JPS60240731A - 新規樹脂材料、その製造法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、新しい樹脂材料、その製造法およびその用途
に関する。さらに具体的には、本発明は、ポリアリーレ
ンスルフィド（以下、ＰＡＳトイウ）錯体、その製造法
およびその用途に関する。

Ｐム８のうちポリ−ルーフユニしンスルフイド（以下、
ｐｐｓという）は、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特
性、難燃性等の特徴を有し、既に射出成形品等の分野に
幅広い用途を有している。

しかしながら、とのポリマーを製造する際に、重合のみ
では高分子ｆないし高溶融粘度のものを得ることは容易
ではない。

射出成形用のｐｐｓは低溶融粘度のものが広く用いられ
ているが、特に耐衝撃性を要求される場合や厚物成形物
の場合は高溶融粘度のｐｐｓが必要となる。また重要な
分野である押出成形物の分野、特にシート、フィルム等
の分野、では加工成形性および成形物の物性の点から高
溶融粘度ｐｐｓが必要である。

先行技術 このような背景から、高溶融粘度のＰＰＳを得るために
種々の検討がなされてきた。例えば、（１）バラジクロ
ルベンゼンと硫化ナトリウムとをＮ−メチルピロリドン
（、ＮＭＰと略記）中で重合反応させる際に酢酸ナトリ
ウムや酢酸リチウムを共存させることによってｐｐｓの
高分子量化をはかる方法（特公昭５２−１２２４号公報
）、儲）重合時にトリクロルベンゼンのような多官能架
橋剤を用いる方法（特開昭５３−１３６１００号公報）
、（３）　ＰＰ８粉末を酸素存在下で高温熱処理するこ
とによる高溶融粘度化方法（特公昭５２−３０６０９　
、特開昭５７−１１９９２６号各公報）等が知られてい
る。しかしながら、本発明者らの知るところでは、これ
らの方法には何らかの問題点がある。すなわち（１）の
方法では高粘度化に限界があって、良好な物性のシート
、フィルム等を得るに充分な高粘度に達し得ない。さら
にＬ１塩等の高価な塩を多量使用するためや排水処理の
ために経済的見地から問題がある。（２）の方法では架
橋剤を多量使用することにより高粘度のｐｐｓを得るこ
とはできるが、とのＰＰＳは線状性がないため、これを
成形物にした場合は脆くて伸度の小さいものとなり、ま
た糸やフィルムにする場合は、曳糸性ないし延伸性が乏
しいのに成形が難かしく、成形しえたとしても成形物は
良好な物性を持つものではない。（３）の方法でも充分
処理を行なえば高粘度ｐｐｓとすることはできるが、熱
処理温度な高くする必要があり（例えば２００℃以上）
、しかも均一に反応を起させることが困難であって、過
度に熱処理された部分が局所的にでき易い。このように
処理が不均一であるということは、処理物をフィルムに
した場合のフィツシェアイや延伸むらの原因となったり
、糸にした場合の延伸むら、糸径の不均一、スラブ発生
、糸切れ等の原因となる。

さらに、この方法はＰＰ８を架橋させるものと解される
ところより、処理物は上記（２）の方法により得られた
ものと同様に曳糸性ないし延伸性に劣ることなどの問題
がある。

一方、従来Ｐム８に種々の無機化合物、金属化合物（例
えばアルミナ、シリカ、チタン、ガラス、グラファイト
等）などの粉末、粒子、繊維等を添加してＰＡ８の機械
的性質の向上を目的とした組成物も知られている。しか
し、これらの添加物は不活性な化合物であってＰＡ８と
は化学的相互作用をもたず、これらを添加してもＰＡ８
の溶融粘度を向上させることはできなかった。

要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、ＰＡ
８由来の新規な樹脂材料によってこの目的を達成しよう
とするものである。

従って、本発明によるポリアリーレンスルフィド錯体は
、ポリアリーレンスルフィドとそのアリーレンスルフィ
ド基１００モル当り０．０５〜２０モルの少なくとも１
種の強塩基性金属化合物由来の金属イオンとからなり、
下記の０）〜（ハ）の性質を有するものであること、を
特徴とするものである。

（イ）　ηン１：ｍ−２〜１００ ただし、η中およびη♂は、錯体お、にびもとのポリア
リーレンスルフィドの溶融粘度を示す。

（ロ）　ΔＴｃｚ　−（Ｔｃ２）Ｏ−Ｔｃ２　ｍ　１０
〜１００℃ただし、’に２および（Ｔｅ３）。は、錯体
およびもとのポリアリーレンスルフィドの高温側結晶化
温度を示す。

（ハ）　Δ（４ムＥ）−１１４−ＱＪ）６−５〜７５　
Ｋｃａｌ　１モルただし、σおよびＣｌ３＞。は、錯体
およびもとのポリアリーレンスルフィドの見掛けの流動
活性化エネルギーを示す。

また、本発明による下記の０）〜（ハ）の性質を有する
ポリアリーレンスルフィド錯体の製造法は、ポリアリー
レンスルフィドとそのアリーレンスルフィド基１００モ
ル編り０．０５〜２０モルの少なくとも１種の強塩基性
金属化合物とを均一な分散状態で反応させること、を特
徴とするものである。

（イ）ηηニー２〜１００ ただし、η８およびηＳは、錯体およびもとのポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度を示す。

（ロ）　ΔＴ０２−　（Ｔｃ２）。−Ｔａｘ　−１０〜
１００℃ただし、Ｔｃ２および（Ｔａｘ）。は、錯体お
よびもとのポリアリーレンスルフィドの高温側結晶化温
度を示す。

（ハ）　Δ（ＡＩ）−７３−（ｄ）　ｏ　−５〜７５　
ｘｃａｘ　１モルただし、σおよび（！Ｊ）ｏは、錯体
およびもとのポリアリーレンスルフィドの見掛けの流動
活性化エネルギーを示す。

本発明はまた、このポリアリーレンスルフィドの成型物
にも関するものである。

効果 このように、本発明による新規樹脂材料は、ＰＡ８由来
のものであるけれども原ＰＡＳに比べて飛躍的に大きい
溶融粘度を持つものであるところより、この点でまず前
記の先行技術の問題点が解決されているのであるが、そ
の外にも上記の物性に直接ないし間接に由来する特性に
よってこの新規樹脂材料によれば下記の利点が得られる
。

（１）加工性上の利点 （１）溶融粘度がほば自由に制御できる。その結果、成
形加工が困難な低分子量のＰＡＳでも錯体にすることに
より容易にフィルム、シート、糸等の成形物に成形可能
となる。

（１１）曳糸性ないし延伸性が優れている。

融点（Ｔｍ）　（もとのＰＡＳとあまり変らない）と高
温側結晶化温度Ｔｃ２との温度差が非常に大きいので、
溶融成形加工直後から球晶生成・固化までに時間的余裕
が充分あるために、溶融紡糸や溶融押出成形の際に球晶
含率の少ない糸やフィルムが得られる。従って、紡糸の
際は糸切れが起り難（、シート、フィルムの場合は巻取
りが容易となり、その後の延伸工程も均一に行なうこと
ができる。

