JPH0337564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエラストマー形成性組成物に関する。
さらに詳しくは高硬度ポリウレタンポリ尿素エラ
ストマー形成性組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来注型エラストマーに用いられるエラストマ
ー形成性組成物としてポリウレタンポリ尿素系の
ものたとえばポリエーテルポリオール或いはポリ
エステルポリオールとトリレンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネートとのNCO末端ウ
レタンプレポリマー（たとえばデユポン社のアジ
プレンＬシリーズ、アメリカンサイアナミツド社
のサイアナプレンＡシリーズおよびＤシリーズ
等）と４，4′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）とからなるものおよびやや特殊な組成物とし
て、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと
１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）とのNCO末端ウレタンプレポリマー
（デユポン社のアジプレンLWシリーズ）と４，
4′−メチレンジアニリンとからなるものが知られ
ている。 しかしこれらの組成物は引裂強度および伸びが
小さく苛酷な繰返し応力がかかつた場合の耐久性
が不充分である。更に二液混合後の粘度増加が速
く、作業性に問題を残している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは高硬度エラストマーであつて引裂
強度および伸びが向上し、耐久性がよくかつ作業
性の改善された組成物を得べく検討を行つた結果
本発明に到達した。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は(A)分子量が62〜1600のポリオール、イ
ソシアヌレート環を含有するポリイソシアネート
および非芳香族ジイソシアネートからのNCO末
端ウレタンプレポリマー、(B)芳香族ポリアミンお
よび必要に応じて(C)触媒からなることを特徴とす
るポリウレタンポリ尿素エラストマー形成性組成
物である。 本発明におけるウレタンプレポリマー(A)の原料
ポリオールには、分子量62〜1600のものが使用で
きる。具体的には高分子ポリオールたとえばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオールお
よびこれらの２種以上の混合物が含される。ポリ
エーテルポオールとしては、低分子ポリオール
（エチレングリコール，プロピレングリコール，
１，４−ブタンジオール，１，３−ブタンジオー
ルなどの二官能ポリオール；グリセリン，トリメ
チロールプロパン，ペンタエリスリトール，シユ
クローズなどの三官能以上のポリオールなど）、
アミン類（アルカノールアミンたとえばトリエタ
ノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン；
脂肪族ポリアミンたとえばエチレンジアミン；芳
香族ポリアミンたとえばトリレンジアミン，メチ
レンジアニリン，ポリメチレンポリフエニルアミ
ンなど）などのような少なくとも２個の活性水素
原子を有する化合物のアルキレンオキシド（炭素
数２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレン
オキシド，プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドなど）付加物、アルキレンオキシドの開環重合
物（テトラヒドロフランの開環重合、加水分解に
よるポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）など；ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばア
ジピン酸，マレイン酸，二量化リノレイン酸，芳
香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸など）とポ
リオール（上述のような低分子ポリオールまたは
ポリエーテルポリオール）との縮合により得られ
るポリエステルポリオール，ラクトンポリエステ
ル（ポリカプロラクタンなど）；重合体ポリオー
ルとしてはポリオール（ポリエーテルポリオー
ル，ポリエステルポリオールなど）中でビニルモ
ノマー（アクリロニトリルおよび／またはスチレ
ンなど）を重合させて得られるもの；ポリブタジ
エンポリオールとしては、水酸基含有のラジカル
開始剤でブタジエンを重合させて得られたもの、
ナトリウム，リチウムなどのアニオン重合触媒を
用いてブタジエンを重合させて得られた活性末端
重合体に、エチレンオキシドのように水酸基にな
る化合物を付加させて得られたものがあげられ
る。 これらの高分子ポリオールのうち好ましいのは
ポリエーテルポリオールであり、とくに好ましい
ものはポリテトラメチレンエーテルグリコールで
