JPH0337287A - エマルジョン型接着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着剤組成物およびその製造方法に関する。更
に詳しくはポリオレフィン、ナイロン等の高結晶性樹脂
成形品と任意の材料を接着するのに好適なエマルジョン
型接着剤組成物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車用部品や家電製品用部品むどの材質に関し
ては、特に軽量化、経済性などの観点からプラスチック
化が進んでおり、なかでもポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィンやナイロン等の高結晶性樹脂が好
ましく使用されている。

ところが、ポリオレフィンやナイロン等は高結晶性であ
る為、成形品の状態においては、接着剤を塗布する前に
該物品のプラズマ処理やプライマー塗布等による表面処
理をすることによって接着を可能とする方法が採用され
ている。

これらの方法によって、高結晶性樹脂成形品の接着は可
能となっているが、複雑な表面処理工程を必要としてい
る為、工業生産上、極めて不利であるという課題を有し
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、複雑な表面処理工程を必要とせずに、
ポリオレフィンやナイロン等の高結晶性樹脂の成形品を
固体状態のまま任意の材料と接着させることが可能なエ
マルジョン型接着剤組成物およびその製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、複雑な表面処理工程を必要とせず、ポリ
オレフィンやナイロン等の高結晶性樹脂の成形品を相互
に若しくは他の被着材２と、即ち、任意の材料と接着可
能にする接着剤について鋭意研究した。その結果、従来
の水性エマルジョン型接着剤に、官能基を有するポリオ
レフィン、および／または官能基を有する少なくとも１
個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと少なくとも１
個の脂肪族ジエン重合体ブロックからなるブロック共重
合体の水素添加物を特定の状態で添加混合して得られた
接着剤組成物を用いると、従来困難であったポリオレフ
ィンやナイロン等の高結晶性樹脂成形品と任意の材料を
接着した際の接着強度が著しく向上することを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明は以下のｔＭ戊を有する。

（１）　エマルジョン型接着剤組成物であって、該組成
物中の樹脂成分が、 ■　接着性合成樹脂１００重量部、および■　カルボン
酸無水基、カルボキシル基、グリシジル基、水酸基、ア
ミド基、およびアルコキシシリル基から選択された１種
類以上の官能基を０．０１重量％〜２０重量％含有する
ポリオレフィン、および／または該官能基を０．０１重
量％〜２０重量％含有する少なくとも１個の芳香族ビニ
ル化合物重合体ブロックと少なくとも１個の脂肪族ジエ
ン重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加
物０．０５重量部〜４０重量部、とを含有してなるエマ
ルジョン型接着剤組成物。

（２）　接着性合成樹脂が、アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂、および酢酸ビニル系樹脂から選択された１種類
以上の樹脂を主成分とする接着性合成樹脂である前記（
１）に記載の組成物。

（３）　ポリオレフィンおよび／または少なくとも１個
の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと少なくとも１個
の脂肪族ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合
体の水素添加物が、固有粘度（η］　　（１３５℃のテ
トラリン中で測定）０．１ｄｊ７／ｒ〜１０　ｄ　Ｄ　
／　ｔｒの重合体である前記（１）に記載の組成物。

（４）　官能基を含有するポリオレフィン、および／ま
たは官能基を含有する少なくとも１個の芳香族ビニル化
合物重合体ブロックと少なくとも１個の脂肪族ジエン重
合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物が
、該官能基の他に７０重量％以下の塩素を含有する重合
体である前記（１）に記載の組成物。

（５）　エマルジョン型接着剤組成物の製造方法におい
て、 （Ａ）接着性合成樹脂の水性エマルジョンに、該エマル
ジョン中の合成樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）（１）カルボン酸無水基、カルボキシル基、グリ
シジル基、水酸基、アミド基、およびアルコキシシリル
基から選択された１種類以上の官能基を０．０１ｆｆｉ
量％〜２０重量％含有するポリオレフィン、および／ま
たは該官能基を０．０１ｆｆｉ量％〜２０重量％含有す
る少なくとも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロック
と少なくとも１＠の脂肪族ジエン重合体ブロックからな
るブロック共重合体の水素添加物０．０５重量部〜４０
重量部、および ■　有機溶剤、 からなる溶液を添加することを特徴とするエマルジョン
型接着剤組成物の製造方法。

