JPH0337960A - アルカリ電池およびその負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池およびその負極活物質に関し、詳
しくは負極活物質として用いられる亜鉛合金粉末または
電解液であるアルカリ水溶液等に直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンおよび界面活性剤を添加することにより、水素
ガス発生量が著しく抑制され、かつ電池性能が向上され
、しかも水素ガス発生量および電池性能が長期間に亘っ
て高水準に維持されたアルカリ電池およびその負極活物
質に関する。

〔従来の技術〕

亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
つ〇 その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は３．０重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭５８−１８１２［ｉ６号公報）等がある。ま
たガリウム、アルミニウム、ビスマス等を添加した亜鉛
合金粉末も提案されている。

［発明が解決しようとする課８］ このように亜鉛合金粉末を用いることにより、確かに水
銀含有量をある程度低減させても水素ガス発生を抑制さ
せることが可能となったが、一方では水銀含有量を著し
く低減させた際に伴なう放電性能の劣化という課題が顕
在化してきた。即ち、社会的ニーズに対応して亜鉛合金
粉末の水銀含有量を０．１〜０．２重量％程度に低減さ
せると、従来の３．０重量％程度の水銀含有量のものと
比較して水素ガス発生率が４〜５倍程度に増大してしま
うと共に、放電性能が８０％程度まで劣化してしまう。

この原因としては次のことが考えられる。

即ち、電池内における水銀の作用としては以下のことが
考えられる。

（１）亜鉛合金粉末粒子間の電気的接触を助ける。

（２）亜鉛合金粉末粒子表面に不働態化被膜が生成する
のを抑制し、亜鉛の均一溶解に効果がある。

（３）亜鉛の耐食性を向上させ、亜鉛の腐食に伴なって
生成する水素ガス気泡により亜鉛合金粉末粒子間の電気
的接触が阻害されるのを抑制する。

しかるに、亜鉛合金粉末の水銀含有量が０６２重量％以
下という超低水銀量になった場合、特に第（３）項の水
銀の作用が充分に発揮されなくなってくるために放電性
能が劣化すると考えられる。

そこで、上記課題を解決する手段としては、負極材中に
界面活性剤を添加することが有効である。

これは、界面活性剤が亜鉛合金粉末の表面に吸着し、亜
鉛合金粉末の耐食性向上に寄与するためであると考えら
れる。この手段によって、アルカリ電池において水銀含
有率を著しく減少させても、従来の高水銀含有量のもの
とほぼ同等の水素ガス発生率および放電性能が達成され
る。

しかし、上述の界面活性剤を含有する負極材を有するア
ルカリ電池にあっては、常温で長期間保存すると前記界
面活性剤の効果が低下し、水素ガス発生率が増加しかつ
放電性能が低下する傾向がある。これは亜鉛合金粉末の
表面に吸着した界面活性剤が長期間電解液中に存在する
と徐々に脱離していくためと考えられる。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生が長期間に亘って安定して抑制
され、しかも放電性能が長期間高水準に維持されたアル
カリ電池およびその負極活物質を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛
合金粉末から成る負極活物質またはアルカリ水溶液から
成る電解液等に、直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび
界面活性剤を添加することにより、それらを無添加のも
のに比べて著しく水素ガス発生が抑制されかつ放電性能
が向上され、しかも水素ガス発生量および放電性能が長
期間に亘って高水準に維持されるアルカリ電池が得られ
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明のアルカリ電池は、亜鉛合金粉末、電
解液に加えて、直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界
面活性剤を含有する負極材を有するアルカリ電池にある
。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、負極活物質として用いられる亜鉛合金
粉末としては、鉛やビスマスを始めとしてインジウム、
アルミニウム、カルシウム、カドミウム、錫、ガリウム
、ニッケル、銀等のうちの少なくとも一種が一定量含有
されたものが例示される。この亜鉛合金粉末の製造方法
としては、例えば亜鉛溶湯中に、所望により鉛、インジ
ウム、ビスマス等の添加元素を所定量添加し、撹拌して
合金化させた後、圧縮空気によりアトマイズし、粉体化
させ、さらに篩い分けを行なって整粒して得られた粉末
を用いる。この亜鉛合金粉末中の各添加元素の含有率は
ｏ、ｏｏｉ〜０，５重量％が一般的である。