ある。高分子ポリオールの分子量は通常200〜
1600好ましくは250〜900である。分子量が1600よ
り大きい高分子ポリオールを使用した場合には強
靭な高硬度エラストマーを得ることが困難であ
る。必要により低分子ポリオール、（エチレング
リコール，プロピレングリコール，１，４−ブタ
ンジオール，１，３−ブタンジオールなどの二官
能ポリオール；グリセリン，トリメチロールプロ
パン，ペンタエリスリトール，シユクローズなど
の三官能以上のポリオールなど）を併用してもよ
い。この場合の高分子ポリオールと低分子ポリオ
ールとの当量比は通常100：１〜１：１、好まし
くは50：１〜10：１である。ポリオールの（平
均）官能基数は通常２〜８、好ましくは２〜３、
特に好ましくは２〜2.5である。 本発明において(A)成分のプレポリマーの原料と
して用いるイソシアヌレート環を含有するポリイ
ソシアネート類としては有機ポリイソシアネート
類の三量化が使用できる。有機ポリイソシアネー
ト類としては、脂環式ポリイソシアネート類たと
えばイソホロンジイソシアネート，シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート，１，４−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など；
脂肪族ポリイソシアネート類たとえばヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの通常の脂肪族ポリイ
ソシアネート，キキシリレンジイソシアネートな
どの芳香脂肪族ポリイソシアネート；芳香族ポリ
イソシアネート類、たとえば２，４−トリレンジ
イソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネ
ート，２，４−トリレンジイソシアネートと２，
６−トリレンジイソシアネートの混合物、キシリ
レンジイソシアネート，ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、室温で液状のジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネートをベースとす
る変性（カーボジイミド変性など）ポリイソシア
ネート，トリフエニルメタントリイソシアネー
ト，１，３−ビス（フエニルメチル）ベンゼン−
４，4′，4″−トリイソシアネートなど；およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。このうち
好ましいものは脂肪族および脂環式ポリイソシア
ネート類であり、特に好ましいのはイソホロンジ
イソシアネートである。 有機ポリイソシアネートの三量化物の具体例と
してはイソホロンジイソシアネートの三量化物、
ヘキサメチレンジイシアネートの三量化物、およ
びトリレンジイソシアネートの三量化物があげら
れる。 有機ポリイソシアネートの三量化物は公知の方
法によつて得られる。たとえば有機ポリイソシア
ネートに三量化触媒を作用させることによつて、
比較的容易に三量化物とすることができる。三量
化触媒としては、ジエー・エツチ・サンダース
（Ｊ・Ｈ・SAUNDERS）およびケー・シー・フ
リツシユ（Ｋ・Ｃ・FRISCH）著の“ポリウレタ
ンズケミストリーアンドテクノロジー“第１巻，
94〜97頁および212頁に記載されているものがあ
げられる。具体例としては、有機強塩基および塩
類〔トリアルキルホスフイン，トリアルキル−ア
ミノアルキルフエノール，Ｎ，N′，N″−トリス
（アルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−sym
−トリアジンなど〕、三級アミン触媒との複合物
〔トリエチレンジアミン−プロピレンオキサイド，
トリエチレンジアミン−トリオキシメチレン，
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン−プロピレンオキサイドなど〕、フリ
ーデル−クラフト触媒類〔AlCl₃，FeCl₃，BF₃，
ZnCl₂など〕、弱有機酸の塩基性塩類〔C₆〜C₂₀カ
ルボン酸のアルカリ金属（カリウム，ナトリウム
等）塩、たとえばオクタン酸カリウム，オレイン
酸カリウムなど〕、アルカリ金属酸化物類〔酸化
カリウム，酸化ナトリウムなど〕、アルカリ金属
のアルコラート類〔メトキシ化ナトリウム，エト
キシ化カリウムなど〕などがあげられる。これら
のうち好ましいのは有機強塩基および塩類であ
る。 本発明における非芳香族ジイソシアネートとし
ては、上記の脂肪族ジイソシアネート類，脂環式
ジイソシアネート類およびこれらの二種以上の混
合物があげられる。このうち好ましいのはシクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート，１，４−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
およびこの混合物である。 本発明におけるプレポリマー(A)は上記のポリオ
ール，イソシアヌレート環を含有するポリイソシ
アネートおよび非芳香族ジイソシアネートを
NCO末端ウレタンプレボリマーができるような
