JPH0337573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、工程中に脱水操作の必要のないアリ
ーレンスルフイド重合体の製造方法に関する。 水または水和水として初期反応器装入量の５重
量％より多量に含まない反応成分を用いるアリー
レンスルフイド重合体の製造は重合プロセスの脱
水工程における費用および時間の浪費を回避する
利点がある。 少なくとも１種のポリハロ置換芳香族化合物、
少なくとも１種の有機アミド、少なくとも１種の
炭酸アルカリ金属、H₂Sおよび他の反応混合物成
分の総計の５重量％までの量の水を含む反応混合
物を重合し、次いでこの反応混合物を、重合体の
製造に十分な時間重合条件に保つことを特徴とす
る、重合体の製造方法である。 アリーレンスルフイド重合体の製造に使用され
る成分は任意の順序で装入できる。しかしなが
ら、実用上の考慮から成分の一層好ましい装入順
序が指示される。すなわち、ここで硫化水素以外
の全成分を任意の順序で反応器に装入し、反応器
を密封し、漏れがないことを確めるために窒素の
ような加圧不活性ガスをもつて反応器を試験し、
圧力をブリードしてほぼ環境圧力に低下し、次い
で硫化水素を装入するのが好ましい。 炭酸アルカリ金属は、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウム、およびこれらの混合物の中から選ぶこと
ができる。ここで炭酸ナトリウムは、容易に入手
可能であり、しかも比較的低コストのために好ま
しい。炭酸アルカリ金属は、無水または炭酸塩化
合物１モルに基づいて好ましくは約１モルより多
量でない水を含有し得る。 本発明の方法において使用できるｐ−ジハロベ
ンゼンは式 （式中、各Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であ
り、各Ｒは水素またはヒドロカルビルであり、こ
のヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基あるいはアルカリール、アルアル
キル、などのそれらの組み合わせであることがで
き、各分子の炭素原子の総数は６ないし約24の範
囲内である、但し用いられるｐ−ジハロベンゼン
の少なくとも50モル％において各Ｒは水素でなけ
ればならない） によつて表わすことができる。 本発明の方法において使用できる若干のｐ−ジ
ハロベンゼンの例としては、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨー
ドベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イ
ソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデ
シル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フエニル
−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−ｐ−ト
リル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル
−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−４
−（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロ
ロベンゼンおよびこれらの混合物がある。 本発明の方法において用いられる有機アミド
は、使用する反応温度および圧力において実質的
に液体でなければならない。このアミドは環式ま
たは脂環式であり得、しかも１分子に基づいて１
個ないし10個の炭素原子を有し得る。若干の適当
なアミドの例としては、ホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル−ブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，N′−エチ
レンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホル
アミド、テトラメチル尿素などおよびこれらの混
合物がある。Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ま
しい。 本発明の方法において使用できる水酸化アルカ
リ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウムおよびこれらの混合物がある。 本発明の方法において使用できるカルボン酸ア
ルカリ金属は式、 RCO₂M （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキルおよび
アリールおよびアルキルアリール、アルキルシク
ロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール
アルキル、アリールシクロアルキル、アルキルア
リールアルキル、およびアルキルシクロアルキル
アルキルのようなこれらの組み合わせから選ばれ
るヒドロカルビル基であり、前記炭化水素基は１
個ないし約20個の炭素原子を有し、かつＭはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属で
ある） によつて表わすことができる。好ましくはＲは、
１個ないし約６個の炭素原子を有するアルキル基
またはフエニル基であり、Ｍはリチウムまたはナ
トリウム、最も好ましくはリチウムである。望む
ならば、カルボン酸アルカリ金属は水和物または
水中の溶液または分散液として使用できる。 本発明の方法において使用できる若干のカルボ
ン酸アルカリ金属の例としては、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リ
チウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプ
ロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リ
チウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウ
ム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸
リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルテト
ラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウ
ム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサ
ンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン
酸セシウム、３−メチルシクロペンタンカルボン
酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナ
トリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フニル酢酸
リチウム、４−フエニルシクロヘキサンカルボン
酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エ
チルシクロヘキシル酢酸リチウムなどおよびこれ
らの混合物がある。 硫酸水素を１として、使用した成分のモル比は
下記のようである。

【表】 使用する反応条件は変化できる。温度は、約
125℃ないし450℃、好ましくは約175℃ないし350
℃の範囲にあり得る。反応時間は約10分ないし約
３日、好ましくは約１時間ないし約８時間の範囲
にあり得る。使用する圧力は、ポリハロ置換芳香
族化合物および有機アミドを実質的に液相に保つ
に十分である。 例 １の撹拌されているオートクレーブにすべて
室温において規定量の炭酸ナトリウム１水温、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ｐ−ジクロロベンゼ
ンおよび場合により無水酢酸ナトリウムを装入す
ることによつて、一連の重合実験をこのオートク
レーブ中で行つた。このオートクレーブを密封
し、次いで約415psiaないし約465psia（2.8MPaな
いし3.2MPa）において乾燥窒素をもつて圧力を
試験した。若しも圧密ならば、窒素圧力を環境圧
力に低下して、硫化水素を窒素を充てんしたオー
トクレーブに入れた。次いで、オートクレーブを
約500〓ないし約510〓（260℃ないし266℃）に加
熱し、重合の間この温度に４時間ないし７時間保
つた。この系列において到達した最高圧力は、使
用した成分の装入量によつて、約490psiaないし
552psia（3.38MPaないし3.81MPa）の範囲であつ
た。約530〓（277℃）において４時間または８時
間数回の実験を行つた。この実験において到達し
た最高圧力は約552psiaないし589psia（3.81MPa
ないし4.06Mpa）の範囲であつた。 炭酸ナトリウム１水塩から遊離された遊離水の
量は重合実験において使用した成分の全重量に基
づいて約3.3重量％ないし約4.3重量％の範囲に計
算された。 使用した反応体の量および得られた結果を表に
示す。この表において用いられた略号および記号
は下記 Na₂CO₃・H₂O−炭酸ナトリウム１水塩 H₂S−硫化水素 DCB−ｐ−ジクロロベンゼン NMP−Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン NaOAc−酢酸ナトリウム（無水） のようである。

【表】

【表】 結果を調べてみると、使用した反応体の種合の
モル比すべてにおいて満足な重合実験が得られた
ことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アリーレンスルフイド重合体の製造方法にお
   いて、 (a) 少なくとも１種のポリハロ置換芳香族化合
   物、 (b) 少なくとも１種の有機アミド、 (c) 少なくとも１種の炭酸アルカリ金属、 (d) H₂Sおよび (e) 他の反応混合物成分の合計の５重量％までの
   量の水 を含む反応混合物を重合することを特徴とする、
   アリーレンスルフイド重合体の製造方法。