（ｌｉＤ　溶融粘度η０が非常に高くても見掛は流動活
性化エネル′ギー（△Ｅ）が大きいので、すなわち溶融
粘度の温度依存性が大きいので、溶融押出はスムーズで
あり、保形性が要求されるプレー（、パイプ、プロフィ
ルなどの押出成形も容易にできる。

（２）成形物固体物性上の利点 （１）透明性、色調（無色〜淡色）および表面平滑性が
優れ、フィッシュ・アイの発生も少ない。従来の熱処理
により溶融粘度を上昇させたＰＡＳは黒色〜褐色に着色
していることからすると、これは本発明樹脂材料の外観
上重要な利点であって、着色剤を用いて種々の着色を行
なうときにも有利である。

（：１）加工性、成形性および延伸性に優れている結果
として、得られた成形物（シート、フィルム−系等）は
欠陥が少なく、機械的物性等が優れている。

（ｌｉｔｌ　本発明樹脂材料は結晶融点（Ｔｍ）および
ガラス転移点（Ｔｇ）　、ならびに体積固有抵抗（ρＶ
）、誘電損失（ｔａｎδ）等の電気的性質が原ＰＡＳの
それとほとんで変らないので、これらの点に関してはＰ
ＡＳと同様に取扱うことができる。

（３）製造上の利点 本発明の新規樹脂材料に使用する原料ＰＡ８は何等特殊
なものである必要がなく、また単にＰＡＳに対し強塩基
性金属化合物を均一に分散する状態で反応させるだけの
極めて容易な方法で製造することができる。

本発明による新規樹脂材料はＰＡＳ　（詳細後記）とそ
のアリーレンスルフィド基１００モル当り０．０５〜２
０モル係の強塩基性金属化合物（詳細後記）由来の金属
イオンとからなるが、その化学的本体に関して構造化学
的な直接的な証明は現在の通常の構造解析技術では未だ
不充分であって完全にはできていない。

しかし、後記のようなこの樹脂材料の特性はこの樹脂材
料をＰＡＳとは化学的に異質のものとするのに充分であ
ると解される。この樹脂材料は、ＰＡＳの後処理として
強酸性溶液で処理してから乾燥して得られたものと強ア
ルカリ性溶液で処理して得られたものとではその溶融粘
度が著るしく異なるという思いがけない発見に基いて得
られたものであるところ、この酸処理物をさらにアルカ
リ処理するとほぼアルカリ処理物の溶融粘度のものに、
逆にアルカリ処理物をさらに酸処理するとほぼ酸処理物
の溶融粘度のものに変ることが観察されたことからする
と、この樹脂材料はＰＡＳと強塩基性金属化合物とが共
有結合で結合したものというよりも錯体をなしたもので
あると解するのが合理的であると考えられる。

従って、本発明においては、この樹脂材料をＰＡ８錯体
と呼ぶものとする。ただし、上記の通りこの樹脂材料の
構造化学的解析は充分になされていないので、この樹脂
材料はその成分（ＰＡＳと強塩基性金属化合物）と前記
したその理化学的特性とで定義すべきものとする。

一般的特性 本発明によるＰＡ８錯体の理化的特性を原ＰＡ８との対
比において観察されたものとして示せば、下記の通りで
ある。

（１）　ＰＡＳを強塩基性金属化合物で処理することに
よって、その溶融粘度が２倍〜１００倍に上昇する。３
倍〜１５０倍がふつうである。

（２）　ＰＡＳを強塩基性金属化合物で処理すると、高
温側の結晶化温度Ｔｃ２　（溶融状態から降温した場合
の結晶化温度）が大幅に、すなわちｌＯ℃〜１００℃、
降下する。

（３）見掛けの流動活性化エネルギーＣｔＪＬ）が大幅
に、すなわち５〜７ｓｋｃａ１１モル、上昇する。すな
わち、溶融粘度の温度依存性が、原料ＰＡ８のそれにく
らべて異常に大きい。ちなみに、従来市販されているポ
リエチレン系イオン錯体であるアイオノマーも溶融粘度
の温度依存性が大きいのが特長である。

（４）　ＰＡＳを強塩基性金属化合物で処理すると、溶
融状態領域で発熱（中和熱と考えられる）が観測される
。

（５）　ＰＡ８錯体のＳ原子についてのに８０ム（光電
子分光法）測定、およびＰＡ８錯体の１３０固体ＮＭＲ
測定で、それらのスペクトルかもとのＰＡＳのスペクト
ルと比べて明らかな変化を示す。

（６）強塩基性アルカリ金属化合物由来の金属イオンと
の錯体から作られた未結晶状態のフィルムは、もとのＰ
ＡＳのフィルムと比べて透明性が殆んど変化しない。こ
れは該金属化合物が分子またはイオンのオーダーで分散
しているためと推定される。なお、Ｍａｉｌ、ＫＢｒな
との不活性固体はＰＡＳに少量混入しても透明性が容易
に失なわれる。

（７）体積固有抵抗（ρＶ）、誘電損失（ｔａｎδ）等
の電気的特性かもとのＰＡＳと比べて殆んど変らない。

なお、Ｍａｉｌ等の不活性なイオン物質はＰＡＳに少量
混入してもρ７の大幅な低下およびｔａｎδの大幅な増
大を生ずる。

なお、溶融粘度は、高化式フローテスターを使用して、
３１０℃／剪断速度２００（秒）−１の条件で測定した
ものである。ただし、溶融粘度が１００００ボイズ以下
のときは直径ｏ、５ｍｍ／長さｌＱｍｍのノズルを、１
００００ボイズ超過のときは直径１．ｏｍｍ／長さ１０
ｍｍのノズルを、用いる。

また、結晶化温度、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温
度（Ｔｇ）は、島津製作所製差動走査型熱量計（ＤＳＯ
）を使用して、窒素ガス雰囲気中でサンプル（ペレット
を３２０℃で溶融プレスし、急冷したシートをサンプル
とする）　１０　ｍｇを昇温、降温速度ｌＯ℃／分で測
定した場合の結晶化ピーク、融解ピーク、および吸熱開
始を示す温度にそれぞれ対応するものである。なお、低
温側の結晶化温度ＴＣ１とはいったん急冷により無定形
化した結晶性樹脂を昇温した場合に観測される結晶化温
度であり、高温側の結晶化温度Ｔｏ／ｌは溶融状態から
温度を下げていく場合に観測される結晶化温度である。

見掛けの流動活性化エネルギー（ΔＥ）は、３００〜３
５０℃の各温度での溶融粘度を測定し、片対数座標で溶
融粘度を縦軸に、１／Ｔを横軸に目盛ったときの直線の
傾斜から溶融粘度−ＡａＭＴの式に基いて計算により基
めたものである。

