JPS6018514A - エラストマ−形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンポリ尿素エジストマー形成性組
成物に関する。さらに詳しくは、改良された物性を持つ
ポリウレタンポリ尿素エラストマーを与える二液型ウレ
タン組成物に関するものである。

従来、注型ニジストマーとして、ポリウレタンポリ尿素
系のものが知られている。このようなニジストマーとし
て、有機ポリイソシアネートと高オールからなる鎖伸長
剤とを同時に反応させて得たものが提案されている（特
開昭５７−７４８２５号公報）が、上記公報においては
鎖伸長剤を多量に（高分子ポリオールと鎖伸長剤の当量
比１：４〜１：５０）用いることが必要とされておシ、
また使用する高分子ポリオールも分子量２０００以上が
好ましいとされており）上記において鎖伸長剤を少なく
すると硬化速度の遅延、ニジストマー物性の低下などの
不都合を来たし満足しえない。

しかるに１本発明者は、種々検討の結果、上記とは異な
ジイソシアネート成分として上記（２０００）より低い
分子量のポリオールからのＮｃｏ末端末端グリポリマー
い上記よシ少ない鎖伸長剤使用量で硬化遅延、物性低下
を来たさず、改善された物性を有するエラストマーを与
えることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、（Ａ）分子量４ｏｏ〜１７００のポ
リオールと該ポリオール１当量当だ９１２〜４当量の有
機ホＩＪイソシアネートとからのウレタンプレポリマー
、および（Ｈ）アミノ基に対するオルト位の少なくとも
一つがアルキル基で置換されている芳香族ジアミンおよ
び必要により他の低分子活性水素含有多官能化合物から
なる〔但し、（Ａ）の遊離ＮＣＯ基と（Ｂ）の活性水素
含有基との当量比は０．８〜１．５　：　］テアル）こ
とを特徴とする、ポリウレタンポリ尿素エラストマー形
成性組成物である。

本発明において（Ａ）成分のウレタンプレポリマーの原
料ポリオールは、分子量（数平均分子量）が４００−１
７００好ましくは５００〜１５０ｏとくに好ましくは５
００〜１４５０のものである。分子量が１７００より犬
きくなるとエラストマーの引裂強度が向上せず耐久性が
不良となる。

このようなポリオールには、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、ポリブタ
ジェンポリオール等およびこれらの２種以上の混合物が
包含される。ポリエーテルポリオールとしては、低分子
ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ｌ、８−ブタンジオール
などの三官能ポリオール；グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、シュクローズなど、
。

の三官能以上のポリオールなど）、アミン類（アルカノ
ールアミンたとえばトリエタノールアミン。

Ｎ−メチルジェタノールアミン、脂肪族ポリアミンたと
えばエチレンジアミン、芳香族ポリアミンたとえばトリ
レンジアミン、メチレンジアニリン。

ポリメチレンポリフェニルアミンなど）等のような少な
くとも２個の活性水素原子を有する化合物のアルキレン
オキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシドたとえば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シドなど）付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（
テトラヒドロフランの開環重合、加水分解によるポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなと）など；ポリエス
テルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂肪族ポリ
カルボン酸たとえばアジピン酸、マレイン酸。

三量化リルイン酸、芳香族ポリカルボン酸たとえばフタ
ル酸など）とポリオール（上述のような低分子ポリオー
ルまたはポリエーテルポリオール）との縮合により得ら
れるポリエステルポリオール。

ラクトンポリエステル（ポリカプロラクトンなど）；重
合体ポリオールとしてはポリオール（ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール等）中でビニルモノマ
ー（アクリロニトリルおよヒ／またはスチレンなど）を
重合させて得られるもの：ポリブタジェンポリオールと
しては、水酸基含有のラジカル開始剤でブタジェンを重
合させて得られたもの、ナトリウム、リチウムなどのア
ニオン重合触媒を用いてブタジェンを重合させて得られ
た活性末端重合体に、エチレンオキシドのように水酸基
になる化合物を付加させて得られたものがあげられる。

これらのポリオールのうち好ましいのはポリエーテルポ
リオールであシ、とくに好ましいものはポリテトラメチ
レンエーテルグリコールである。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールの内、好ましい
ものは、分子量分布分散値（数平均分子量／粘度平均分
子量）が１．９以下のもの、とくに１．８〜１．５のも
のである。分子量分布分散値（ａ）は次式で示される。