（６）　接着性合成樹脂が、アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂、および酢酸ビニル系樹脂から選択された１種類
以上の樹脂を主成分とする接着性合成樹脂である前記（
５）に記載の製造方法。

（７）　ポリオレフィンおよび／または少なくとも１個
の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと少なくとも１個
の脂肪族ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合
体の水素添加物が、固有粘度〔η）（１３５℃のテトラ
リン中で測定）０．１ｄｌ／ｇ〜１０　ｄ　Ｄ　／　ｇ
の重合体である前記（５）に記載の製造方法。

（８）　官能基を含有するポリオレフィン、および／ま
たは官能基を含有する少なくとも１個の芳香族ビニル化
合物重合体ブロックと少なくとも１個の脂肪族ジエン重
合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物が
、該官能基の他に７０重量％以下の塩素を含有する重合
体である前記（５）に記載の製造方法。

本発明の構成について、以下に詳述する。

本発明で使用する接着性合成樹脂の水性エマルジョンは
、公知の方法で得られた接着性合成樹脂の水性エマルジ
ョンであればどのようなものでも使用可能である。例え
ば水性媒体中で、重合可能なビニル単量体のＩＮ以上を
重合開始剤を用いて乳化剤の存在下、また必要に応じて
分子量調節剤や水溶性高分子化合物、あるいは無機化合
物等の添加剤の存在下において、−船釣には重合温度３
０℃〜９０℃、重合圧力は大気圧〜５０ｋｇ／ｅＪＧの
条件下で１時間〜２０時間程度エマルジョン重合をして
得られる。

重合可能なビニル単量体とは、ラジカル重合若しくは共
重合が可能な分子内に少なくとも１個以上の不飽和結合
を有する化合物であり、例えばアクリル酸およびアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸へブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸
エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エス
テル類、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ヒドロキシスチレン等の芳香族系単量体、１．３−
ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、１．５−ヘキ
サジエン等のジエン類、マレイン酸およびマレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エス
テル類、フマル酸およびフマル酸ジエチル、フマル酸ジ
−ｎ−ブチル等のフマル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、更に共重合可能なエチレ
ン等があげられる。これらの単量体は１種以上が用いら
れる。

重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、過酸化水素、２．２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、また過硫酸アンモン、過硫酸カリウム等の過硫酸塩
、およびこれらとチオ硫酸ナトリウム、塩化第−鉄等の
還元剤との組み合せ等のラジカル開始剤を用いる。

乳化剤としては、例えば脂肪酸塩類、高級アルコール硫
酸エステル類等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類等のノニ
オン系の界面活性剤が用いられる。

前述のようにして得られた重合後の水性エマルジョンは
これをそのまま接着性合成樹脂の水性エマルジョンとし
て用いることもできるが、アンモニア水等によって粘度
調整を行ったうえ、必要に応じ更に他の合成樹脂、充填
剤、架橋剤、防腐剤等を加えたものでも良い。

以上のようにして得られた接着性合成樹脂の水性エマル
ジョンを本発明では使用するが、このものは水性エマル
ジョン型接着剤として市販されているものをそのまま使
用することも可能である。

その際、用いられたビニル単量体積によって多くの種類
があるが、接着する任意の材料に合わせて最適なものを
選択すれば良い。例えばアクリル酸エステル類を主ビニ
ル単量体としたアクリル系水性エマルジョン型接着剤、
酢酸ビニルを主ビニル単量体とした酢酸ビニル系水性エ
マルジョン型接着剤やスチレンを主ビニル単量体とした
スチレン系水性エマルジョン型接着剤が好適に用いられ
る。