本発明による新規樹脂材料は、前記のように、ＰＡＳと
強塩基性金属化合物とを反応させてなるものである。

（１）　ＰＡＳ 本発明に用いられるＰＡＳは、式−Ａｒ−８＋の繰り返
し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリ
マーである。この繰り返し単位を主要構成単位とする限
り　４．ｔｉ７Ｂ１等であられされる少量の分岐結合ま
たは架橋結合を含むこともできる。

Ａｒとしては、＋、’＠’、　告５ｏ２−＠−１（Ｒ８
アルキル基またはアルコキン基。特に０１〜０４程度。

）などがあり、欝としては４、−ｍなどがある。【ンは
、（防が好ましい。

特に好ましく用いられるＰＡＳとしては、ポリマーｆ）
主ｍ成単位としてｐ−フユニレンスルフィド単位＋８＋
を９０モル俤以上含有するｐｐｓがあげられる。このｐ
ｐｓは１０モルチ未滴の他の共重合構成単位を含んでい
てもよく、このような共重合体単位としてはメタフェニ
レンスルフィト単位（ｂ−８＋、ジフェニルケトンスル
フィド単位ｍｍ−８）　、　ジフェニルスルホンスルフ
ィドイド単位←１ｏ８ｓ）−、ビフェニルスルフィドげ
られる。ただし、三官能単位は１モル係以下が望ましい
。

このよりなＰＡＳとしては、公知の方法によって合成さ
れたものを用いることができる。合成法としては、例え
ば、米国特許第３，３５４，１２９号明細書に開示され
ている方法があり、この方法は例えばＰＰ８を生成させ
るためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　中でｐ−ジ
クロルベンゼンと硫化ナトリウムとを反応させる方法で
ある。また、特公昭５２−１２２４０号公報に記載され
ているように、ＮＭＰ中でのジクロルベンゼンと硫化ナ
トリウムの反応時に酢酸リチウムや酢酸ナトリウムのよ
うな有機酸のアルカリ金属塩を共有させることによるよ
り高分子量のｐｐｓを得る方法も好適である。より高分
子量のＰム８を得るために用いられる他の方法、例えば
ＮＭＰ中での重合反応時に炭酸リチウムや水酸化カルシ
ウムなどのような無機塩を共存させる方法、も用いられ
る。

（２）強塩基性金属化合物 本発明樹脂材料を構成するもう一方の成分である強塩基
性金属化合物としては、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物、酸化物、およびヒドロカルビルオ
キシドからなる群から選ばれた金属化合物の１種または
２種以上が好ましく用いられる。アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の炭酸塩も使用可能である。

このような強塩基性金属化合物の例としては、例えは、
ピ）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのような酸化物
、（ロ）酸化バリウム、酸化カルシウムのような酸化物
、ｅｊナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムメトキサ
イド、カリウムエトキサイドのようなアルコキシド、な
らびにナトリウムフェノキト、ナトリウムナフトキシド
のようなアリールまたはアラルキルの水酸基置換化合物
（たとえばフェノールまたはナフトール）のアルカリ金
属塩のようなヒドロカルビルオキシド（ヒドロカルビル
基のアルキル基またはアルキル部分は低級アルキルが代
表的であり、またヒドロカルビル基のアリール基または
了り−ル部分はフェニルまたはナフチルが代表的である
。なお、了り−ル基はアルカリール基を含むものとする
）、などがあげられる。なお、これらの強塩基性金属化
合物は、結晶水をもった状態でも使用できる。

これらのうちでは、特に水酸化物、酸化物、アルコキシ
ドおよびフェノキシトは少量で溶融粘度の高い錯体を与
える効果が顕著である。

Ｐム８とこれらの強塩基性金属化合物とは混和性がよく
、溶融混合物の急冷シートは透明な場合が多い。

（３）組成 １００モル当り０．０５〜２０モルである。　０．０５
モルより少ないと錯体形成の効果が小さく、また２０モ
ルより多いと反応が不完全となって未反応金属化合物が
残存して錯体の物性が劣化するからである。

より好ましくは、０．０５〜１０モルである。

本発明のＰＡＳ錯体は、原材のＰＡＳにアリーレンスル
フィド基１００モルの少なくとも１種の強塩基性金属化
合物を均一状態で反応させることにより容易に得ること
ができる。ここでＰＡＳに強塩基性金属化合物を均一状
態で反応させるということは、ＰＡＳが溶融、溶液また
は膨潤状態にあってそこに強塩基性金属化合物が均一に
分散して反応が生じることをいう。

具体的な製造法としては、ＰＡＳを溶液状態または膨潤
状態で均一に分散している強塩基性金属化合物と反応さ
せる方法およびＰＡＳを溶融状態で均一に分散している
Ｉ強塩基性金属化合物と反応させる方法がある。これら
の具体的な内容は、下記の通りである。

（１）ＰＡＳを溶液状態または膨潤状態で該金属化合物
と反応させる方法とは高温でＰＡＳを溶媒または膨潤さ
せ、添加した該金属化合物と反応させてＰＡ８錯体な形
成させる方法である。

使用する溶媒としては、例えば、アミド（Ｎ、−メチル
ピロリドン等）、ホスホンアミド（ヘキサメチルリン酸
アミド等）、スルホン（スルホラン等）、尿素誘導体（
テトラメチル尿素等）、アリールもしくはアラルキル炭
化水素（ビフェニル等）、エーテル（ヒフェニルエーテ
ル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテル等）、アリ
ールもしくはアラルキル炭化水素ハロゲン化物（クロル
ナフタレン等）、ピリジンもしくはキノリン誘導体（キ
ノリン等）、ケトン（メチルシクロヘキサノン等）など
を挙げることができる。必要に応じてこれらの溶媒を２
種以上混合して用いることもできる。また、これらの溶
媒の非溶剤（例えば、水）を併用してもよい。しかしそ
の場合は、ＰＡＳの溶解度が低下するので、ＰＡ８濃度
を低下させたり溶解ないし膨潤温度を高めたりしなけれ
ばならないであろう。

溶解温度ないし膨潤温度は一般に高くて、１５０℃以上
の高温でなければ充分溶解ないし膨潤しない溶媒が多い
。なお、３００℃以上では溶媒の分解等が起るので好ま
しくない。

強塩基性金属化合物もＰＡ８溶液（または膨潤物）に均
一分散しうる形態であるべきである。例えば、アルコキ
シドなどはアルコール等に溶かしてこのＰム８溶液中に
添加して、１分間〜１００時間程度攪拌もしくは振盪す
ることによって反応させることができる。水酸化物、酸
化物、炭酸塩などは有機溶媒に難溶なので、少量の水で
溶解するか、あるいは微小粒子状に粉砕してこのＰＡＳ
溶液中に添加して１分間〜１００時間程度攪拌もしくは
振盪することによって反応させることができる。