式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｖは次式によシ規定され
る粘度平均分子量である。

Ｍｖ＝　ａｎｔｉ　ｌｏｇ　（０，４９８ｌｏｇ　ｐ　
＋３．０６４６　）ここでμは４０℃における溶融粘度
をポイズで示したものである０分子量分布分散値ａが１
．９以下のものを用いることによシ、エラストマーの弾
性率が向上し、ベルトなどの用途に使用した場合）その
耐久性が非常に向上する。

このようなポリテトラメチレンエーテルグリコールとし
ては、たとえば特公昭５２−８２７９８号公報、特公昭
５８−２８１９５号公報などに記載の方法などで得られ
るものがあげられる。

ポリオールのＯＨ価は通常６５〜５００好ましくは７５
〜２００である。ポリオールの（平均）官能基数は通常
２〜８好ましくは２〜３とくに好ましくは２〜２．５で
ある。

本発明において（Ａ）成分のプレポリマーの原料として
用いる有機ポリイソシアネート類としては、芳香族ポリ
イソシアネート類、たとえば２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２．４
−１リレンジイソシアネートと２．６−トリレンジイソ
シアネートの混合物、キシリレンジイソシアネート、１
，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、室温で液状のジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネートをベースとする
変性（カーポジイミド変性など）ポリイソシアネート、
ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリインシアネート、１，８−ビス（フェニ
ルメチル）ベンゼン−４’＋　４’、　４”−）ジイソ
シアネートなど；脂肪族ジイソシアネート類たとえば、
ヘキサメチレンジイソシアネート：脂環式ジイソシアネ
ートたとえばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート１．４−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート〕などおよびこれらの
二種以上の混合物があげられる。このうち好ましいのは
ジイソシアネート、とくに２．４−　トリレンジイソシ
アネート、２．６−トリレンジイソシアネート、２．４
−１−リレ、。

ンジイソシアネートと２．６−４リレンジイソシアネー
トの混合物である。

本発明におけるプレポリマー（Ｎは上記ポリオールと過
剰のポリイソシアネートとを反応させたものであり、そ
の当量比（ＮＣ０１０Ｈ比）は通常１．２〜４好ましく
は１．４〜３である。反応の方法は常法でよく、ポリオ
ールと過剰のポリイソシアネートとを通常７０〜１１０
°Ｃで１〜２０時間反応させることによって得られる。

ポリオール、ポリイソシアネートまたは両者を段階的に
６２回またはそれ以上に分けて）反応させてもよく、マ
たプレポリマー中に遊離のポリイソシアネートが、残存
していてもよい、プレポリマーのＮＣＯ含量は通常１５
〜２０チ好ましくは１８〜１２係である。

本発明で（ａ成分の一部または全部として用いられるア
ミノ基（ＮＨ２）に対してオルト位の少なくとも一つが
アルキルで置換されている芳香族ジアミンには、フェニ
レンジアミン、ナフチレンジアミＩ （式中ＸはＣ１〜Ｃ４のアルキレン基−Ｏ−、−Ｃ−。

８０２−または直接結合を表わす。）のアルキル置換体
（好ましくはフェニレンジアミンのアルキル置換体）が
含まれ、特開昭５７−７４８２５号公報記載のものが使
用できる。このようなアミンの好ましいものとしては一
方のアミノ基に対してオルト位に少なくとも１個（とく
に好ましくは２個）のアルキル置換基を有し、かつ他方
のアミン基に苅してオルト位に２個のアルキル置換基を
有する芳香族ジアミンがあげられる。上記アミンのアル
キル置換基としては低級アルキル基たとえばメチル、エ
チル、プロピル、インプロピル、ブチル基があげられ、
炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。このような
アミンの具体例としては１，３−ジエチル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−８，５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−２，４−ジ
エチル−８，５−ジアミノベンゼン、１−メチル−２，
４−ジエチル−８，６−ジアミノベンゼン、１，８．５
−　トリエチル−２，６ジアミノベンゼンなどおよびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。これらのうち好
ましいものは、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼンまｔこは１−メチル−８，６−ジニ
チルー２．６−ジアミノベンゼンおよびこれらの混合物
である。

