａｃｔｉｃ
ｅ）、または少なくとも二価であるアルコール及び不飽
和脂肪酸のエポキシド化されそして引き続いて橘かけさ
れたエステル、並びにｂ）約９０〜４０を量％の通常の
ゴム化学品を含むことを特徴とする添加物に関する。

これらのバインダは、圧縮の弾性を持つが引張の弾性を
持たない。それらは、変形の後でそれらの元の形に自然
に戻るが、それらは高められた温度で及び／またはせん
断応力の下で軟化する。

ファクティスは、脂肪油（ｆａｔｔｙ　ｏｉｌｓ）　（
例えば菜種油まｔ；は鯨油）への硫黄塩化物（冷時にお
いて）または硫黄（熱時において）の作用によって製造
された無色または有色のゴム状物質である。

それらは、一般に、ゴム添加物として使用され、そして
長い間知られてきた。

本発明の目的のＩ；めの、少なくとも二価であり、好ま
しくは三価未満ではないアルコール、及び不飽和脂肪酸
のエポキシド化されそして引き続いて橋かけされたエス
テル、特にこのような脂肪酸のグリセリドは、ヨーロッ
パ特許明細書第１２１６９９号中に述べられている。

それらは、まずこれらのエステルをエポキシド化し、そ
して次にエポキシド基と反応性である適当な多官能橋か
け剤、例えばポリカルボン酸、ポリ゛アミン、ポリヒド
ロキシル化合物またはポリチオール化合物によってそれ
らを橋かけすることによって得ることができる。コハク
酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸及びトリ
メリット酸が、適当なジーまたはポリカルボン酸の例で
ある。適当なポリアミンの例は以下の通りである：エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン及びフェニレンジアミン。適当なポリヒドロキ
シル化合物の例は以下の通りである：グリセロール、グ
リコール、ジグリコール、ペンタエリトリトール、ヒド
ロキノン、ピロガロール及びポリアルコールによってエ
ステル化されたヒドロキシカルボン酸。適当なポリチオ
ール化合物の例は、エタンチオール−（１，２）、　　
トリメチロールプロパン−トリー３−メルカプトプロピ
オネート、ペンタエリトリトール−テトラ−３−メルカ
プトプロピオネート及びジチオリン酸を含む。橘かけ剤
は、一つの分子中に異なる官能基を含んでよい。

適当な少なくとも二価の、好ましくは三価のアルコール
ｌ１例、ｔば、グリセロール、グリコール、ペンタエリ
トリトール、トリメチロールプロパン及び／またはソル
ビトールである。好ましいエステルは、不飽和脂肪酸の
天然のグリセリド、いわゆる脂肪油、例えば菜種油、亜
麻仁油、大豆油及び魚油を含む。二価アルコールが使用
されるときには、僑かけ剤は好ましくは少なくとも三官
能である。

橘かけ剤は、１．５〜１５重量％、好ましくは４〜８重
量％のエポキシド含量（エポキシド化された脂肪油を基
にした酸素の重量％）を有するエポキシド化された脂肪
油と、８０〜１８０℃の温度で、好ましくは１００〜１
５０℃で３〜５０重量％の量で反応させる。この反応か
ら固体及び半固体のポリマーが得られる。

橋かけ剤の適量は、一つのエポキシド基に対して橘かけ
剤中のほぼ一つの橋かけ基を供給するように計算される
。

もしこの反応が完全には化学量論的でなければ、橘かけ
生成物は好ましくはまだエポキシド基を含む。

ジカルボン酸は好ましい橋かけ剤である。

本発明による粒状の混合物は、ゴム及びグラスチック産
業において使用される種々の装置の任意のもの、例えば
インターナルミキサー、高速ミキサー、ラム有りのまた
は無しのニーグー、及びミキシングローラー中で比較的
低温で製造することができる。これらの混合物の成形も
また、ゴム及びプラスチック産業において通常使用され
る機械中で、これらの混合物を押出機から穴のあいたプ
レートを通して排出することによって、またはコンパク
タ−（ｃｏｍｐａｃｔｏｒｓ）、ローラー造粒機などに
よって実施される。