反応後、冷却し、ｆ過などによって溶媒を除去し、洗浄
、ｆ過、脱水を繰返したのち、５０’Ｃ〜融点で乾燥す
れば、ＰＡＳ錯体な得ることができる。

この溶液状態（または膨潤状態）でＰＡＳを処理する方
法は、溶液状態で行な５ｐム８の合成反応の末期または
終了時に塩基性金属化合物を添加することによってＰＡ
Ｓの合成反応に接合して実施することも回部である。

（２）　ＰＡＳを溶融状態で塩基性金属化合物と反応さ
せる方法とは、ＰＡＳをその融点（通常２５０℃以上）
以上で４００℃以下の温度に加熱して溶融させ、その状
態で該金属化合物を分散混合して反応させる方法である
。融点以下では反応が不充分であり、一方４００℃を超
えるとＰＡＳが分解するおそれがある。この方法は粉末
状もしくはペレツ（状のＰＡＳと粉末状の該金属化合物
とのブレンド物を溶融押出機、ブラベンダー、熱ロール
などを用いて溶融混練して１分〜１０時間の間に反応さ
せるというように、溶液または膨潤状態での反応に比べ
て容易に実施できるという利点がある。この方法におい
て、該金属化合物としてアルコキシド、結晶水を多く含
む水酸化物などの低融点のものは溶融してＰＡＳ中に良
好に分散するので、該金属化物の中では最も効率がすぐ
れている。水酸化物などの不融性のものは、なるべく微
細な粒子状にして混練することが望ましい。

ＰＡＳを溶融状態で該金属化合物と反応させる方法の前
処理の一つとして、固体状のＰＡＳを水などの溶剤に溶
解した該金属化合物の溶液で処理して、該金属化合物を
ＰＡＳに均一に添着させる方法がある。この場合には、
固体状のＰＡＳは内部造核金属化合物を浸透させること
は困雌なので、ＰＡＳはなるべく比表面積の大きな微粒
子状態であることが好ましい。該金属化合物は固体状態
ではＰＡＳ固体の表面を充分におおうことはできないの
で、当骸金属化合物をその溶剤（水、アルコール、ケト
ン、Ｎメチルピロリドンなど）に溶解してその溶液中に
微粒状ＰＡＳ固体を浸漬するか、あるいはその溶液で微
粒状ＰＡＳ固体を湿潤させることによって、反応させる
のが好ましい。処理温度は、室温〜２００℃が好ましい
。処理時間は１分〜１００時間の間が子に均一に添着さ
れ、このＰＡ８粒子をＰＡＳの融点以上で４００℃以下
の温度に加熱して溶融させることによって、該金属化合
物とＰＡＳが極めて容易に反応してＰＡＥＩ錯体な形成
する。

との添着による方法は、融点の高い強塩基性金属化合物
を均一にＰＡＳと反応させるのに特に有効な方法である
。なお、該金属化合物添着ＰＡＳ粉末を溶融することな
しにそのまま加工に使用しても、溶融加工時に反応が起
るので、加工前の溶融混練はかならずしも実用上必要で
はない。また、該金属化合物を添着させたままのＰＡＳ
の溶融粘度を測定すると原料ＰＡＳのそれより高い値を
示すことが観察されるが、それは粘度測定時に錯体生成
反応が起って錯体が生成しているものと考えられる。

従って、との添着による方法での溶融混線工程は、錯体
製造のために目的意識的に行なうもののみに限定される
ものではなく、添着工程以降に行なわれる同効工程をも
包含するものである。

新規樹脂材料の用途 本発明ＰＡ８錯体は、前記の諸物件を有する樹脂材料と
して、各種の成型物の製造に利用することができる。

例えば、本発明のＰＡＳ錯体は、１ｍ〜４００℃の温度
で溶融押出をしてシート状に賦形したのち、ＴＯ１〜’
ｒｍの温度で加熱することによって結晶化させて、強靭
な耐熱性シートとすることができる。

また、シート状に賦形後、Ｔｇ　、　ＴＣｌの温度で面
積倍率で２〜２０倍に一軸または二軸延伸して延伸フィ
ルムとなし、さらにそれをＴＯ１〜Ｔｍの温度に加熱す
ることによって結晶化させて、強靭で表面平滑性に優れ
かつ欠陥の少ない耐熱フィルムを得ることができる。

一方、本発明のＰＡ８錯体をＴｍ以上の温度でノズルか
ら溶融押出して巻取ることによって紡糸し、それをＴｇ
　−Ｔｅ　ｌの温度で２〜２０倍に延伸することによっ
て延伸糸となし、さらにそれを’ｒａｔ〜Ｔｌ１１１の
温度に加熱して結晶化させることによって、高強度の耐
熱繊維を得ることができる。

溶融粘度が上昇している本発明ＰＡ８錯体は溶融成形時
の保形性が良いので、’ｒｍ〜４００℃の温度で溶融押
出することによって、強靭で耐油性、耐薬品性のパイプ
、プレート、プロフィルなど耐熱性押出成形物が得られ
る。

本発明錯体は、また、電気特性が良好であるので、クロ
ス・ダイ・ヘッドを用いて融点〜４００℃の温度で溶融
押出法により押出すことにより、強靭で絶縁欠陥の少な
い耐熱性被覆ｉＥ＃ｌが得られる。

本発明ＰＡＳ錯体な射出成形機を用いて融点〜４００℃
の温度で溶融させ、Ｔｅ２より低い温度に保持した金型
に射出して、射出成形物を製造することができる。本発
明ＰＡ８錯体からの射出成形物はアニールの際に生成す
る球晶が微細なために、内部歪みが少ない。従って、厚
肉成形物でも亀裂などの欠陥が少ない耐熱性成形物が得
られる。

本発明によるＰＡＳ錯体は熱可塑性重合体の範階に入る
ものであるから、熱可塑性重合体に適用可能な各種の改
変が可能である。従って、たとえば、この重合体はカー
ボン黒、シリカ粉末、酸化チタン粉末などの粉末状充填
材、あるいは炭素繊維、ガラス繊維、アスペスＹ、ポリ
アラミド繊維などの繊維状充填剤を充填して使用するこ
とができる。

この重合体はまた、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセ
タール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
スチレン、ムＢＥなどの合成樹脂の１種以上を混合して
使用することもできる。

合成 温度計および攪拌機を取付けた耐圧反応釜にＮＭＰを４
５　ｋｇ、　ＯａＯをａ、９６０　ｋｇ、　Ｎａ２Ｓ−
５Ｈ２０を５．６８０　ｋｇ入れ、Ｎ９ｆｆｔ換後、攪
拌しなから２５０℃に昇温して３１分間保持した（　Ｏ
ａＯと系内のＮ２０とを反応させて系内の遊離の水を減
らす）。次に、７０℃に冷却後、ｐ−ジクロルベンゼン
（以下ＦＤＯＢと略記）　６．４９２　ｋｇを添加し、
Ｎ２置換後、２０５℃に昇温しで７０時間反応させた。