（Ｂ）成分において必要により使用される他の低分子活
性水素含有多官能化合物としては低分子ポリオールおよ
びポリアミンがあげられる。低分子ボポリオールとして
は分子量が通常６２〜４００のものたとえば三官能ポリ
オール（エチレングリコール。

プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール。

１．３−ブタンジオールなど）、三官能以上のポリオー
ル（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリト−ル、シュクローズなど）およびこれらの二種以
上の混合物があげられる。このうち好ましいものは１，
４−ブタンジオール、ｌ、８−ブタンジオール、エチレ
ングリコール、トリメチロールプロパンおよびこれらの
二種以上の混合物である。

また低分子ポリオールに代えてまたはそれとともに、低
分子ポリアミン化合物を使用することもできる。この低
分子ポリアミン化合物としては特開昭５７−１５５２６
１号公報に記載の化合物たとえば該公報の一般式（１）
および（２）で示される化合物ならびに特公昭４７−１
８８７号公報に記載のアリールジアミンがあげられる。

（Ｂ）成分中に占めるオルト−アルキル置換芳香族ジア
ミンは通常５〜１００％（重量％、以下同様）好ましく
は５０〜１００チである。（ＢＪ中の低分子ポリオール
の量は通常θ〜９５％好ましくは０〜５０％、他のポリ
アミンの量は通常θ〜５０チ好ましくは０〜８０チであ
る。

本発明においては上記成分以外に場合によって触媒およ
び／または添加剤を用いることができる。

触媒としては特開昭５７−７４８２５号公報記載のもの
が使用でき、たとえばオクチル酸鉛、ジブチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエートなどの金属の有機およ
び無機酸の塩および有機金属誘導体；トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミンなどの有機三級アミン類などが
あげられる。触媒の使用量は（Ａ）　、　（Ｂ）全量中
通常５％以下好ましくは０．０２〜１チである。添加剤
としては補強剤（カーボンブラック、ホワイトカーボン
、コロイダルシリカなど）、無機充填剤（炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、クレイ、砕石粉など）、可
塑剤（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、塩
素化ノルマルパラフィンなど）、希釈剤（石油樹脂、キ
シレン樹脂など）、溶剤（トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、酢酸エチルなど）、老化防止剤、難燃剤
などがあげられる。

本発明の組成物において（Ａ）　、　（Ｂ）　２成分の
混合比率は（〜成分の遊離イソシアネート基と（Ｂ）成
分の活性水素含有基（テミノ基及び必要によりヒドロキ
シル基）との当量比が通常０．８〜１．５好ましくは０
９〜１．４とくに好ましくは１〜１．３である。

本発明の（Ａ）および（１３）から成る組成物は、ポリ
ウレタンポリ尿素エラストマーの形成に使用でき１とく
にこのようなニジストマーの成型品の製造に適している
。なお、本発明において、「ニジストマー」の語は、弾
性のもののみならず、半硬質・硬質の固体ポリウレタン
ポリ尿素（いわゆるソリッドウレタン）をも包含する広
い概念のものである。

本発明の組成物からの成型品の製造は常法によシ行うこ
とができる、その−例を示すと（Ａｌ成分はおらかじめ
６０〜１２５℃、好ましくは７０〜９０°Ｃに加熱して
おく。（坊成分は常温（２０℃）でも２０〜１２０°Ｃ
の範囲で加熱して用いてもよい。（５）成分、（Ｂ）成
分、そして場合によって触媒または／および添加剤の所
定量を充分に攪拌、混合し、必要に応じて脱気を行つｔ
コ後、全体を好ましくは７０〜１８０°Ｃに加熱したモ
ールド中に注ぐ、場合によ〕円筒状のモールドを用い、
該混合液がゲル化するまで中心軸を中心に回転させ、該
混合液に加わる遠心力を利用するいわゆる遠心成形法１
あるいはスプレーによる吹付けなどを行なってもよい。

