JPH0337914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は沈積させた少なくとも一種の触媒活性
物質を含有する触媒担体を製造する方法に関する
ものである。これはまた、上記の方法によつて製
造された触媒担体に関するものである。 固定化触媒活性材料を担持し、或る場合には固
定化するために各種の物質を使用することは当業
者にはよく知られている。触媒活性物質は、これ
がなければ、多くの例にみられるように、熱力学
的に不可能かまたは経済的に非現実的な反応の進
行を助長するので、このような触媒活性材料を効
果的に利用し、また維持する方法の探求はますま
す重要になつてきている。また、この触媒活性材
料の価格はそれ自体がこの触媒を使用するプロセ
スを工業化するかどうかを決める上の重要考慮事
項となつており、ここにも触媒のできるだけ望ま
しい利用を計る大きな理由がある。 現在、理論および工業の両分野において研究さ
れ、また利用されている最重要触媒活性材料また
は剤は酵素類である。本質は蛋白質であり、通常
は水溶性であるこの酵素類は生体触媒として働
き、生活生体中に起こる多様の化学反応を調整す
る。酵素類はまた単離されて分析用、医療用、お
よび工業用の用途に向けられる。たとえば、これ
らは酒類の製造に使用されるほかチーズやパンの
ような食品の工業生産に使用される。酵素グルコ
ースイソメラーゼ（enzyme glucose
isomerase）は高フルクトースコーンシロツプの
製造においてグルコースのフルクトースへの転換
用に広く使用されている。 酵素類は、通常は水溶性でありまた一般に不安
定であり、このため失活し易いので、それらが利
用される溶液からの再使用のための除去は困難で
あり、また長時間にわたるそれらの触媒活性の保
持は不可能である。これらの難点が工業用操作に
おける酵素類の使用を高価なものにさせている
が、これは酵素の頻繁な取り換えを要するためで
ある。酵素の取り換えに要する高コストを下げる
ため、それらの使用前に酵素類を固定化する諸種
の方法がこれまでに考案されている。この酵素類
の固定化はその再使用の道を拓くものであり、こ
うしなければ酵素類はそれが使用される反応媒体
の中で失活されるかまたは消失してしまう。これ
らの固定化酵素系は多種の反応系、たとえば、生
化学反応を受ける基体の性質に応じて充填塔や撹
拌機付タンク反応器、において使用できる。 酵素類自体の固定化はさておき、諸種の物質や
技術がこれまでに開発され、酵素類は単離されな
くとも固定化できるようになつた。とくに微生物
の全細胞を固定化できることはこの微生物の細胞
を酵素のキヤリヤーとして使用することになり、
また細胞から酵素を抽出する必要をなくしたこと
になる。 微生物細胞の固定化に通常使用されている担
体、すなわち捕獲材はゲルであり、通常はアルギ
ン酸塩ゲルである。ゲル中に比較的大きな組織間
空間をもつ３次元ポリマー網目構造の中へこの細
胞は完全に捕獲される。しかし、このようなゲル
類の使用には問題がないわけではなかつた。 ゲル中への微生物細胞の固定化にともなう問題
の一つは、貯蔵中または他の非使用期間中、たと
えば、輸送中にそれらの活性が失われる顕著な傾
向である。非使用中のもう一つの難点は微生物組
織の増殖を妨害する傾向である。即時使用ならば
高活性を示すゲル固定化微生物細胞を製造するこ
とはあたりまえになつているが、このゲル固定化
微生物細胞は、使用されないと、その活性が比較
的早く衰退する傾向がある。ゲルの基本的な不利
は、これが高い対水活性をもつており、多分に汚
染物としてのかび類、バクテリア類などを生成さ
せるのに良い環境を提供することである。このよ
うなゲル類は、もちろん、とても再使用できるも
のではない。 酵素類や微生物細胞のような触媒剤の固定化に
使用される他のタイプの材料は、シリカとアルミ
ナとの高シリカ含有物または混合物からその大部
分が構成されている多孔質ペレツトである。高シ
リカ含有物は、ペレツト作成プロセス中の反応混
合物への高純度シリカ質材料の添加によつて製造
される。このペレツトの多孔表面上へ少量の触媒
活性剤が沈積される。 生体触媒を固定化するためのこのような多孔質
無機材料の選択にあたつては、キヤリヤーの細孔
径に慎重な考慮をはらわなければならない。酵素
類または酵素類を含む細胞がある基質を転換して
ある化学物質を製造する場合の製造速度は、酵素
類または微生物細胞の濃度およびそれらへの拡散
し易さに大いに影響される。微生物細胞濃度を最
高にして、そのとき得られる拡散速度の利用によ
つて生体触媒を含む担体の最高性能がもたらされ