冷却後、反応系をｒ過し、固形物をアセトン中に入れて
、攪拌洗浄した。この固形物を水に入れて再スラリー化
し、洗浄および脱水を繰り返してＮａＯユを除去した。

その後、Ｏａ　（ＯＨ）　２を除去するために、固形物
を１１０１水で繰り返し洗浄した。再び水洗を繰り返し
たのち、８０℃で乾燥した。得られたｐｐｓ粉末（比表
面積２６０　”／ｇ）の収率は、約９４％であった（比
較例１）。

このポリマーにＮａ０ＯＨ３をＰＰ８１００重量部に対
し０．５重量部（実権例１）、１．０重量部（実施例２
）、２．０重量部（実施例３）の割合で粉末ブレンドし
、小型のエクトルーダーで押出な２回繰り返した。押出
時の樹脂温は３４０℃であった。押出ペレットの溶融粘
度および諸転移点は、表１−１に示す通りであった。

また、上記のＨＯＩ水洗浄後、水洗を繰り返したスラリ
ーをｒ過したウェットケーキにＮａＯＨをポリマーに対
して０．２重量部含む水溶液を添加し、充分に振りまぜ
て均一にブレンドし、乾燥した（実施例４）。一方、比
較例として同様にＮａ１ｌ　を０．２重量部（比較例２
）、および２重量部（比較例３）含むポリマーも作製し
た。また、上記の未添加ｐｐｓ粉末を２５５℃で２０時
間熱処理して溶融粘度（η０）を向上させた熱処理ＰＰ
Ｓ粉末（比較例４）を作製した。実施例４および比較例
の各ＰＡＳも同様に小型エクストルーダーでペンツ１状
に押出し、そのペレットの溶融粘度、ΔＥおよび諸転移
点を測定した。結果は、表１−１に示す通りであった。

なお、実施例１〜４においてもとのＰＡ８に相当するの
は、比較例１のＰＡ８である。

成型（１１ 実施例１．２．４、ならびに比較例１〜４の各の資料を
用いて、下記の処理を行なった。

＋（１ａｚｏ℃に加塩しかつ加圧してシート状に成形後
、冷水中に投入して急冷することにより、プレスシート
を作製した。

−）　ロング社製小型二軸延伸機を用い、上述の急冷プ
レスシートについて３．３　Ｘ　３．３の延伸倍率で同
時二軸延伸を行なって、延伸フィルムを得た。延伸速度
は１０％／秒であった。次に、この延伸フィルムを２６
０℃７１０分間の緊張熱処理に付した。

このプレスシートおよび延伸フィルムの外観（透明性、
着色および均一性）、機械的性質ならびに電気的性質は
、表１−２に示す通りであった。

なお、フィルムの強伸度およびヤング率は東洋測器社製
テンシロンで２３℃で測定した。強伸度の測定は、引張
り速度１００％／分で、ヤング率の測定は引張速度１０
％／分で行なった。また、フィルムの誘電率および誘電
正接（ｔａｎδ）は２０　’Ｃ／　２３チＲ，Ｈ，／１
２Ｇヘルツの条件で行なった。

透明性は、厚さ約０．１ｍｍプレスシート（急冷品）を
試料とし東京電色株式会社製散乱光度計Ｔｏ−３型を用
いて平行光線透過率（Ｔｐ）で表わした。

表１−２より押るように、比較例１〜３０ＰＰＢは溶融
粘度が低くて均一性に乏しいフィルムしか得られず、強
伸度共に不充分であった。また、熱処理により溶融粘度
を増大させた比較例４では、強伸度は大となっているが
、着色が激しくて褐色のフィルムしか得られなかった。

本発明のフィルムは、金属化合物を含んでいるにもかか
わらず、体積固有抵抗、誘電率および誘電正接はあまり
比較例１のものと変らなかった。これに反し、比較例２
および３では体積固有抵抗が顕著に低下していることが
見出された。

成型（２） 実施例１．２．４、ならびに比較例４のサンプルを用い
て、東洋測器製メルトテンションテスターで、直径１　
ｍｎ　Ｘ長さ５ｍｍのノズルよｆｉ　３２０℃の温度で
、プランジャー速度４８／分、および巻取速度４ｍ／分
で紡糸して原糸を作った。この原糸について９５℃オイ
ルバス中で延伸テストをおこなったときの延伸倍率は表
１−２に示す通りであった。この延伸倍率は、１０本の
糸を同時に延伸して１０本とも切れずに延伸できる倍率
をあられす。

比較例４のものは溶融粘度が大であるにか＼わらず延伸
を充分性なうことが困難であるに対し、本発明品は容易
に高倍率に延伸可能であることが判る。

／′ 実施例５〜１３および比較例５〜７ ０ａＯを５．５１２　ｋｇ　％Ｎａ２８　・３ＨｚＯを
５．６６５　ｋｇ用いた他は実施例１と全く同様にして
νＰＰＢ粉末（比表面積３１０　”／ｇ　）を得た。収
率は約９２％であった。このポリマー粉末１００重量部
と種々の金属化合物とを粉末でブレンドし、小型エクス
トルーダーで実施例１と同様に押出してペレットを作成
した。これらの溶融粘度とＤＳＯによる転移点およびＴ
ｐとは、表２に示す通りである。

なお、実施例５〜１３において、もとのＰＡ８に相合は
本願の特性を有する錯体は得られず、またＴｐも小さい
こ゛とが判る。

実施例１４〜１９および比較例８〜１゜ＯａＯを５．５
１２　ｋｇ使用した他は実施例１と全く同様にしてｐｐ
ｓ　（粉末比表面積１ｓｏ　”／ｇ）を得た。

このポリマー粉末１００重量部と種々の金属化合物とを
粉末ブレンドし、小型エクストルーダーで実施例１と同
様に押出しを行なってペレットを得た。

これらのペレットの　その他の性状は、表３に示す通り
である。

実施例１４〜１９において、もとのＰＡＳに相幽するの
は比較例３０）　ＰＡＳである。

実施例２０〜２１および比較例１１〜１７０ａＯを５．
１５２　ｋｇ１Ｎａ２Ｂ−３Ｈ２０５，６４３ｋｇ用い
た他は実施例１と同様にしてｐｐｓ粉末を得た。

実施例１と同様にしてｐｐｓ　ｔｏｏ重量部に種々の金
属化合物を粉末ブレンドし、小型エクストルーダーで押
出してペレットを得た。

これらのη８その他の性状は、表４に示す通りである。

実施例２０〜２１において、もとのＰＡＳに相当するの
は比較例１１のＰＡＳである。

比較例１２〜１７により、強塩基性金属塩でないと本発
明の錯体を形成せず、本発明錯体に固有の性質を示さな
いことが判る。

実施例２２、比較例１８〜１９ ジクロルベンゼンとして、ｐ−ジクロルベンゼン／ｍ・
ジクロルベンゼンの仕込比・９７／３（重量比）で仕込
んだ以外は実施例１と全く同様にして重合および後処理
を行なった。