本発明のエマルジッン型接着剤組成物の第２の樹脂成分
である、カルボン酸無水基、カルボキシル基、グリシジ
ル基、水酸基、アミド基、およびアルフキシシリル基か
ら選択された１粍類以上の官能基をｏ、ｏｔ重量％〜２
０ｆｆｉｊ１％含有するポリオレフィン、および／また
は該官能基をｏ、ｏｔ重量％〜２０ｍ１１％含有する少
なくとも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと少
なくとも１個の脂肪族ジエン重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体の水素添加物（以後、官能基含有ポリオ
レフィン等と省略していうことがある。）は、公知の方
法・で得られた、ポリオレフィンおよび／または少なく
ともＩｍの芳香族ビニル化合物重合体ブロックと、少な
くとも１６ｑの脂肪族ジエン重合体ブロックからなるブ
ロック共重合体の水素添加物（以後、ポリオレフィン等
と省略していうことがある。〉に前記の官能基を導入し
た樹脂成分である。該官能基のポリオレフィン等への導
入方法としては、種々の方法があるが、ポリオレフィン
等に該官能基を有するビニル単量体をグラフト重合させ
る方法が容易である。即ち、ポリオレフィン等を有機溶
剤に溶解した状態や、水性懸濁液中、若しくは気相下で
、ラジカル開始剤、また、必要に応じて連鎖移動剤の存
在下に、前記の官能基を有するビニル単量体を添加して
、３０℃〜２００℃の温度条件下でグラフト重合させる
方法や、上記ポリオレフィン等と、ラジカル開始剤、前
記した官能基を有するビニル単量体を押出機に供給して
グラフト重合させる方法等の公知の方法によって得られ
る。

該官能基含有ポリオレフィン等の中の官能基の含有量は
０．０１重量％〜２０重量％が望ましい。

官能基の含有量がこの範囲からはずれると、得られた接
着剤組成物の接着強度が不十分となる。

本発明に用いる上述の官能基含有ポリオレフィン等の製
造に使用されるポリオレフィン等としては、立体層削性
の如何を問わず公知の方法で得られたポリオレフィン、
例えばポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共
重合体、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重
合体、ポリ４−メチルペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１−α−オレフィン共重合体等や、同様に公知の方
法で得られた、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物の重合体ブロック、およびブタジェンや
イソプレン等の脂肪族ジエンの重合体ブロックをそれぞ
れ少なくとも１個以上有するブロック共重合体の水素添
加物、具体的には、スチレン−ブタジェンブロック共重
合体水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合
体水素添加物、スチレン−ブタジェン−スチレンブロッ
ク共重合体水素添加物等があげられる。なお、プロピレ
ン等との共重合に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、４−メチルペンテン−１の他に
、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような直
鎖オレフィン類、２−メチルペンテン−１等の枝鎖オレ
フィン類や、ブタジェン、イソプレン等のジエン類があ
げられる。

上記のポリオレフィン等のうち、ポリオレフィンやスチ
レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体水素添加
物、またスチレン−イソプレンブロック共重合体水素添
加物が好ましく用いられ、特に接着性、耐候性や耐熱性
の面から、固有粘度〔η）（１３５℃のテトラリン中で
測定、以下同じ）が０．１ｄｌ／ｇ〜１０　ｄ　ｌ　／
　ｇのポリオレフィンが好ましく用いられる。これらの
ポリオレフィン等はＩＮ類以上が用いられる。

上記したポリオレフィン等に、既述したように、官能基
を有するビニル単量体をグラフト重合させて官能基含有
ポリオレフィン等が得られる。該官能基含有ポリオレフ
ィン等の製造に使用される官能基を有するビニル単量体
としては、カルボン酸無水基、カルボキシル基、グリシ
ジル基、水酸基、アミド基、アルコキシシリル基等の官
能基を１種類以上有するグラフト重合が可能なビニル単
量体があげられ、具体的には、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコノ＼り酸、
無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸等のカルボン酸無水基を有するビニル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハ
ク酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等
のカルボキシル基を有するビニル単量体、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル
グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、アリルグ
リシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量
体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有するビ
ニル単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド
基を有するビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジア
セトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロビルメチルジメトキシシラン
、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアル
コキシ基を有するビニル１ｕ量体等があげられる。これ
らの単量体は１．１以上が用いられる。またこれらの官
能基を有するビニル単量体の他に、本発明の接着剤組成
物の諸性能を阻害しない程度の量の単量体、例えば、ス
チレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酢酸ビニル等を併用することも可能
である。併用可能なこれらの単量体は、官能基を有する
単量体と同時に使用してグラフト共重合させることも、
また官能基を有する単量体のグラフト重合前若しくはグ
ラフト重合後にラジカル開始剤の存在下、グラフト重合
させることも可能である。