ポリマー状バインダ物質を混合装置中に導入する。ミキ
サーのスイソチを入れるとバインダ物質は、化学品また
は化学品の混合物が少しづつバインダに添加される前に
、短時間で破砕される。数分後にはバインダ及び化学品
の均一な混合物が得られる。今度はこの物質を穴のあい
ｔ；ダイプレートを通して直接成形してもよく、または
それを成形機械に移して要求される形に転換してもよい
。

本発明による混合物は、種々の形の粒子、例えば円筒状
若しくは球状粒子またはシートから或ってよい。ゴム及
びその他のポリマーにおいて使用される任意の化学品、
特に混合物に混入及び／または分配することが困難であ
るまたはほこり及び／または臭いを発生させるものを、
原則的にはこの形で使用することができる。

粒の形で使用することができる化学品の例は、発泡剤例
えば重炭酸ナトリウム、加硫促進剤例えばヘキサメチレ
ンテトラミン、テトラメチルチウラミックスルフィドま
たはジエチルチオ尿素、橋かけ剤例えば硫黄、老化防止
剤例えばＮ−イソプロピル＝Ｎ’−７エニルーｐ−フエ
ニルジアミン及ヒ広い範囲の活性化剤例えば鉛丹、酸化
マグネシウム及び酸化亜鉛を含む。このような粒は、た
だ一つの化学品または数個の化学品から製造されそして
この形で使用されてよい。

粒の形の本発明に従って使用される混合物は、粘着性で
はなくて自由に注ぐことができ、そしてそれ故貯蔵しそ
して自動的に適量に分けることができる。さらにまた、
それらはゴム及びその他のポリマーと容易に適合し、そ
してそれらの中に容易に混合及び分配することができる
。

ｌ　。

２゜ エポキシド化され橘かけされたエステル（１）３０重量
部 エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）　　　　　　７０重量部エ
ポキシド化され橋かけされたエステルｎ）３０重量部 Ｎ−イングロビルーＮ′−フェニルーｐ−フ二二レンジ
アミン（ＩＰＰＤ）　　　　　　　　　　７０重量部３
、エポキシド化され橘かけされたエステルＮ１２０重量
部 鉛丹（ｐｂｉｏ＋）　　　　　　　　　　　ｓｏ重量部
４、エポキシド化され橋かけされたエステル１）３０重
量部 テトラメチルチウラミックジスルフィド（ＴＭＴＤ）７
０重量部 ５、エポキシド化され橋かけされたエステル（１１３０
重量部 粉砕された硫黄Ｃ５’＞　　　　　　　　７０重量部６
、エポキシド化され橘かけされたエステル１１）３０重
量部 ２．２−ジベンゾ−チアシルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
７０重量部 ７、エポキシド化され橋かけされたエステル１）５０重
量部 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　　　　　　５０！ｉ量部
８、エポキシド化され橋かけされたエステル０）５０重
量部 アゾジカルボンアミド　　　　　　５０重量部９、エポ
キシド化され橋かけされたエステル■）３０重量部 ｎ−ジヒドロキシベンゼン　　　　７０重量部（１） このバインダはすべての実施例において同じ生成物、即
ち、エポキシド化された菜種油及びＥＰ−Ａ　　０　１
２１　６９９と同様にして製造されたメチルエステル（
石油炭化水素抽出％：３２．４）の、ジカルボン酸によ
って三次元的に橋かけされた混合物である。

実施例１〜９中に述べられたすべての生成物は、以下の
製造の実施例において述べられたようにして製造するこ
とができる。実際的な応用の実施例において述べられた
物質の最終生成物は、径が５〜８ｍｍで長さが５〜１０
ｍｍの円筒状の粒の形で得られる。