得られたη０が１５００ボイスのポリマー粉末（比較例
１８）（比表面積２１０　ｍ’／ｇ　）　１００　ｇ　
、　ＮＭＰ　５００　ｇおよびＮａＯＨ４ｇを溶かした
水溶液５８ｇを攪拌器および温度計を備えた耐圧反応器
に入れ、２４０℃に昇温度２時間攪拌した。この混合物
を３０００ｇの水中に投入しスラリーを得た。

スラリーの一部をサンプリングして電導度滴定を行なっ
た結果、ポリマー基本単位１００モル当υ０．１３モル
のＮａＯＨがポリマーと反応しているという結果を得た
。次に、このスラリーを脱水、水洗および乾燥して、ポ
リマー錯体を得た（実施例２２）。

なお、同様の処理においてＭａｉｎを添加しないで熱処
理のみされたポリマーを得て、これを比較例１９のポリ
マ・−とした。実施例２２と比較例１８〜１９のポリマ
ーの諸性状は、表−５に示す通りである。

この場合に、もとのポリマーは比較例１８のポリマーで
ある。

表−５ 攪拌器および温度計付の耐圧３リットル反応釜中に”ｚ
８・３Ｈ２０を５１１．５７　ｇ％ＮａＯＨヲ１．５　
ｇｌｌＭＰを１０００ｇ、酢酸リチウムニ水塩を２０４
ｇ。

およびＨ２Ｏを３６ｇを入れ、Ｎ２気流中で昇温して約
２００℃で水抜きをおこなって水とＮＭＰの合計２８８
ｇを留出させた。この反応釜にｐ−ジクロルペンセン５
８８．０４　ｇ　、およびＮＭＰ　４００ｇを添加シタ
ノち、２４５℃で２０時間重合させた。重合終了後、ポ
リマーをｆ過し、水洗、湯洗および乾燥して、粉末ポリ
−ｐ−７二二レンスルフイドｓｒｓｇヲ得り。

コｔＤ　ＰＰ８　粉末１００１！■部にナトリウムメト
キシド２重量部を粉末同志で混合後、エクストルーダー
で押出な２回繰り返した。なお、押出時の樹脂温は３２
０℃である。得られた錯体のη０は６２００ボイズであ
った。ナトリウムメトキシドを加えないもとのｐｐｓを
比較例２０とし、その性状な錯体の諸性状と共に表−６
に示す。

表−６ 手続補正書 昭和５９年７り／上日 特許庁長官　志賀　学　殿 １　事件の表示 昭和５９年　特許願　第９５７０５号 ２　発明の名称 新規樹脂材料、その製造法およびその用途３　補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４　代　理　人 ８　補正の内容 明細書を、下記の通りに補正する。

（１）　第１５頁第１１行 「３倍〜１５０倍」を「３倍〜５０倍」と補正。

（２）　第１９頁第１５行 （３）　第２１頁第６行 「酸化物」を「水酸化物」と補正。

（４）　第２２頁下から第３行 ｒｌ　００モルの少くとも」を「１００モル当り０．０
５〜２０モルの少くとも」と補正。

（５）　第２３頁第１２行 「溶媒または」を「溶媒に溶解または」と補正。

（６）　第３１頁第１行 「３１分間」を「３０分間」と補正。

（７）　第３４頁第１６行および第３５頁下から第３行 「東洋測器社」を１東洋精器社ｊと補正。

（８）　第３９頁表−２の実施例１０に対応する金属化
合物の種類の欄 ｒＮａ　（ＯＨ）　Ｊをｒｃａ　（ＯＨ）２　Ｊと補正
。

手続補正側 昭和６０年６月ｒ日 １　事件の表示 昭和５９年　特許願　第９５７０５号 ２　発明の名称 ポリアリーレンスルフィド錯体、 その製造法おＪ：びその用途 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４　代　理　人 明細書の「発明の名称」、「特許請求の範囲」、゛「発
明の詳細な説明」の欄。４、′神許斤 ｇ　補正の内容 （１）本願発明の名称を「ポリアリーレンスルフィド錯
体、その製造法およびその用途」と訂正する。

（２）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通りに補正
する。

（３）明細書第５頁第１５〜７６行 「本発明は、〜具体的には、」を削除する。

（４）第ざ頁第１９行 「できなかった。」の次に以下の文を行を改めて加入す
る。

「更に、特開昭３９−７ｇ２！７号公報には酸化カルシ
ウム等の水溶液中でＰＡＳ　’＆高温で処理して結晶化
に影響を与える方法が開示されているが、ＰＡＳの溶融
粘度を顕著に向上させることは困難であった。」 （５）第９頁第ｇ〜ワ行 「由来の金属イオンとからなり、」す「とを均一な分散
状態で反応させることにより得られた、」と補正する。

（６）同頁第１／行および第１０頁第ｇ行「−〜１０Ｏ
」を「３〜ｉｏｏ」とそれぞれ補正する。

（７）第１３頁第１？〜３行 「由来の金属イオンとからなるが、」す「とを均一な分
散状態で反応させることにより得られるが、」と補正す
る。

（８）第１５頁第７０行 「−倍〜ｉｏｏ倍」を「３倍〜１００倍」と補正する。

（９）第１６頁第１Ｏ〜／／行 「由来の金属イオンとの錯体」を「を均一な分散状態で
ＰＡＳと反応させることにより得られた錯体」と補正す
る。

αＱ　第２コ頁第ｇ行 「組成」を「量的関係」と補正する。

αυ　同頁第９〜１０行 ［金属イオンとして〜量は、」を「ＰＡＳと反応させる
強塩基性金属化合物の量は、」と補正するー （１３第２３頁第コ行 「または膨潤」を削除する。

（１３同頁第５〜６行および同頁第１１行「または膨潤
状態」をそれぞれ削除する。

Ｑ４　同頁第１コ〜゛／３行 「物と〜反応させて」を「物と反応させるａ５　第２７
頁第７〜１１行 「また、〜あろう。」を削除する。

αυ　同頁第１コ行 「ないし膨潤温度」を削除する。

（１７）　同頁第１３行 「ないし膨潤」を削除する。

（１印　同頁第７６〜７７行 「（または膨潤物）」を削除する。

１傷　第８頁第７行 「洗浄、」を「酸で中和することなしに洗浄、」と補正
する。

□□□第コ頁第デ行 「（または膨潤状態）」を削除する。

Ｑυ　同頁第１り行 「該金属化合物」を「該固体状金属化合物」と補正する
。

（社）第、２６頁第１行 「と」と「粉末状」との間に「固体状好ましくは」を加
入する。

（ハ）同頁第９行 「または膨潤」を削除する。

（財）同頁第１コ行〜第コざ頁第６行 「ＰＡＳを〜するものである。」を削除する。

（２５）第３０頁第７６行 「実施例／〜ダ」を１実施例／〜３」と補正する。

（ハ）第３２頁第１〜Ｓ行 「また、〜（実施例ｑ）。」を削除する。

（５）同頁第５〜６行 「同様にＮａＣ１％をＯｏ、２重量部」を「上記ＨＣＩ
水洗水洗浄水洗を繰返したスラリーなｆ過したウェット
ケーキにＮａＣ１をポリマーに対して０．：１重量部含
む水溶液を添加し、充分に振りまぜて、均一にブレンド
し乾燥した」に補正する。