官能基含有ポリオレフィン等の製造に使用されるラジカ
ル開始剤としては、既述の接着性合成樹脂エマルジョン
の製造の際に用いられたものと同様なものがあげられる
が、特に有機過酸化物が好ま゛しい。具体的には、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン等があげられる。

本発明のエマルジョン型接着剤組成物の第２の樹脂成分
である、官能基含有ポリオレフィン等は以上のようにし
て得られるが、該官能基含有ポリオレフィン等には官能
基以外に更に７０重量％以下の量の塩素を含有すること
も接着強度を更に上げることにおいて本発明の好ましい
一態様である。

塩素含有量が７０重量％を超えると接着強度は逆に低下
してしまう。塩素の導入はポリオレフィン等に官能基を
導入するグラフト重合の前後いずれの工程において行っ
ても良く、またグラフト重合時におこなっても良い。塩
素の導入方法としては、ポリオレフィン等若しくは官能
基含有ポリオレフィン等をテトラクロルエタン等の溶剤
中に溶角ｑした状態や、水性懸濁液中、若しくは気を０
下で反応温度３０℃〜１２０℃、圧力は大気圧〜１０ｋ
ｇ／ｃｓｅＧの条件下に塩素ガスを加えて、また必要に
応じてラジカル開始材の使用や紫外線の照射等の反応効
率を上げる手段を０ト用して、通常１時間〜１０時間、
塩素化反応を行わせる等の公知の方法が用いられる。

なお、官能基をポリオレフィン等に導入する前に上記塩
素化反応を行った場合には、官能基をＨするビニル単量
体に代えて、塩素と反応可能な活性基、例えばメルカプ
ト基、アミノ是等と既述の官能基を有する化合物、具体
的にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等を用いて、酸受
容体やラジカル開始剤の存在下において反応を行い、官
能基を導入させることも可能である。

本発明のエマルジョン型接着剤組成物は、合成樹脂成分
として以上の２成分を必須としているが、各成分の使用
割合は、接着性合成樹脂成分１００重量部に対して、官
能基含有ポリオレフィン等が０．０５重量部〜４０重量
部であることが必要である。官能基含有ポリオレフィン
等の使用割合が上記の範囲外であると、得られた接着剤
組成物の接着強度が低下する。

本発明のエマルジョン型接着剤組成物は上記の組成から
なる合成樹脂成分を必須とする水性エマルジョンである
が、製造方法としては以下の方法が示される。

即ち、既述の（Ａ）接着性合成樹脂の水性エマルジョン
に、（Ｂ）（１）官能基含有ポリオレフィン等、および
■有機溶剤からなる溶液を添加することによって得られ
る。有機溶剤を使用しないと得られた接着剤の接着強度
は不十分となる。使用する有機溶剤の量は、官能基含有
ポリオレフィン等が溶解すれば良く、特に制限はないが
、−船釣には官能基含有ポリオレフィン等の２〜３０重
量倍程度である。

有機溶剤として使用可能なものは、上述の官能基含有ポ
リオレフィン等が溶解すればどのようなものでも良いが
、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
トリクロルエチレン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ンなどの塩素化炭化水素、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素、更にはケトン、エステル等があげ
られ、これらは１種以上が用いられる。

また、この溶液中には本発明の接着剤組成物の性能を阻
害しない程度の量の、石油樹脂、アミノ樹脂等の合成樹
脂を添加しても良いし、界面活性剤の水溶液を更に加え
、混合した後、接着性合成樹脂の水性エマルジョンに添
加することも可能である。

なお、接着性合成樹脂の水性エマルジョンとして、市販
の水性エマルジョン型接着剤を使用する場合には、上記
溶液を添加すると、得られた接着剤組成物は糊状となる
場合があるので、その際には、前もって市販の水性エマ
ルジョン型接着剤に水を添加しておくことによって、上
記溶液を添加した後においてもエマルジョン状態を安定
して保つこと力＜ＩＩＪ能である。