割合で反応させたものであり、その当量比
（NCO／OH比）は通常1.2〜5.0好ましくは1.4〜
3.5である。イソシアヌレート環を含有するポリ
イソシアネートと非芳香族ジイソシアネートとの
割合は当量比で通常１：３〜１：50好ましくは
１：５〜１：25である。 ウレタンプレポリマー(A)は通常、上記ポリオー
ルとイソシアヌレート環を含有するポリイソシア
ネートとを70〜110℃にて１〜20時間反応させた
後、上記非芳香族ジイソシアネートを加えて70℃
〜110℃にて１〜20時間反応させることによつて
得られる（２段法）が、上記３者を同時に70℃〜
110℃にて１〜30時間反応させることによつても
得られる（１段法）。またプレポリマー中に遊離
のポリイソシアネートが残存していてもよい。プ
レポリマーのNCO含量は通常6.0〜20重量％好ま
しくは７〜15重量％である。 本発明における芳香族ポリアミン(B)としては一
般式 （式中、Ｙは２価の有機基またはスルホニル基
であり、X₁，X₂はハロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基であり、n₁およびn₂は０または
１以上の整数である。）で示される化合物およ
び／または一般式 （式中R₃は１価の有機基でありX₃は炭素数１
〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
で示される化合物が使用できる。 一般式(1)におけるＹの２価の有機基としては−
CH₂−，−Ｓ（CH₂）_n1Ｓ−（ただしm₁は０または
１〜４の整数、好ましくは１〜３、ときに２）、 −COO−Ａ−OOC−〔ただしＡは２〜６個の炭素
原子をもつアルキレン基で場合により枝分れして
おりそして（または）酸素原子，いおう原子また
は−Ｎ（Ｒ）基（Ｒ＝C₁〜C₄アルキル基）を含有
している。好ましくは２〜４個とくに３個の炭素
原子をもつアルキレン基〕および特公昭47−
51959号公報に記載の −CO−Ｏ−，

【式】および

〔実施例〕

以下製造例および実施例により本発明をさらに
説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。以下に記す部は重量部を示す。 製造例 １ 撹拌棒および温度計をセツトした４つ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、３mmHgの減圧下
で110℃に加熱して１時間脱水を行つた。次にイ
ソシアヌレート環を有するイソホロンジイソシア
ネートの三量化物（イソシアネート当量；223）
を10.6部投入し、窒素気流下で100℃で６時間反
応させ、ついでシクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネートを60.3部投入し、窒素気流下で100℃
で５時間反応させてプレポリマー〔A₁〕を得た。
プレポリマー〔Ａ(ウ)〕の遊離イソシアネート含有
量は11.9％であつた。 製造例 ２ 撹拌棒および温度計をセツトした４ツ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、３mmHgの減圧下
で110℃に加熱して１時間脱水を行つた。次にイ
ソシアヌレート環を有するイソホロンジイソシア
ネートの三量化物（イソシアネート当量；223）
を1.9部投入し窒素気流下で100℃で６時間反応さ
せ、ついで1.4−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）を94.9部投入し窒素気流下で
100℃で７時間反応させプレポリマー〔A₂〕を得
た。プレポリマー〔A₂〕の遊離イソシアネート
含有量は10.2％であつた。 比較製造例 １ 撹拌棒および温度計をセツトした４つ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、３mmHgの減圧下
で110℃に加熱して１時間脱水を行つた。次にシ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネートを、
63.3部投入し窒素気流下で100℃で５時間反応さ
せプレポリマー〔A′₁〕を得た。プレポリマー
〔A′₁〕の遊離イソシアネート含有量は12.1％であ
つた。 比較製造例 ２ 撹拌棒および温度計をセツトした４つ口フラス
コに数平均分子量700のポリテトラメチレンエー
テルグリコール100部を投入し、３mmHgの減圧下
で110℃に加熱して１時間脱水を行つた。次に２，
４−トリレンジイソシアネート81.1部を投入し、
窒素気流下で100℃で４時間反応させ、プレポリ
マー〔A′₂〕を得た。プレポリマー〔A′₂〕の遊離
イソシアネート含有量は15.0％であつた。 実施例 １ 本発明の組成物をプレポリマー〔A₁〕および
４，4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）と
アジピン酸触媒との混合物〔B₁，C₁〕とした。 〔A₁〕および〔B₁，C₁〕をそれぞれ90℃，120
℃にて所定量ビーカーに秤量し、スクリユー型撹
拌羽根付き、ベビーモーターにて30秒間充分混合