ることは一般に認められている。微生物細胞の最
高担持量は、この細孔径が微生物の直径に基づい
て作られた場合に得られる。もつとも大きい微生
物細胞サイズの１ないし５倍の細孔が一般に最高
製造速度をもたらす。微生物細胞の固定化におい
ては、細孔径はその主要細胞の大きさに基づいて
作られる。生活系にたいしては、細胞再生産に適
合する空間の確保にも注意が必要となる。 慣用の高シリカ基体触媒担体の使用にともなう
大きな難点は、その平均細孔径が微生物細胞を収
用するには小さ過ぎる点である。それらの一般的
な平均細孔径は１ミクロンよりもはるかに小さ
い。一般に、微生物細胞の収用には１ないし25ミ
クロンの直径が必要である。もちろん、一般的な
シリカ基体触媒担体への有効量の微生物細胞の収
用が困難となれば、生産プロセスにおける上記担
体の経済的魅力は激減する。 ペレツト化触媒担体の使用にともなう難点の一
つは、固定化されているかまたは固定化されてい
なくとも、ペレツトの表面に存在する触媒または
他の材料と意図する反応体との間の最大限に可能
な接触をそれが常に提供するとは限らない点であ
る。たとえば、ペレツトの一般的な用途は反応床
または反応塔における触媒担体としての使用であ
る。この反応塔または反応床は、その各表面に固
定化された酵素を含有するペレツトを充填され、
液体反応体はこの反応床または反応塔の頂上へ導
入される。この液体反応体が移動してペレツトと
接触したときに化学反応が起こると考えられる。
しかし、この液体反応体がペレツト上で触媒との
最大限に密接な接触を果たさない場合が往往にし
て起こる。これは、このペレツトの形体が触媒と
反応体との間の最大限に密接な接触に貢献しない
からである。さらにまた、ペレツトを充填された
反応塔または反応床を通過する液体反応体の流速
は、常にその理論最高値をとるとは限らない。ま
た、或るペレツトではこれが反応器へ充填された
場合、その鋭い縁がたがいにこすれ合い微粉体を
生成して反応器をつまらせ、結局は意図する反応
妨紡害することになる。 ゲル、シリカ基体無機担体の両者および微生物
細胞を固定化するペレツト化担体にたいする上記
の限界に立脚して、上記の難点を克服するととも
に他の利点をもたらす触媒担体を求めて研究が行
なわれた。このような研究の途上において、有効
な触媒含有担体は、フラツクス剤、有機焼尽材
料、溶剤、およびケイソー土を含む混合体の形
成、これにつづくこの混合物の通常の球形ボール
への成形、ついでこのボールのか焼、およびこれ
につづくいずれかの適当な方法による少なくとも
一種の触媒活性物質のこの触媒担体表面への沈
積、を行なうプロセスによつて作成されることが
発見された。本発明の方法を使用して、少なくと
も４ミクロンの平均細孔径をもつ触媒含有担体が
得られる。これは、得られる平均細孔径が小さ過
ぎて微生物細胞の固定が困難な、より慣用的な触
媒担体に比べて好対照である。また、通常の球形
担体ではペレツト化された触媒担体の場合に比べ
て、反応体と触媒との接触および反応体の流速を
大きくとれる。以上からわかるように、本発明は
より効率的な触媒含有担体の製造を可能にする。 本発明の触媒含有担体はまた、ゲルの場合のよ
うに微生物活性の低下を起こし、また微生物の汚
染物を増殖するような環境を提供することはな
い。さらにまた、本担体は不活性で硬く、また再
使用可能なので経済的魅力を大いに高めている。
また本担体は経済的な諸成分を使用しており、ま
た容易に操作できる本発明のプロセスによつて作
成される。 したがつて本発明の目的は、球形の無機触媒含
有担体を製造する新規なプロセスの提供である。 本発明の他の目的は上記のプロセスによつて作
成される触媒含有担体の提供である。 本発明の他の面、目的および若干の利点は本明
細書および添付した特許請求の範囲から明らかと
なる。 本発明の実施態様の一つに示すように、本発明
者らは球形の無機触媒含有担体を製造する新規な
プロセスを発見した。本発明のプロセスは、 (a)(i) 30−85重量％のケイソー土； (ii) 15−40重量％の溶剤； (iii)０−15重量％のフラツクス剤； および (iv) ０−15重量％の有機焼尽材料； を含む混合物の形成、 (b) 該混合物の通常の球形ボールへの成形、お
よび (c) 約371゜ないし1260℃（700゜ないし2300〓）
の温度範囲内における約10−45分間の該ボール
のか焼、および (d) それにつづく、いずれかの適当な方法によ
る少なくとも一種の触媒活性物質の該ボール表
面への沈積、 の諸工程を含む。 好ましくは、本プロセスの混合物は55−70重量
％のケイソー土、５−７重量％のフラツクス剤、