かくして本発明のエマルジョン型接着剤組成物が得られ
るが、作業性の面から接着剤組成物中の樹脂成分濃度は
１０重量％〜６５重量％程度、粘度は１００ｃｐｓ〜３
０，０ＯＯｃｐｓ程度の範囲とするのが好ましい。また
、製造の際に有機溶剤を比較的大量に使用した場合には
、室温〜８０℃程度の温度下において、得られたエマル
ジョンを減圧蒸留して、有機溶剤を所望量除去すること
も可能である。

以上のようにして得られた本発明のエマルジョン型接着
剤組成物は、ポリオレフィンやナイロン等の高結晶性樹
脂の成形品相互の接着や、該成形品の植毛加工等の表面
加飾のための接着に′用いられる。接着の施工方法につ
いては、従来の水性エマルジョン型接着剤と同様な公知
の方法が用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。本発明はこれら実施例によって同等限定される
ものではない。なお、接着性は重接着試験および植毛試
験により確認した。

（１）重接着試験 ■　試験材料 ポリプロピレン製の射出成形片（縦１ｏｃＩＩＳ横２ｃ
ｍ＋、厚さ３ｍ日）、およびポリアクリロニトリル繊維
製織布（縦１０（Ｊ８、横２　ｃｓａ　）を用いた。

■　接着 上記の射出成形片および織布を用い、それぞれ一方の端
部２ｃｍ四方の部分に接着剤組成物を刷毛にて塗布した
後、両方の塗布面同士および非塗布面同士を重ねて接着
した。引き続いて３０分間８０℃で乾燥した後、室温に
て２４時間放置した。

■　接着強度の測定 室温にてテンシロン型引張試験機を用いて、接着されて
いない試験材料のそれぞれの端を１８０度方向に２０關
／分で引っ張り、剥離強度を測定したＯ　　　　　　　
　　　　　　（単位：ｋｇｒ／備）（２）植毛試験 ■　試験材料 ポリプロピレン製の射出成形片（縦１０備、横１０ｃｍ
、厚さ３ｍ−）、およびナイロン製パイル（太さ３デニ
ール、長さ１＋＋ｎ）を用いた。

′■　植毛 上記の射出成形片に接着剤組成物を１５０〜３００　ｔ
ｒ　／　ｔｄ塗布し、ナイロン製パイルを静電植毛機に
よって７０ＫＶの電圧をかけ植毛した。引き続いて３０
分間８０℃で乾燥した後、室温にて２４時間放置した。

■　接着性 室温下、植毛表面にカッターにて２００ｇの荷重を加え
、更にカッターを回転させ、射出成形片からの接着剤組
成物の剥がれの有無を確認した。

（実施例１） 固有粘度（η〕が２．５ｄ、Ｑ／ｓｒのアイソタクチッ
クポリプロピレンをキシレンに溶解後、ジクミルパーオ
キサイドをラジカル開始剤として用い、１２５℃のグラ
フト重合条件下において、該ポリプロピレンに無水マレ
イン酸をグラフト重合させた後、アセトンを加えてポリ
マーを析出させた。

続いて、ろ別、アセトン洗浄を２１’ｉ’ｉ繰り返した
後、減圧乾燥し、カルボン酸無水基含有ポリプロピレン
を得た。該カルボン酸無水基含有ポリプロピレンを更に
１１０℃のクロルベンゼンに溶解後、同温度にて塩素ガ
スを供給して塩素化反応を行った。

反応終了後、メタノールを加えてポリマーを析出させた
。続いて、ろ別、メタノール洗浄を２回繰り返した後、
減圧乾燥し、カルボン酸無水基含有量が２．９ｆｆＩ量
％、塩素含有量が３０．０重量％のカルボン酸無水基含
有塩素化ポリプロピレンを得た。

得られたカルボン酸無水基含有塩素化ポリプロピレン１
２ｇを、キシレン１５０ｍ１に加えて溶解した。続いて
、市販のアクリル・スチレン共重合樹脂、系水性エマル
ジョン型接着剤（カネボウ・エヌエスシー社製、商品名
ヨドゾールＡＡ５７、樹脂成分４０重量％）４００ｇに
水８０．を添加した接着性合成樹脂の水性エマルジョン
に、該カルボン酸無水基含有塩素化ポリプロピレンのキ
シレン溶液を添加混合し、本発明のエマルジョン型接着
剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、重接
着試験を行ったところ剥離強度は２．３５ｋｇｆ／ｃｇ
ｅであった。また、植毛試験を行ったところ、接着剤組
成物の剥がれは見られず、接着性は良好であった。