し、３mmHgの減圧で１分間脱気を行つた後、す
ばやく110℃に予感された金型に流し込んだ。該
金型を110℃にて１時間加熱後、硬化物を脱型し、
２mm厚のシート状ウレタン樹脂成型品および、厚
さ12.7mm、直径29mmの円柱状ウレタン樹脂成型品
を得た。得られたシート状および円柱状成型品を
110℃にて15時間加熱キユア後、常温にて１週間
養生した後、物性測定に供した。 実施例 ２ 本発明の組成物をプレポリマー〔A₂〕および
４，4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）と
トリエチレンジアミンとの混合物〔B₁，C₁〕と
した。 〔A₂〕および〔B₁，C₁〕をそれぞれ、90℃，
120℃にて所定量ビーカーに秤取し、実施例１と
同条件にてシート状および円柱状成型品を作成し
た。 比較例 １ 比較のための組成物をプレポリマー〔A′₁〕お
よび４，4′−メチレンジアニリン〔B₂〕とした。 〔A′₁〕および〔B₂〕をそれぞれ、90℃，120
℃にて所定量ビーカーに秤取し、実施例１と同条
件にてシート状および円柱状成型品を作成した。 比較例 ２ 比較のための組成物をプレポリマー〔A′₂〕お
よび４，4′−メチレンビス（２−クロロアニリン
〔B₂〕とした。 〔A′₂〕および〔B₁〕をそれぞれ、80℃，120
℃にて所定量ビーカーに秤取し、実施例１と同条
件にてシート状および円柱状成型品を作成した。 試験例 １ 実施例１，２および比較例１，２の組成物につ
いて性能試験を行つた。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を硬化させて得られる高硬度ポ
リウレタンポリ尿素エラストマーは、破断強度と
伸びが大きく強靭である。苛酷なくり返し応力が
かかつても破損することなく良好な耐久性を有す
る。また、二液混合後の粘度増加が緩やかで作業
性が改善されており大型で複雑な形状の成形品の
製造にも適している。さらに高温での硬度低下が
小さく高温或でも使用できる。 このような効果を有することから、本発明の高
硬度ポリウレタンポリ尿素エラストマー組成物は
製紙ロール，製鉄ロールなどの工業用ロール，ソ
リツドタイヤ，スプロケツトおよび工業部品など
高負荷のくり返しに耐えることが要求される用途
に好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)分子量が62〜1600のポリオール、イソシア
   ヌレート環を含有するポリイソシアネートおよび
   非芳香族ジイソシアネートからのNCO末端ウレ
   タンプレポリマー、(B)芳香族ポリアミンおよび必
   要に応じて(C)触媒からることを特徴とするポリウ
   レタン尿素エラストマー形成性組成物。 ２ ポリオールが、分子量200〜1600の高分子ポ
   リオールおよび必要により低分子ポリオールから
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 高分子ポリオールがポリエーテルポリオール
   である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ポリエーテルポリオールの分子量が、200〜
   900である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ ポリエーテルポリオールが、ポリテトラメチ
   レンエーテルグリコールである特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 ６ 芳香族ポリアミンが求電子性置換基を有する
   芳香族ポリアミンである特許請求の範囲第１項な
   いし、第５項のいずれか一項に記載の組成物。 ７ 芳香族ポリアミンが、４，4′−メチレンビス
   （２−クロロアニリン）および／または、４，
   4′−ジアミノジフエニルスルホンである特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれか一項に記載
   の組成物。 ８ イソシアヌレート環を含有するポリイソシア
   ネートが、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環
   式ポリイソシアネートの三量化物である特許請求
   の範囲第１項ないし、第７項のいずれか１項に記
   載の組成物。 ９ 脂環式ポイソシアネートの三量化物が、イソ
   ホロンジイソシアネートの三量化物である特許請
   求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 非芳香族ジイソシアネートが、シクロヘキ
   サン−１，４−ジイソシアネートおよび／または
   １，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
   ネート）である特許請求の範囲第１項ないし第９
   項のいずれか一項に記載の組成物。 １１ ウレタンプレポリマーのNCO含量が７〜
   15重量％である特許請求の範囲第１項ないし第１
   ０項のいずれか一項に記載の組成物。