１−３重量％の有機焼尽材、および25−35重量％
の溶剤を含む。 ケイソー土はケイソー植物類といわれる単細胞
水生植物の骨格残存物から構成されたチヨーク状
の沈殿物材料である。当今のケイソー土沈積物の
多くは浅瀬における長年の沈殿によつて堆積した
ものである。後の地質学上の隆起によつてこれら
の堆積床は持ち上げられ、慣用法によつて採鉱で
きる場所を占めるに至つた。沈積物は世界の各地
で見付けられており、最大で最高純度の沈積物は
中央カリフオルニア沿岸にある。他の地域では、
現今浅瀬であり、ここでケイソー土の沈積がこれ
までに起こつたかまたは現今起こりつつある。こ
のような沈積物は現在はしゆんせつによつて採鉱
が行なわれる。代表的な乾燥ケイソー土の分析値
を下記の第１表に示す。

【表】 の
入手できるどの溶剤も本発明に使用でき、固体
成分の混合物を押し出し可能な堅さとするように
働く。これらの溶剤は有機質または水性のものと
することができるが、現在では水性溶剤が好まし
い。 適当な有機溶剤の例にはケロセン、デイーゼル
燃料類、およびアルコール類があるが、これらに
限定されるわけではない。 フラツクスを使用する場合には、これは噴霧ま
たは混合用の水に溶解された溶液として添加でき
る。別法として、ケイソー土の空気輸送中に、ま
たはブレンダのような慣用乾燥混合装置によるフ
ラツクスとケイソー土との乾燥混合によつて、乾
燥フラツクス粉末をケイソー土粒子塊中へ混入で
きる。通常は、乾燥ケイソー土重量を基準にして
約３ないし約10重量パーセントのフラツクスとさ
れる。代表的なフラツクスとしては炭酸ナトリウ
ム（ソーダ灰）、塩化ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、およびケイ酸ナトリウムのようなアルカリ
金属塩類がある。当業者は、どのタイプのフラツ
クスおよびケイソー土の使用にたいしてでも、フ
ラツクスの適正量については熟知している筈であ
る。 本発明において、任意に使用される適当な有機
焼尽材料にはデンプン類、セルロースセンイ類、
コーンミール、および粉末カーボン類があるが、
これらに限定されるわけではない。セルロースセ
ンイ類の例にはクラフトセンイ、木材センイ、麦
わらセンイ類、その他、密に接触していないセン
イがある。混合および押し出しを容易にするため
には短センイ長のものが好まれる。 固体類と溶剤との混合物が作られたのち、これ
はボール化装置へフイードされる。 このボール化プロセスおよびボール化装置は、
一般的にはペリイ等（Perry et al）による、ケ
ミカル・エンジニヤーズ・ハンドブツク
（Chemical Engineers' Handbook）第５版、
1973、頁８−61から８−64まで、に述べられてい
る。ケイソー土のボール化はボール化デイスクま
たはボール化ドラムのようないかなる慣用型のボ
ール化装置によつてでも成就できる。各種のボー
ル化装置がこの文献に述べられており、また市場
において入手可能である。それらの一般的な構造
は特許、たとえば米国特許第3140326号および第
3206528号に示されている。基本的には、ボール
化デイスクは水平にたいして鋭角に設置された浅
い円筒形の装置であり、その円筒軸のまわりを回
転する。粒状化材料が回転するデイスクの表面上
へフイードされ、このデイスクの回転につれてデ
イスクの表面を降下する。この回転作用が粒子を
たがいに衝突させアグロメレーシヨンを起こさせ
て、より大きい粒子に変える。この粒子が連続的
に折り返されて再び回転降下させるデイスクの頂
部へ戻されるにつれて、通常の球形を形成しまた
徐々に直径を増大させる。結局、それらは望みの
サイズに達してデイスクのリツプから排出され
る。ボール化ドラムも操作は同様であるが、より
深く、ボール化される材料はゆつくり中空ドラム
を通過してその低端から出る。工業用ボール化デ
イスクはそのデイスクから出る球形ボールを限定
サイズ範囲に収めて製造するように操作できる。
本発明においては、ボールの直径をおよそ0.2な
いし6.0mmとするのがもつとも良好であることが
分かつた。 ボール化につづいて、このケイソー土ボールは
か焼部へ運ばれる。これはロータリーキルンであ
るのが好ましいが、移床方式、外部加熱管炉また
は流動床であつてもよい。 約10−45分間における約371゜−1260℃（約700゜
−2300〓）の範囲内のか焼温度、好ましくは約20
−30分間における約1093゜−1204℃（約2000゜−
2200〓）の範囲内の温度が本発明において利用さ
れる。か焼時間は、通常は少なくとも約10分間、
好ましくは約20−30分のオーダーとされる。 酸素含有雰囲気中におけるか焼は、有機焼尽材