本発明においては、上記亜鉛合金粉末の製造の際に所望
量の水銀をさらに添加して得られる氷化亜鉛合金粉末、
上記亜鉛合金粉末を例えば■型ミルまたは回転ドラム等
を用いて所望量の水銀で乾式汞化して得られる氷化亜鉛
合金粉末、もしくは上記亜鉛合金粉末を例えば水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等の希アルカリ溶液中で所望
量の水銀で湿式未化して得られる氷化亜鉛合金粉末を用
いてもよく、この場合、氷化亜鉛合金粉末中の水銀含有
率は従来より少ない量、すなわち３．０重量％以下であ
ることが望ましいが、低公害性を考慮すると　１．５重
量％以下であることがさらに望ましい。

本発明に用いられる直鎖状ジメチルポリシロキサンは一
般にシリコーン油と呼ばれるものであり、下記一般式ｌ
： で表される化合物であり、上記一般式Ｉ中ｎは１以上の
整数を示す。

なお、本発明において用いられる直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンは、前記一般式Ｉで表される化合物のうちのい
ずれか１種であっても、あるいは２種以上の混合物であ
っても良い。

また、本発明に用いられる界面活性剤としては、陰イオ
ン性、陽イオン性、非イオン性あるいは両性の界面活性
剤であり、具体的には、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキ
ル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルコキシポ
リエチレンオキシドスルホン酸塩、アルキルフェニルポ
リエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルサルフェートトリエタ
ノールアンモニウム塩、アシルメチルタウリン酸塩、ア
シルザルコシネート、アシルザルコシン、高級アミンハ
ロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四ア
ンモニウム塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
ジエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エス
テル、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキ
ル（ポリ）メチレン（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジ
ェタノールアミド、エチレンビス脂肪酸アミン、アミノ
酸、ジメチルアルキルベタイン、２−アルキル−Ｎ−ソ
ジウム力ルポキシポリメチレンーＮ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインヒドロオキサイド等が挙げら
れる。

なお、本発明において用いられる界面活性剤は、上記界
面活性剤のうちのいずれか１種であっても、あるいは２
種以上の混合物であっても良い。

本発明のアルカリ電池にあっては、前記亜鉛合金粉末と
水酸化カリウム水溶液等の電解液を有する負極材中に、
上述の直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界面活性剤
を添加する。これらを添加する方法としては、亜鉛合金
粉末に直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界面活性剤
を被覆させ、これを負極活物質として用いるか、あるい
は直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界面活性剤を水
酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の電解
液またはゲル化剤に添加する方法等が例示されるが、本
発明にあっては直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび／
または界面活性剤を添加したトルエン等の溶媒中に亜鉛
合金粉末を入れて混合した後、溶媒を乾燥揮発させるこ
とによって亜鉛合金粉末表面に直鎖状ジメチルポリシロ
キサンおよび界面活性剤のコーティング層を同時または
順次（順番は問わない）形成させ、これを負極活物質と
して用いることが、水素ガス発生抑制効果、放電性能の
向上効果の点から最も好ましい。

なお、本発明にあっては、上述の直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンおよび界面活性剤のコーティング層を表面に形
成させた亜鉛合金粉末と共に負極材を形成する電解液中
に水銀を添加、混合して用いてもよい。

ここで負極材中に添加する直鎖状ジメチルポリシロキサ
ン、界面活性剤の添加量は両者共特に制限されず、良好
な特性を有するアルカリ電池が得られるように適宜選択
されるが、好ましくは亜鉛合金粉末１００重量部に対し
て直鎖状ジメチルポリシロキサンの添加量は０．００１
−１．０重量部、界面活性剤の添加量も同じ＜　　Ｏ，
０ＯＬ−１，０重量部である。直鎖状ジメチルポリシロ
キサンおよび界面活性剤の各々の添加量がｏ、ｏｏｉ重
量部未満では亜鉛の耐食性を改善して水素ガス発生を防
止するといった本発明の効果が得られにくい傾向にあり
、１．０重量部を超えた場合には、亜鉛合金粉末表面上
に形成させた直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび／ま
たは界面活性剤のコーティング層中、電解液中等に存在
する直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界面活性剤が
放電時にバリヤーとなって亜鉛の溶解反応が阻害される
ことがあり、良好な放電性能が得られない場合が起こり
得る。