バインダ（エポキシド化され橋かけされｔ；エステル）
及び化学品または化学品の混合物を示された重量割合で
秤量しそして次に一緒に混合する。

秤量さ れた量 エポキシド化され橋かけされた エステル（バインダ）３０重量部　１８ｋｇテトラメチ
ルチウラミック ジスルフィド（ＴＭＴＤ）　　　　　　　７０重量部　
４２ｋｇ−混合装置： ラムニーダ−（５０（１）　　　　　　５０回回転弁で
−混合プログラム二　〇　　バインダ ３０秒　ＴＭＴＤ ３６０秒　混合物の排出 出口での物体温度＝７０°Ｃ −外観：　白い密な物体。

得られた混合物を直ちに押出機に移しそして穴のあいた
ダイプレート（個々の穴の径：５ｍｍ）を通して押出し
そしてチョッピングナイフによって粒にした。

ゾーン１２　３　　ヘッド 押出機の温度 プロフィール＝４５℃　５０°Ｏ５５°ｃ　　ａｏ’ｃ
最終生成物の外観：白い円筒状の粒ｎ６ｍｍ長さ６〜８
ｍｍ Ｂ、テスト 商業的に入手できる粉末及び粒状の生成物（同じ活性物
質）に関する比較のために、実施例４．５及び６におい
て得られた本発明による粒を薄い色のニトリルブタジェ
ンゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）　良１１を品（ｑｕａｌｉｔｙ）
中に混入した。（組成に関しては、実施例１−ＮＢＲ混
合物を参照）。

ポリマーによって結合された予備分散された化学品の、
供給されたその他の形の生成物に対する利点が、ここに
再び示される：取り扱いが清潔で容易であり、良好な産
業上の衛生、より短い取り込み時間及びゴム混合物中の
化学品の良好な分配。

テスト混合物は、実験用ニーダ−中で製造した。

本発明による生成物及び比較生成物は、同一の条件下で
ローリングミル中で混合した。

厚さが２ｍｍ及び６ｍｍの寸法のテストプレートを、１
５０℃／２０分でマルチプラテンプレス中で混合物から
製造した。ＤＩＮ　（表１．１参照）に従って実施され
た即座のテストは、比較混合物の間に実質的に差がない
ことを示す。

本発明による粒を含む混合物Ｃは、１００°Ｃでの７日
間の熱空気老化の後でそしてＡ３７ＭオイルＮｏ、３中
で１００℃で３日間の混合物Ａ−Ｃの膨張の後で明らか
な利点を示した。

ＴＭＴＤ　　７０／Ｓ　　７０／ＭＢＴＳ　　７０の、
実施例４．５及び６に従って製造されｔ；粒を含む混合
物は、比較の混合物よりも高い破断時の引張強さ及び破
断時の伸び並びにより少ない膨張を示す。詳細は表１及
び１．１中に示されている。

表１ 実施例１：ＮＢＲ混合物 （重　量　部） 第一混合段階：本） ＮＢＲ（ＡＣＮ　３３％） シリカ充填剤 ジオクチルセバケート ステアリン酸 酸化亜鉛 オゾン保護ワックス 老化防止剤 第二混合段階： 橘かけシステムの混入＊ネ） テトラメチルチウラミック テトラスルフィド（ＴＭＴＤ） フィト（ＭＢＴＳ） 粒状のＴＭＴＤ　（７０％）＋） 粒状のＭＢＴＳ　（７０％）＋） 粒状の５（８０％）十） 生成物実施側風４（ＴＭＴＤ−７０％）＋＋）生成物実
施例Ｎへ６（ＭＢＴＳ−７０％）＋＋）生成物実施例翫
５（Ｓ　　−７０％）＋＋）３．５７ ２．８６ ０．３７５ ３．５７ ２．５７ ０．４３ ＊） 零＊） ＋） ＋＋） テスト混合物は１１２の実験用ニーダ−中で製造した。