また（Ａ）　、　（Ｂ）二液の計量および攪拌混合を機
械を用いて行なうこともできる０本発明の組成物に使用
可能な機械は特に制限を受けず、（Ａ）　、　（Ｂ）二
液をそれぞれ別個に同時に計量および送液するための複
数のポンプと計量および送液された二液を攪拌混合で吐
出するミキサーを備えたものであれば特に問題は無（１
０注型物は５分〜２時間程度、７０〜１８０°Ｃで硬化
させたのちモールドよシ脱型する。脱型されたエラスト
マー注型物は１最終強度が発現するまで常温あるいは加
熱によシ養生させる。好ましい養生は７０〜１８０°Ｃ
で１０分〜２４時間加熱した後常温で１週間以上置くこ
とによシ行なわれる。

本発明の組成物を硬化させて得られるポリウレタンポリ
尿素エラストマーは耐久性、引裂強度、反発弾性が大き
く、蓄熱による溶融が起こりにくく摩耗が少ない。また
ガラス転移点が低く低温領域でも充分使用に耐え得るも
のである。さらに本発明の組成物は（Ｂ）成分が液状で
取シ扱いやすく、脱型可能時間が短いためモールドの回
転率がアップするなど、加工時の作業性がすぐれ、作業
の効率化に役立つものである。特開昭５７−７４８２５
号公報では高分子ポリオール１当量に対して４〜５０当
量という多量の鎖伸長剤〔本発明における成分（Ｈ）に
相当〕を用いることが必要とされておυ、上記公報の方
法では鎖伸長剤の量を少なくできなかった（少なくする
と反応が不均一となり硬化速度が遅くなシェラストマー
物性が低下する）が、本発明では成分（坊の量が上記よ
シも著しく少ない〔成分（Ａｌ中のポリオール１当量に
対して約０．２〜約３当量〕にもかかわらず、硬化が早
く良好な物性を与えるという予期せざる効果を奏してお
り、また高価な鎖伸・長剤の使用量が少なく、高価なポ
リイソシアネートの使用量も少ない点でも工業的に有利
である。

上記効果を奏することから、本発明のポリウレタンポリ
尿素エラストマー組成物は、エラストマーとしてのすぐ
れた物性及び耐久性を要求されるベルトロールなどをは
じめ、ソリッドタイヤ、ライニング、工業部品などあら
ゆる用途への適用に好適である。

以下製造例および実施例によシ本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではなｌＩ、）。以
下に記す部は重量部を示す。

製造例１ 撹拌棒および温度計をセットした４つロフラスコに、ヒ
ドロキシル価１１２、分子量分布分散値ａ＝１．８０の
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを１００部とト
ルエン１０部を投入し、８ｍｍＨｇの減圧下で１１０’
Ｑに加熱して１時間共沸脱水を行った。

つづいて２，４−トリレンジ゛イソシアネートを２５部
フラスコに追加投入し、窒素気流下で１００°Ｃで５時
間反応させプレポリマー（Ａ＋）を得た。プレポリマー
〔Ａ１〕の遊離イソシアネート含有量は２８チであつｔ
こ。

製造例２ 撹拌棒および温度計をセットした４つロフラスコにヒド
ロキシル価８０、分子量分布分散値ａ二１．５９のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを１００部とトルエ
ン１０部を投入し、８ｓ＋ｍＨｇの減圧下で１１０℃に
加熱して１時間共沸脱水を行なった・ついで２．４−１
−リレンジイソシアネートを２０部フラスコに追加投入
し、チッソ気流下で１００°Ｃにて５時間反応させ、プ
レポリマー（Ａ２〕を得た。プレポリマー〔Ａ２〕の遊
離インシアネート含有量は２．８チであった。

実施例１ プレポリマー〔Ａ１〕および、１−メチル−８，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６ジアミノベンゼンの８０／２０混
合物〔Ｂ１〕からなる本発明の組成物において、〔Ａ１
〕および（Ｂ＋）をそれぞれ８０°Ｃ９４０℃にて所定
量ビーカーに秤取し、スクリュー型攪拌羽根付きべビー
モーターにて３０秒間充分混合し、８　ｍｍＨＨの減圧
で１分間脱気を行なった後、すばやく１２０℃に予熱さ
れた金型に流し込んだ。該金型を１２０°Ｃにて１時間
加熱後硬化物を脱型し、２朋厚のシート状ウレタン樹脂
成型品及び厚さ１２．７闘、直径２９ｍＴＭの円柱状ウ
レタン樹脂成型品を得た。得られたシート状および円柱
状成型品を常温にて１週間養生した後物性測定に供した
。