（比較例１） 実施例１において、カルボン酸無水基含有塩素化ポリプ
ロピレンのキシレン溶液を添加せずに、市販のアクリル
・スチレン共重合樹脂系水性エマルジョン型接着剤をそ
のまま使用して、他は実施例１と同様に重接着試験と植
毛試験を行った。

（比較例２．３および実施例２．３） 実施例１において、カルボン酸無水基含有塩素化ポリプ
ロピレンの接着性合成樹脂成分に対する使用割合を表に
示したように変化させたこと以外は同様にして接着剤組
成物を得て、重接着試験と植毛試験を行った。

（比較例４） 実施例１において、アクリル・スチレン共重合樹脂系水
性エマルジョン型接着剤を用いずに、カルボン酸無水基
含有塩素化ポリプロピレンのキシレン溶液のみを接着剤
組成物として用いること以外は同様にして重接着試験と
植毛試験を行った。

（比較例５） 実施例１において、カルボン酸無水基含有塩素化ポリプ
ロピレンをキシレンに溶解させずに、−４０℃の温度下
で粉砕機を用いて粉砕したカルボン酸無水基含有塩素化
ポリプロピレンの粉末１２ｇを、アクリル・スチレン共
重合樹脂系水性エマルジョン型接着剤に水を加えた接着
性合成樹脂の水性エマルジョンに添加混合すること以外
は同様にして接着剤組成物を得て、重接着試験と植毛試
験を行った。

（比較例６〜７、実施例４〜６） 実施例１において、カルボン酸無水基含有塩素化ポリプ
ロピレンの代わりに、固有粘度〔η〕が２．０ｄＮ／ｇ
、エチレン含有量が３５重量％のプロピレン−エチレン
ランダム共重合体に種々の量のマレイン酸をグラフト重
合させて得られた、カルボキシル基含有量が表のように
異なるカルボキシル基含有プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体を使用すること以外は同様にして接着剤組成
物を得て、重接着試験と植毛試験を行った。

（実施例７） 実施例１において、カルボン酸無水基含有塩素化ポリプ
ロピレンの代わりに、固有粘度〔η〕が３．５ｄｆｌ／
ｌのアイソタクチックポリ４−メチルペンテン−１をト
ルエンに溶解し、ラジカル開始剤としてジクミ２レバー
オキサイドを使用し、１４５℃において無水マレイン酸
をグラフト重合させた後、引き続いてアクリル酸ｎ−ブ
チルをグラフト重合させて得られた、カルボン酸無水基
含有量が２．２重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が
２０重量％のカルボン酸無水基含有アクリル酸ｎ−ブチ
ル変性ポリ４−メチルペンテン−１を１０、使用するこ
と以外は同様にして接着剤組成物を得て、重接着試験と
植毛試験を行った。

（実施例８） 実施例１において、カルボン酸無水基含有塩素化ポリプ
ロピレンの代わりに、スチレン−イソプレンブロック共
重合体水素添加物（シェル化学社製、商品名クレイトン
　Ｇ１７０１）をキシレンに溶解後、ラジカル開始剤と
してジクミルパーオキサイドを使用し、１２５℃におい
て無水マレイン酸をグラフト重合させて得られたカルボ
ン酸無水基含有量が２．６重量％のカルボン酸無水基含
有スチレン−イソプレンブロック共重合体水素添加物を
８ｇ用いること以外は同様にして接着剤組成物を得て、
重接着試験と植毛試験を行った。

（実施例９） 固有粘度〔η〕が２．６ｄｆｌ／ｌｒ、エチレン含有量
が４０ｆｆＩ量％のプロピレン−エチレンランダム共重
合体をキシレンに溶解後、ラジカル開始剤としてベンゾ
イルパーオキサイドを使用し、８０℃においてγ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランをグラフト
重合させた後、更に無水マレイン酸をグラフト重合させ
て、アルコキシシリル基含有量が０．７重量％、カルボ
ン酸無水基含有量が１．２重量％のアルコキシシリル基
およびカルボン酸無水基含有プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体を得た。