テスト混合物中の橋かけシステムＡ、Ｂ及びＣの混入は
実験用ローリングミル−２００ｍｍ１長さ３５０ｍｍ、
摩擦７０℃で１：１゜２５で実施した。

市販のポリマーで結合された化学品の粒。バインダは、
ドイツ特許２　１２３　２１４と類似の、エチレン−プ
ロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）／エチレン酢酸ビニ
ル（ＥＶＡ）＋鉱油及び分散剤の混合物である。

本発明に従って製造された生成物。

硬さ１ テンション１００％ 引張強さ （ＳｈＡ） ”（ＭＰａ） （ＭＰａ） ８ １．３ １３．６ 破断時の伸びり（％）６００ 加熱棚中での老化７日／ｌｏｏ’ｃ！　”　：硬さｌ） テンション１００％ 引張強さ 破断時の伸び 膨張３日１００℃−ＡＳＴＭ 硬さ　（前） 硬さ　（後） テンション１００℃ 引張強さ 破断時の伸び 重量変化 容積変化 （ｓｈＡ）　　　　５０ （ＭＰａ）　　　　　１．５ （ＭＰａ）　　　　７．９ （％）　　　　　５００ ６ｅ、　　胤３４） ８ ６ １．３ ５．７ ６０ ＩＯ１３ １３，１ ８ １，３ １２，６ １０ ０ １，４ １１，５ ３０ ８ ４ １，２ ７，２ ８０ １！、３ １５．７ ８ １．３ １２゜８ ２０ １ １．５ １３．１ ８０ ９ ７ １．３ ８．５ １０ ８．８ ９．４ １）　ＤＩＮ　５３５０５による、フラップ（ｆｌａｐ
ｓ）テ、厚さ６ｍｍ ２）　ＤＩＮ　５３４０５による、ｓｎロッドで、厚さ
２ｍｍのテストプレートから ３）　ＤＩＮ　５３５０８による、ｓｎロッドで、厚さ
２ｍｍのテストプレートから ４）　ＤＩＮ　５３５２１による、ｓｎロンドで、厚さ
２ｍｍのテストプレートから 実施例２ ポリマーペースとしてエピクロルヒドリンコポリマー（
ＥＣＯ）及びエピクロルヒドリンポリマー（ＣＯ）を有
しそしてカーボンブラックを充填されたゴム良質品のた
めの橋かけ剤としての、実施例１及び３からの本発明に
よる粒と、ａ）バインダがエピクロルヒドリンコポリマ
ーゴム（ＥＣＯ）及び可塑剤から生成されたものである
粒 と、そして ｂ）バインダが、エチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ
）及び鉱油及び分散剤（脂肪酸誘導体）と混合されたエ
チレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）から生成さ
れたものである粒との比較。詳細に関しては表２を参照
せよ。

Ｅ　ＣＯ／ＣＯテスト混合物（第一混合段階）の製造は
、１リツトルの実験用ニーダ−中で実施しｔこ　。

橋かけシステムＡ／Ｂ／Ｃは、同一の条件下で実験用ロ
ーラーで第二混合段階において混入した。

それらの製造の後で、これらの混合物をマルチプラテン
プレス中でプレートに成形しそして１７５°Ｃで３０分
間硬化した。

次に、機械的技術的テストのために、対応するり、Ｉ　
Ｎ標準中に述べられたテストサンプルをテストプレート
からバンチした。詳細に関しては表２゜１を参照せよ。

ＥＣ○／Ｃｏ混合物Ａ／Ｂ／Ｃの加硫製品の比較テスト
は、再び、本発明に従って得られた生成物によって製造
された混合物Ｃに関する一層有利な値を明瞭に示す。

引張強さ及び破断時の伸びは、比較生成物を含む混合物
Ａ及びＢにおけるよりも優れている。

特別なポリマー例えばＥＣＯ及びＣＯにおける、比較生
成物と比較した本発明によるバインダを含む粒のより大
きな安定性もまた、膨張媒体として使用されたＡＳＴＭ
５７ＭオイルＮｏの重量及び容積変化を測定することか
ら得られた優れた結果によって確かめられる。詳細に関
しては表２及び２．１を参照せよ。