Ｑ印　第３コ頁第１Ｑ行 「実施例ダおよび」を削除する。

翰　同頁第１ダ行 「ｌ−リ」を「ｌ〜３」と補正する。

（至）第３３頁表／−／の下から第５行「〃ダル／１１
）Ｊを削除する。

０１）同頁表下第１行 １゛当。す・の該化合物中米のＪ、７をｆ当９ｊ反応さ
せた諌イと食物や」７と補正する。

０２　第３ダ頁第λ行 「実施例／、コ、ダ、」を「実施例／、コ、」と補正す
る。

（至）第３５頁第１り行 「実施例／、コ、グ、」を「実施例／、コ、」と補正す
る。

（ロ）第３７頁表／−一の下から第６行「ｔｔ　−ｑ　
、　５　Ｊを削除する。

（ト）第３ｇ頁第７行および同頁第１０行「５〜／３」
を「ダ〜／コ」とそれぞれ補正する。

（ト）第３９頁表−コの最左欄 「実施例−タ」、ｒ′−匂、ｒ−５巳も１町、［／へ’
Ｌ　／／Ｊ、　ｒ−７ｓ）　Ｖ−ｔ３Ｊを［実施例−９
Ｊ、　Ｃｙ５１’Ｌ　Ａ）　ｒ−７Ｊ、　ｒ−ｆｊ　ｒ
−？、、ｌ：　１０５１：　／／Ｊ、　’Ｆ　／Ｊとそ
れぞれ補正する。

Ｃ３７）第３５頁第１行および同頁第７行「ｌダ〜／９
」を「７３〜／Ｊとそれぞれ補正する。

（至）第ダ／頁表−３の最左欄 「実施例−７らｊ−／先−μ／らＣＩへしｌも「−／？
　Ｊ　ヲ「実施例−／、：（、ｒ−／ｌＩＪ％Ｉ”　Ｂ
；）　／”　／／−）１−／り、Ｉ’ｌ／ｇＪとそれぞ
れ補正する。

０■　第侵頁第７行および同頁第２行 「９〜２１」を「／９〜．２０」とそれぞれ補正する。

（４０第１３頁表−ダの最左欄 「実施例−らＶ′−２７」を「実施例−／へ四ｍ」とそ
れぞれ補正する。

（４１）第件頁第１行 ｒ、？−２Ｊを「２／」と補正する。

（６）同頁第ｇ行、 「ＮａＯＨダｇを溶かした水溶液」を「Ｎａ０ＣＲ３１
Ｉｉを溶かしたＮＭＰ溶液」と補正する。

（４３同頁第１Ｏ行 「昇温度」を「昇温」と補正する。

（４４）同頁第１’ｉｔ行および同頁第７７行「Ｎａ０
ＨＪを［Ｎａ　ＯＣＨｓ　Ｊとそれぞれ補正する。

（４！９　同頁第７６行および同頁第７９行「２コ」を
「２／」と補正する。

（４６）第桔頁表−５ 「実施例、２コ」を「実施例２／」と補正し、さらにこ
れに対応する金属化合物の種類の欄の「Ｎａ０ＨＪを［
Ｎａ　ＯＣＨ３Ｊと補正する。

αη　同頁下から第７λ行 「２３」を「ココ」と補正する。

（祷　第４’Ａ頁表−６ 「実施例ｎ」を「実施例二」と補正する。

特許請求の範囲 ｌポリアリーレンスルフィドとそのアリーレンスルフィ
ド基１００モル当り００ＯＳ〜〃モルの少なくとも１種
の強塩基性金属化合物とを均一な分散状態で反応、させ
ることにより得られた下記の（イ）〜（ハ）の性質を有
するポリアリーレンスルフィド錯体。

（イ）ηンηＪ＝３〜ｉｏ。

ただし、η　およびη。は、錯体およびもとのポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度な示す。

（ロ）　ΔＴｃ２”（Ｔｃ２）０−Ｔｅ２＝”〜　ｉｏ
ｏ℃ただし、Ｔ　および（Ｔ、２）。は、錯体および２ もとのポリアリーレンスルフィドの高温側結晶化温度を
示す。

（ハ）　Δ（ΔＥ）＝Δに−（ΔＥ）。＝５〜り！；　
Ｋｃａ１１モルただし、ΔＥおよび（ΔＥ）。は、錯体
およびもとのポリアリーレンスルフィドの見掛けの流動
活性化エネルギーを示す。

ｌポリアリーレンスルフィドが、バラフェニレンスルフ
ィド単位を９０モルチ以上含むポリフェニレンスルフィ
ドである、特許請求の範囲第７項記載のポリアリーレン
スルフィド錯体。

３強塩基性金属化合物が、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、酸化物およびヒドロカルビルオキ
シドから選ばれたものである、特許請求の範囲第１項記
載のポリアリーレンスルフィド錯体。

ダ均一な分散状態での反応が、ポリアリーレンスルフィ
ドをその融点〜ｑｏｏ℃の温度範囲で溶融させた状態で
固体状の強塩基性金属化合物と反応させることからなる
、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
のポリアリーレンスルフィド錯体。

！均一な分散状態での反応が、ポリアリーレンスルフィ
ドを２００〜３００℃の温度範囲で極性溶媒中で溶解さ
せた状態で強塩基性金属化合物と反応させることからな
る、特許請求の範囲第１項〜第ダ項のいずれか１項に記
載のボリアｙ　−レンスルフィド錯体。

ムボリアリーレンスルフィドとそのアリーレンスルフィ
ド基ｌＯｏモル当りｏ、　ｏｒ〜〃モルの少なくとも７
種の強塩基性金属化合物とを均一な分散状態で反応させ
ることを特徴とする、下記のピ）〜（ハ）の性質を有す
るポリアリーレンスルフィド錯体の製造法。

（イ）η）／ダ＊＝３〜１００ ただし、η”およびηまは、錯体およびもとのポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度を示す。

（ロ）　ΔＴｃ２＝（Ｔａ２）ｏ−Ｔｃ２＝’θ〜　１
００℃ただし”　ｃ２および（Ｔｃ２　）。は、錯体お
よびもとのポリアリーレンスルフィドの高温側結晶化温
度を示す。

（ハ）　Δ（ΔＫ）＝ΔＥ−（ΔＥ　）　ｏ　＝！ｒ　
〜７　Ｓ　−Ｋｃａ１１モルただし、ΔＥおよび（ΔＥ
）。は、錯体およびもとのポリアリーレンスルフィドの
見掛けの流動活性化エネルギーを示す。

クボリアリーレンスルフィドが、バラフェニレンスルフ
ィド単位９０モルチ以上を含むポリフェニレンスルフィ
ドである、特許請求の範囲第６項記載のポリアリーレン
スルフィド錯体の製造法。