得られた官能基含有プロピレン−エチレンランダム共重
合体１２ｇをキシレン１５０ｍ１に加えて溶解した。続
いて、市販のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂系水性エ
マルジョン型接着剤（ヘキスト合戊社製、商品名モビニ
ール０８５Ｅ、樹脂成分５５重量％）４００ｇに水１０
０ｇを添加した接着性合成樹脂の水性エマルジョンに、
該官能基含有プロピレン−エチレンランダム共重合体の
キシレン溶液を添加混合し、接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と同様に重接
着試験と植毛試験を行った。

（比較例８） 実施例９において、アルコキシシリル基およびカルボン
酸無水基含有プロピレン−エチレンランダム共重合体の
キシレン溶液を添加することなく、市販のエチレン・酢
酸ビニル共重合樹脂系水性エマルジョン型接着剤をその
まま使用して、重接着性試験と植毛試験を行った。

（実施９１１１０） 固有粘度〔η〕が３．０ｄｌ／ｚのブテン−１含有量が
２．０重量％のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合
体をキシレンに溶解後、ジクミルパーオキサイドをラジ
カル開始剤として用いて、１３０℃のグラフト重合条件
下において、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合さ
せた後、更に実施例１と同様な方法で塩素化反応を行っ
て得られた、グリシジル基含有量が１．２重量％、およ
び塩素含有量が１８．０重量％のグリシジル基含有塩素
化プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。

得られたグリシジル基含有塩素化プロピレン−ブテン−
１共重合体８ｇをトルエン１５０ｍ１に溶解した。続い
て、市販のアクリル・スチレン共重合樹脂系水性エマル
ジョン型接着Ｍ（サイデン化学ｔｔ製、商品名サイピノ
ールＦＸ−４、樹脂成分３５重量％）４５０Ｋに水５０
ｇを添加した接着性合成樹脂の水性エマルジョンに、該
グリシジル基含有塩素化プロピレン−ブテン−１八重合
体のトルエン溶液を添加混合し、エマルジッン型接着剤
組成物を得た。得られた接着剤組成物について、実施例
１と同様にして重接着試験と植毛試験を行った。

（比較例９） 実施例１０において、グリシジル基含有塩素化プロピレ
ン−ブテン−１共重合体のトルエン溶液を添加せずに、
市販のアクリル・スチレン共重合樹脂系水性エマルジョ
ン型接着剤をそのまま使用して、他は実施例１０と同様
に重接着試験と植毛試験を行った。

（実施例１１） 実施例１０において、メタクリル酸グリシジルに代えて
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いてグラフト重
合させた後、塩素化反応を行って得られた、水酸、基含
有量が量が０．７重量％、塩素含有量が５．０重量％の
水酸基含有塩素化プロピレン−ブテン−１共重合体１０
．を、メタクリル酸グリシジル基含有塩素化プロピレン
−ブテン−１共重合体に代えて使用すること以外は同様
にして接着剤組成物を得て、重接着試験と植毛試験を行
った。

（実施例１２） 固有粘度〔η〕が４．５ｄｌ／ｇのアイソタクチックポ
リプロピレンをキシレンに溶解後、ベンゾイルパーオキ
サイドをラジカル開始剤として用いて、８０℃のグラフ
ト重合条件下において、アクリルアミドをグラフト重合
させた。反応終了後、アセトンを加えてポリマーを析出
させた。続いて、ろ過、アセトン洗浄を２回行い、減圧
乾燥し、アミド基含有ポリプロピレンを得た。該アミド
基含有ポリプロピレンを１２０℃のクロルベンゼンに溶
解後、同温度にて塩素ガスを供給して塩素化反応を行っ
た。反応終了後はメタノールを加えてポリマーを析出さ
せた。続いてポリマーをろ過し、メタノール洗浄を２回
繰り返した後、減圧乾燥してアミド基含有量２．２重量
％、塩素含有量４１．０重量％のアミド基含有塩素化ポ
リプロピレンを得た。該アミド基含有塩素化ポリプロピ
レン８ｇを、グリシジル基含有塩素化プロピレン−ブテ
ン−１共重合体に代えて、使用すること以外は実施例１
０と同様にしてエマルジョン型接着剤組成物を得て、重
接着試験と植毛試験を行った。