実施例２ プレポリマー〔Ａ２〕およびｌ−メチル−８，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−８，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの８０７部０混
合物〔Ｂ、〕からなる本発明の組成物において、〔Ａ２
〕およびＣＢ＋）をそれぞれ８０°Ｃ１４０℃にて所定
量ビーカーに秤取し、実施例工と同条件にてシート状及
び円柱状成型品を作成した。

比較例１ ２．４−トリレンジイソシアネートＣＡ、）およびヒド
ロキシル価１１２、分子量分布分散値ａ二１．８０のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（トルエンと共沸
脱水済のもの）１００部及び、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの、８０／２
０混合物５．４部を混合したもの〔Ｂ２〕とからなる比
較組成物において、（Ａ３）および（ＵＪ　ヲそれぞれ
８０°Ｃ２４０℃にて所定量ビーカーに秤取し、スクリ
ュー型攪拌羽根付きベビーモーターにて３０秒間充分混
合し、８ｍｍＨｇの減圧で１分間脱気を行なった後、す
ばやく１２０℃に予熱されｔコ金型に流し込んだ。該金
型を１２０”Ｑにて１６時間加熱後硬化物を脱型し、２
１ＲＩＩｒ厚のシート状ウレタン樹脂成型品及び厚さ１
２．７　ｍｍ　、直径２９闘の円柱状ウレタン樹脂成型
品を得た。得られたシート状および円柱状成型品を常温
にて１週間養生した後物性測定に供した。

実施例１，２および比較例１の結果を表−１に示す。

表−１ 注＊１）　（ａｌ成分のイソシアネート基のグラム当量
数／（ｂ）成分のアミノ基のグラム当量数（＋ヒドロキ
シル基のグラム当量数〕 ＊２）２ｍｍ厚のシートが破損せずに折り曲げ可能にな
る時間 ＊８）　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　６８０ｚに準拠＊４）テーパ
一式摩耗試験法　摩耗輪二ｌｌ−２２１，０００、！ｉ
＋荷重、１，０００回転＊５）固体粘弾性測定装置〔粘
弾性スペクトロメーター　ＹＥＳ−Ｊ”型：■岩本製作
所製〕により１周波数８５Ｈｚ初期伸長５チ　昇温速度
２°Ｃ／分にて測定した時ｔａｎδ　が極太となる時の
温度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子量４００〜１７００のポリオールと該ポ
   リオール１当量当たり１．２〜４当量の有機ポリイソシ
   アネートとからのウレタンプレポリマー、および（均ア
   ミン基に対するオルト位の少なくとも一つがアルキル基
   で置換されている芳香族ジアミンおよび必要によシ他の
   低分子活性水素含有多官能化合物からなる〔但し、（５
   ）の遊離ＮＧＯ基と（Ｂ）の活性水素含有基との当量比
   は０．８〜１．５　：　１である〕ことを特徴とする、
   ポリウレタンポリ尿素エラストマー形成性組成物。 ２、該芳香族ジアミンが、一方のアミン基に対するオル
   ト位に２個のアルキル置換基を有し他方のアミノ基に対
   するオルト位置こ少なくとも１個のアルキル置換基を有
   する芳香族ジアミンである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、該芳香族ジアミンがフェニレンジアミンのアルキル
   置換体である、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の組成物。 ４、他の低分子活性水素含有多官能化合物が１低分子ポ
   リオールおよび／またはポリアミンである特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれか記載の組成物０ ｓ４Ｂｊ中に該芳香族ジアミンを５〜１００重量係、重
   量子ポリオールをθ〜９５重量係含有する、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか記載の組成物。 ６１Ａ）がＮＣＯ含爪１．５〜２０チを有する、特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれか記載の組成物。 ７、ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
   ールである特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の
   組成物。 ８ポリテトラメチレンエーテルグリコールが１．９以下
   の分子量分布分散値（数平均分子量／粘度平均分子量）
   を有する、特許請求の範囲第７項記載の組成物。