また、本発明においては、上記直鎖状ジメチルポリシロ
キサンおよび界面活性剤の特性が損なわれない範囲にお
いて、必要に応じて直鎖状ジメチルポリシロキサンおよ
び界面活性剤に溶剤、分散剤等を混合して用いて構わな
い。

添加された直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界面活
性剤による作用効果は充分に解明されていないが、推定
するに、電池の保存中は直鎖状ジメチルポリシロキサン
が亜鉛合金粉末の表面に吸着し、直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンは耐熱性に優れかつアルカリ性電解液中におい
ても比較的安定に存在するので、長期間に亘って亜鉛合
金粉末表面に存在する。また、界面活性剤は前述のごと
く亜鉛の耐食性の向上に著しい効果を発揮する。

さらに、上記直鎖状ジメチルポリシロキサンが亜鉛合金
粉末と界面活性剤とを結びつける働きもすると考えられ
る。これらの相互作用により、長期、間に互って安定し
て亜鉛の耐食性の向上に効果があり、亜鉛の腐食に伴な
う水素ガス発生が抑制され、さらに、放電時において従
来見られた水素ガス気泡による亜鉛合金粉末粒子間の電
気的接触の阻害といった悪影響が抑制されること等によ
って放電性能が向上しかつそれが長期間維持されるもの
と考えられる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜８および比較例１〜３ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに水銀を除いた第１表に示す各元素を添加して
亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧Ｆ
Ｊ９　／　ｃｉ　）を使って粉体化した。この粉体を５
０〜１５０メツシユの粒度範囲に篩い分けして亜鉛合金
粉末を得た。

次に水酸化カリウム１０％のアルカリ性溶液中において
上記粉末に第１表に示す含有割合となるように水銀を添
加して、汞化処理を行なって第１表に示°す氷化亜鉛合
金粉末を得た。

次に、直鎖状ジメチルポリシロキサン（トーレ・シリコ
ーン■製、商品名；シリコーンオイルＳＲＸ　３１０）
を添加して溶解させたトルエン溶媒中に上記の氷化亜鉛
合金粉末を投入し、混合しながらトルエンを乾燥揮発さ
せ、氷化亜鉛合金粉末の表面に第１表に示す割合となる
ように直鎖状ジメチルポリシロキサンのコーティング層
を形成させた。次いで、この直鎖状ジメチルポリシロキ
サンのコーティング層を有する氷化亜鉛合金粉末の表面
に、直鎖状ジメチルポリシロキサンの場合と同様にして
第１表に示す界面活性剤のコーティング層を第１表に示
す割合となるように形成させ、負極活物質とした。

また、濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を
飽和させたものにゲル化剤としてカルボキシメチルセル
ロースとポリアクリル酸ソーダをｌ、Ｏ％程度加えて電
解液を作成した。

上記で得られた負極活物質３．０ｇおよび電解液１．８
ｇを混合してゲル状化したものを負極材とした。また、
二酸化マンガンと導電剤を混合して正極材とした。これ
らの負極材と正極材を用いて、第１図に示すアルカリマ
ンガン電池を作成して試験を行なった。

第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極２、
負極（ゲル状化した氷化亜鉛合金粉末）３、セパレータ
ー４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キャップ
８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リングｔｏ、　ｔｉ
、外装缶１２で構成されている。

このアルカリマンガン電池の製造直後（初度）のものと
６０℃で３０日間保存後のものに関して、放電負荷２Ω
、２０℃の放電条件により終止電圧０．９Ｖまでの放電
持続時間を測定し、水銀の含有割合が５．０重量％の氷
化亜鉛合金粉末を直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび
界面活性剤の被覆なしで負極活物質として用いた比較例
３における初度のアルカリマンガン電池の測定値を１０
０とした指数で示した。その結果を第１表に示した。

また、上記負極材に関して、６０℃における２０日後お
よび４０日後のガス発生量（μＱ／ｇ−ｄａｙ）を測定
し、その結果を第１表に示した。

実施例９ 実施例２と同様の電解液１．８ｇに、同じ〈実施例２に
おけるものと同様の氷化亜鉛合金粉末３．Ｏｇと、直鎖
状ジメチルポリシロキサン３．０＋Ｉ１ｇおよび実施例
２と同様の界面活性剤３．０ｍｇとを添加、混合してゲ
ル状化したものを負極材とした以外は実施例２と同様に
して放電持続時間およびガス発生率の測定を行ない、そ
れぞれの結果を第１表に示した。