〔発明の効果〕

本発明のエマルジョン型接着剤組成物は、複雑な表面処
理工程を必要とせずに、ポリオレフィンやナイロン等の
高結晶性樹脂からなる固体状態の成形品を任意の材料と
接着させることが可能である。

既述した実施例で明らかなように、重接着試験における
剥離強度は、本発明のエマルジョン型接着剤組成物を用
いた場°合には０．６５）ｔｇｆ／ｃｓから２．３５ｋ
ｇｆ／ｃｍであり、本発明に係る官能基含有ポリオレフ
ィン等を含有しない公知のエマルジョン型接着剤に比較
して４倍から１５倍の値を示している。

また、本発明の範囲外の条件下において得られた接着剤
組成物や、本発明の範囲外の組成を有する接着剤組成物
を使用した場合には著しく剥離強度が低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エマルジョン型接着剤組成物であって、該組成物中
   の樹脂成分が、 （１）接着性合成樹脂１００重量部、および（２）カル
   ボン酸無水基、カルボキシル基、グリシジル基、水酸基
   、アミド基、およびアルコキシシリル基から選択された
   １種類以上の官能基を０．０１重量％〜２０重量％含有
   するポリオレフィン、および／または該官能基を０．０
   １重量％〜２０重量％含有する少なくとも１個の芳香族
   ビニル化合物重合体ブロックと少なくとも１個の脂肪族
   ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素
   添加物０．０５重量部〜４０重量部、とを含有してなる
   エマルジョン型接着剤組成物。 ２、接着性合成樹脂が、アクリル系樹脂、スチレン系樹
   脂、および酢酸ビニル系樹脂から選択された１種類以上
   の樹脂を主成分とする接着性合成樹脂である請求項１に
   記載の組成物。 ３、ポリオレフィンおよび／または少なくとも１個の芳
   香族ビニル化合物重合体ブロックと少なくとも１個の脂
   肪族ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体の
   水素添加物が、固有粘度〔η〕（１３５℃のテトラリン
   中で測定）０．１ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇの重合体であ
   る請求項１に記載の組成物。 ４、官能基を含有するポリオレフィン、および／または
   官能基を含有する少なくとも１個の芳香族ビニル化合物
   重合体ブロックと少なくとも１個の脂肪族ジエン重合体
   ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物が、該
   官能基の他に７０重量％以下の塩素を含有する重合体で
   ある請求項１に記載の組成物。 ５、エマルジョン型接着剤組成物の製造方法において、 （Ａ）接着性合成樹脂の水性エマルジョンに、該エマル
   ジョン中の合成樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）（１）カルボン酸無水基、カルボキシル基、グリ
   シジル基、水酸基、アミド基、およびアルコキシシリル
   基から選択された１種類以上の官能基を０．０１重量％
   〜２０重量％含有するポリオレフィン、および／または
   該官能基を０．０１重量％〜２０重量％含有する少なく
   とも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと少なく
   とも１個の脂肪族ジエン重合体ブロックからなるブロッ
   ク共重合体の水素添加物０．０５重量部〜４０重量部、
   および （２）有機溶剤、 からなる溶液を添加することを特徴とするエマルジョン
   型接着剤組成物の製造方法。 ６、接着性合成樹脂が、アクリル系樹脂、スチレン系樹
   脂、および酢酸ビニル系樹脂から選択された１種類以上
   の樹脂を主成分とする接着性合成樹脂である請求項５に
   記載の製造方法。 ７、ポリオレフィンおよび／または少なくとも１個の芳
   香族ビニル化合物重合体ブロックと少なくとも１個の脂
   肪族ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体の
   水素添加物が、固有粘度〔η〕（１３５℃のテトラリン
   中で測定）０．１ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇの重合体であ
   る請求項５に記載の製造方法。 ８、官能基を含有するポリオレフィン、および／または
   官能基を含有する少なくとも１個の芳香族ビニル化合物
   重合体ブロックと少なくとも１個の脂肪族ジエン重合体
   ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物が、該
   官能基の他に７０重量％以下の塩素を含有する重合体で
   ある請求項５に記載の製造方法。