が存在する場合には、その全部が焼きつくされて
このボールがケイソー土の高度多孔性複合体を残
すまで続行されなければならない。望むならば、
このか焼キルンの中央部付近において追加空気注
入を行なつてか焼を増強させることができ、この
ような空気注入にはエアランス（air lance）が
好適である。このボールはつぎにふるい分けられ
て規格外サイズの材料が除外される。 か焼ののち、適当なまたは慣用のすべての方法
によつて少なくとも一種の触媒活性材料がボール
表面へ沈積される。たとえば、シランカツプリン
グ剤を使用してこの球形表面へ酵素類を固定化で
きる。 本発明の他の実施態様にしたがつて微生物細胞
の固定化に好適な細孔径をもつ無機触媒担体が提
供される。この無機触媒担体は上記の本発明のプ
ロセスによつて作成される。 本発明の触媒担体の平均細孔径は少なくとも４
ミクロンである。収得される触媒担体は微生物細
胞の固定化にたいして理想的な細孔径をもつ。 一般に、本発明の触媒担体は約0.5−5.0m²／ｇ
の範囲内の表面積、約0.2−3.0c.c.／ｇの範囲内の
細孔容積、および約１−10Kgの破砕強度をもつ。 実施例 この実施例は本発明の触媒担体の製造を示すも
のである。 136Kg（300ポンド）のケイソー土［マンビルプ
ロダクツ社（Manville Products Corporation）
からのフイルターセル（FILTER−CEL）（商品
名）］、12.2Kg（27ポンド）のミル化ソーダ灰、
1.49Kg（3.3ポンド）の穀粉バインダ［イリノ
イ・セリール・ミルズ社（Illinois Cereal
Mills、Inc.）から入手できるNo.961モーガルバイ
ンダ（No.961Mogul binder）］および26.4（6.98
ガロン）の水をブレンダへ入れて約10分間混合し
た。得られた混合体をつぎに傾けたボール化デイ
スクへ供給し、このデイスクを15−17.4rpmsの
速度で回転させた。このデイスクのリツプは毎分
0.662ないし0.757（0.175ないし0.2ガロン）の
水をこのデイスクへ添加するように12.7ないし
25.4cm（５ないし10インチ）の深さに設置されて
いる。湿潤球形物（排出時の湿分は32％）の概略
製造速度は2.2Kg／分（4.8ポンド／分）であつ
た。この湿潤球形物をつぎにキルンへ運び、ここ
で1121℃（2050〓）においてか焼を行なつた。キ
ルン内の滞留時間は20−30分間である。つぎにこ
のか焼ボールを空気流中で冷却した。微生物細胞
を固定化する担体として有用なこのペレツトの物
性測定値は下記のごとくであつた。平均細孔径：
7.18ミクロン、細孔容積：1.55cm³／ｇ、および破
砕強度1.3Kg。 本発明の精神または範囲を離脱することなく前
記のものを修正および改変することは可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)(i) 30−85重量％のケイソー土； (ii) 15−40重量％の溶剤； (iii) 15重量％以下のフラツクス剤； および (iv) 15重量％以下の有機焼尽材； を含む混合物の形成； (b) 該混合物の通常の球形ボールへの成形； (c) 約371゜ないし1260℃の温度範囲内における約
   10−45分間の該ボールのか焼；および (d) それにつづく、少なくとも一種の微生物細胞
   の該球形担体の表面への沈積； の工程を含むことを特徴とする球形触媒担体の形
   成方法。 ２ 特許請求の範囲第１項ａの混合物が (i) 55−70重量％のケイソー土； (ii) 25−35重量％の溶剤； (iii) ５−７重量％のフラツクス剤；および (iv) １−３重量％の有機焼尽材； を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 前記フラツクス剤がソーダ灰である特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 前記有機焼尽材が穀類バインダである特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載
   の方法。 ５ 前記溶剤が水である特許請求の範囲第１項乃
   至第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 前記か焼が1093゜ないし1204℃の範囲内の温
   度において約20−30分間行われる特許請求の範囲
   第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。