＊１：上記亜鉛合金粉末１００重量部に対する量。

＊２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェー
トトリエタノールアンモニウム塩 （一般式■； ＲＯ（ＣＨＯ）　　Ｓｏ　　ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）
３２４　　ｎ　　３ ［式■中、Ｒはアルキル基、ｎは０以上の整数を示す］
、日本油脂■製、商品名；パーソフトＥＦＴ　）を使用
。

＊３：フッ素化アルキルエステル （一般式ＩＩＩ；　　　　　Ｒ−Ｃｏｏ−Ｒ’［式■中
、Ｒ，Ｒ’　はそれぞれフッ素化アルキル基を示す］、
住良スリーエム■製、商品名；フロラードＰＣ−４３０
）を使用。

＊４：ポリオキシエチレンポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル（一般式ＩＶ；　　　ＲＯ（Ｒ’　Ｏ）　　
　（Ｒ’　Ｏ）　　Ｈｌ　　　　　　　　　　　ｒｌ ［式■中、Ｒはアルキル基　Ｒ／　、　ＲＩＴのうちい
ずれか一方はエチレン基、他方は一般式ＣｘＨ２ｘ（ｘ
は３以上の整数を示す）で表される基をそれぞれ示し、
ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す］、 ライオン■製、商品名；ドパノックス２３Ｈ）を使用。

第１表に示されるごとく、水銀の含有割合が０．１重量
％である汞化亜鉛合金粉末に直鎖状ジメチルポリシロキ
サンおよび界面活性剤を被覆したものを負極活物質とし
て用いた実施例１〜８の負極材は、直鎖状ジメチルポリ
シロキサンおよび界面活性剤を添加しなかった比較例１
の負極材に比べて、負極活物質である汞化亜鉛合金粉末
の組成の相違並びに用いた界面活性剤の種類の相違に拘
らず、水素ガス発生率が著しく低減され、しかもこの負
極材を組み込んだアルカリ電池は放電性能が極めて優れ
ていた。さらに、実施例１〜８の負極材は、水銀の含有
割合が５０倍（５，０重２％）である汞化亜鉛合金粉末
を直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界面活性剤の被
覆なしで負極活物質として用いた比較例３の負極材より
も水素ガス発生率が低減され、かつアルカリ電池の放電
性能も優れていた。

また、実施例１〜８の負極材は、直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンを被覆していない比較例２の負極材に比べて、
水素ガス発生率が低減された状態が長期間に亘って安定
して保たれ、しかもこの負極材を組み込んだアルカリ電
池の放電性能も長期間に亘って高水準に維持された。

さらに、実施例９は直鎖状ジメチルポリシロキサンおよ
び界面活性剤を電解液であるアルカリ水溶液中に添加、
混合した負極材を用いたものであるが、この場合にも水
素ガス発生が長期間に亘って安定して抑制され、しかも
この負極材を組み込んだアルカリ電池における放電性能
も長期間に亘って高水準に保たれた。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、直鎖状ジメチルポリシ“ロキサンお
よび界面活性剤を添加した負極材を有する本発明のアル
カリ電池によれば、水銀の含有割合を従来より低下させ
た場合、特に水銀の含有割合を亜鉛合金粉末の０，２重
量％以下という超低水銀量とした場合においても、電池
内における水素ガス発生が著しく抑制されかつ電池性能
が向上され、しかもその状態が長期間に亘って高水準に
維持される。また、水銀を従来より低含有率にすること
ができるので社会的ニーズにも沿ったものである。

特に、亜鉛合金粉末を直鎖状ジメチルボリンロキサンお
よび界面活性剤で被覆した負極活物質を用いることによ
ってその効果は一層顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セバレータ
−５二対ロ体、 ６：負極底板、　　７：負極集電体、 ８：キャップ、　　９：熱収縮性樹脂チューブ、１０、
　ｔｉ：絶縁リング、　１２：外装缶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛合金粉末、電解液に加えて、直鎖状ジメチルポ
   リシロキサンおよび界面活性剤を含有する負極材を有す
   るアルカリ電池。 ２、直鎖状ジメチルポリシロキサンおよび界面活性剤を
   亜鉛合金粉末の表面に被覆して成るアルカリ電池用負極
   活物質。