表２ 実施例２　：　ＥＣＯ／ＣｏＣ合物 （重　量　部） Ｂ　　　Ｃ 第一混合段階二本） エピクロルヒドリンコポリマー（ＥＣＯ）エピクロルヒ
ドリンポリマー（ＣＯ） メルカプトベンズイミダゾール ニッケルジブチルジチオカーボネート カーボンブラックＮ　３３０ カーボンブラックＮ５５０ 第二混合段階： ポリマーダイバーＥＣＯ 実施例Ｎへ１（ＥＴＵ−７０％）＊＊）実施例Ｎへ３（
ｐｂ、ｏ、−８０％）＊＊）ネ）　ドイツ特許２　１２
３　２１４と類似の、ＥＰＤＭ／ＥＶＡ十鉱油及び分散
剤を含む市販の生成物 ＋）ＥＣＯ＋７タル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を含む市販
の生成物 木本）本発明に従って製造された生成物。

表２．１＝ 実施例２　：　ＥＣＯ／Ｃｏ混合物：加硫製品テストＢ
Ｃ 加硫３０分／１７５°Ｃ： 硬さ”　　　　　　　（ＳｈＡ）　　　６８耐裂は伝播
性！１ （Ｗ／Ｗクレセント）　　（Ｎ／ｍｍ）　　　６４テン
ション１００％”　（ＭＰａ）　　　４．０引張強さ　
”　　　　　（ＭＰａ）　　　１２．９破断時の伸び３
）（％）３３０ １？ｄＶ　２４時間／７０°Ｏ”　（％）　　　　　４
／１００℃４）（％）　　　　９ ７１５０℃”　Ｃ％）　　　　４６ 加熱棚中での老化３日／１５０”ｏ　”　：６６　　６
７ ５ ３．７ １３．０ ５０ ９ １ ３．８ １５゜９ ８０ １ ０ 硬さｎ　　　　　　　　（ＳｈＡ） Ｗ／Ｗタレセント　　（Ｎ／ｍｍ） テンション１００％　（ＭＰａ） 引張強さ　　　　　（ＭＰａ） 破断時の伸び　　　（％） 貯蔵３日７１５０℃−ＡＳＴＭオイル ７９　　７９ ４４　　５０ ８゜２　８．２ １０．５　１１．０ １２０　　１３Ｏ Ｎｏ、３” ０ ６ ８．０ １３．５ ６０ 硬さ　　　　　　　　（ｓｈＡ） テンション１００％　（ＭＰａ） 引張強さ　　　　　（ＭＰａ） 破断時の伸び　　　（％） 重量変化　　　　　（％） 容積変化　　　　　（％） １）　ＤＩＮ　５３５０５による、フラン１ｍｍ ２）　ＡＳＴＭ　６２４による、“ダイＢ″３）　ＤＩ
Ｎ　５３５１７による、標準テ４）　ＤＩＮ　５３５０
４による、ＳＩｌ口５）　ＤＩＮ　５３５０８による、
ｓｎ口６）　ＤＩＮ　５３５２１による、ｓｎロ７２　
　　７１　　　７１ ６．３　　６．８　　６．８ １０．１　１２．８　１４．５ １４０　　１６０　　１９０ ｇ、０　　６．５　　５．１ １２．１　　８．７　　８．６ プ（ｆｌａｐｓ）で、厚さ トサンプルＡ ドで ドで ドで

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 軟化する高分子量バインダとの粒状の混合物の形の添加
   物、特にゴム化学品であって、 ａ）約１０〜８０重量％のファクティス、または少なく
   とも二価であるアルコール及び不飽和脂肪酸のエポキシ
   ド化されそして引き続いて橋かけされたエステル、並び
   に ｂ）約９０〜２０重量％の通常のゴム化学品を含むこと
   を特徴とする添加物。