ｇ強塩基性金属化合物が、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、酸化物およびヒドロカルビルオキ
シドから選ばれたものである、特許請求の範囲第６項記
載のポリアリーレンスルフィド錯体の製造法。

９均一な分散状態での反応が、ポリアリーレンスルフィ
ドをその融点〜１Ｉｏｏ℃の温度範囲で溶融させた状態
で固体状の強塩基性金属化合物と反応させることからな
る、特許請求の範囲第６項〜第７項のいずれか７項に記
載のポリアリーレンスルフィド錯体の製造法。

／ａ均一な分散状態での反応が、ポリアリーレンスルフ
ィドを２００〜３００℃の温度範囲で極性溶媒中で溶解
させた状態で強塩基性金属化合物と反応させることから
なる、特許請求の範囲第６項〜第ｇ項のいずれか７項に
記載のポリアリーレンスルフィド錯体の製造法。

／ｌポリアリーレンスルフィドとそのアリーレンスルフ
ィド基１００モル当り０．０！〜〃モルの少なくとも１
種の強塩基性金属化合物とを均一な分散状態で反応させ
ることにより得られた下記の（イ）〜（ハ）の性質を有
するポリアリーレンスルフィド錯体からなる成形物。

（イ）η−＊＝３〜１００ ただし、η　およびη。は、錯体およびもとのポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度を示す。

仲）　ΔＴｃ２＝（Ｔｃ２）０　”ｃ２＝１０〜／θＱ
℃ただし、Ｔｃ２および（Ｔｃ２）。は、錯体およびも
とのポリアリーレンスルフィドの高温側結晶化温度を示
す。

（ハ）　Δ（ΔＥ）＝ΔＥ−（ΔＥ）。＝５〜７ｊ　Ｋ
ｃａ１１モルただし、ΔＥおよび（ΔＥ）。は、錯体お
よびもとのポリアリーレンスルフィドの見掛けの流動活
性化エネルギーを示す。

／ユ成形物がフィルムまたは繊維である、特許請求の範
囲第１／項記載のポリアリーレンスルフィド錯体からな
る成形物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアリーレンスルフィドとその了り−レンスルフ
   ィド基１００モル当り０．０５〜２０モルの少なくとも
   １種の強塩基性金属化合物由来の金属イオンとからなり
   、かつ下記の（イ）−〇つの性質を有するものであるこ
   とを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド錯体。 （イ）　ｌ＊４ニー２〜ｉｏ。 ただし、ｅおよび７：は、錯体およびもとのポリアリー
   レンスルフィドの溶融粘度を示す。 （ロ）　△Ｔｃ２−（Ｔｃｚ）ｏ　Ｔｅ３−１０〜１０
   ０　℃ただし、Ｔｅ３および（Ｔ（！２）Ｏは、錯体お
   よびもとのポリアリーレンスルフィドの高温側結晶化温
   度を示す。 （／１　Δ（ｄ）−△に−（八Ｅ）　ｎ　−５〜７５　
   ＫＱａ１１モルただし、Ｊおよび（ａ）ｏは、錯体およ
   びもとのポリアリーレンスルフィドの見掛けの流動活性
   化エネルギーを示す。 ２、ポリアリーレンスルフィドが、バラフェニレンスル
   フィド単゛位を９０モルチ以上含むポリフェニレンスル
   フィドである、特許請求の範囲第１項記載のポリアリー
   レンスルフィド錯体。 ３、強塩基性金属化合物が、アルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属の水酸化物、酸化物およびヒドロカルビルオ
   キシドから選ばれたものである、特許請求の範囲第１項
   記載のポリアリーレンスルフィド錯体。 ４、ポリアリーレンスルフィドとそのアリーレンスルフ
   ィド基１００モル当り０．０５〜２０モルの少なくとも
   １種の強塩基性金属化合物とを均一な分散状態で反応さ
   せることを特徴とする、下記の印〜（ハ）の性質を有す
   るポリアリーレンスルフィド錯体の製造法。 （イ）マ暑８−２〜１００ ただし、η０および？７：は、錯体およびもとのポリア
   リーレンスルフィドの溶融粘度を示す。 （ロ）　△Ｔｃｚ　−（Ｔｅ３）Ｏ−Ｔｃｇ　ｍ　１０
   〜１００　℃ただし、Ｔｅ３および（′ｒｃｓ）ｏは、
   錯体およびもとのポリアリーレンスルフィドの高温側結
   晶化温度を示す。 （ハ）　Δ（Ｊ）−ｄ−（ム呻ｏ　”　５〜７５　Ｋｃ
   ａｌ　１モルただし、σおよび（ｄ）ｏは、錯体および
   もとのポリアリーレンスルフィドの見掛けの流動活性化
   エネルギーを示す。 ５、ポリアリーレンスルフィドが、パラフェニレンスル
   フ４ド単位９０モル係以上を含むポリフェニレンスルフ
   亭イドである、特許請求の範囲第４項記載のポリアリー
   レンスルフィド錯体の製造法。 ６、強塩基性金属化合物が、アルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属の水酸化物、酸化物およびヒドロカルビルオ
   キシドから選ばれたものである、特許請求の範囲第４項
   記載のポリアリーレンスルフィド錯体の製造法。 ７、均一な分散状態での反応が、ポリアリーレンスルフ
   ィドをその融点〜４００℃の温度範囲で溶融させた状態
   で強塩基性金属化合物と反応させることからなる、特許
   請求の範囲第４項〜第６項のいずれか１項に記載のポリ
   アリーレンスルフィド錯体の製造法。 ８、均一な分散状態での反応が、ポリアリーレンスルフ
   ィドを２００〜３００℃の温度範囲で極性溶媒中で溶解
   もしくは膨潤させた状態で強塩基性金属化合物と反応さ
   せることからなる、特許請求の範囲第４項〜第６項のい
   ずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド錯体の製
   造法。 なくとも１種の強塩基性金属化合物由来の金属イオンと
   からなり、かつ下記の（イ）−ｅうの性質を有するポリ
   アリーレンスルフィド錯体からなる成形物。 げ）η＼−１２〜１００ ただし、η申およびｄ：は、錯体およびもとのポリアリ
   ーレンスルフィドの溶融粘度を示す。 （ロ）　ΔＴａｇ　−（Ｔｅ３）Ｏ−Ｔｃ２　ｍｓ　１
   ０〜Ｚｏｏ℃ただし、Ｔｅ３および（Ｔｅ３）Ｏは、錯
   体およびもとのポリアリーレンスルフィドの高温側結晶
   化温度を示す。 ｅウ　Δ（７Ｊ）　−邸−（ΔＭ’）　ｏ　＝　５〜７
   ５　Ｋｃ　ａｌ　１モルただし、Ｊおよび（α）０は、
   錯体およびもとのポリアリーレンスルフィドの見掛けの
   流動活性化エネルギーを示す。 １０、成形物がフィルムまたは繊維である、特許請求の
   範囲第９項記載のポリアリーレンスルフィド錯体からな
   る成形物。