JPH0337974B2 - - Google Patents
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- JPH0337974B2 JPH0337974B2 JP56050444A JP5044481A JPH0337974B2 JP H0337974 B2 JPH0337974 B2 JP H0337974B2 JP 56050444 A JP56050444 A JP 56050444A JP 5044481 A JP5044481 A JP 5044481A JP H0337974 B2 JPH0337974 B2 JP H0337974B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Description
この発明は、ｏ−キシレンあるいはナフタレン
の酸化による無水フタル酸の製造に関し、詳しく
は、無水フタル酸の製造に使用する触媒に関する
ものである。 ｏ−キシレンあるいはナフタレンを、蒸気相
で、酸素を含む気体により酸化して、無水フルタ
酸を製造する従来の方法では、担体触媒が使用さ
れるが、この触媒は大ていの場合、その活性部分
は五酸化バナジウムと二酸化チタンおよび小量の
安定剤、促進剤等の添加物からなり、また、その
支持体すなわち担体部分は、非反応性材料例えば
シリケートあるいはアルミナの粒子からなり、こ
れは触媒に必要な表面積、強度および安定性を提
供するものである。 過去に使用された無水フタル酸用触媒は、好ま
しくは、ボール状、くら状あるいは円筒状をした
支持体すなわち担体からなつた。 その触媒の活性部分には、細孔を持つ二酸化チ
タンを用いるのが普通であつて、その細孔は、そ
の直径が大てい0.10〜0.50ミクロンの範囲内にあ
るように分布されていた。 そのような公知の触媒は、無水フタル酸の製造
にあたつて満足すべき触媒活性化を発揮するが、
その能力および選択性のレベルと関連して、全く
欠点が無いわけではない。 この発明の主な目的は、従来の触媒以上に、そ
の性能そして特にその能力および選択性に関連す
るような性質が改良された、無水フルタ酸製造用
の触媒を提供することである。 この発明のいま１つの目的は、より高い活性あ
るいは耐久性（寿命）を持つ触媒を提供すること
である。 この発明の一面に従えば、不活性な支持体また
は担体（この特徴は、開いたアーチ状構造を持つ
要素からなることである）上に分布した活性部分
からなる、ｏ−キシレンあるいはナフタレンの酸
化による無水フタル酸製造用触媒が提供される。 次に示す詳細な説明を読めば、この発明による
触媒の構造と有利性が一層明瞭に理解されるであ
ろう。 この説明で、“触媒の能力”という表現は、そ
の触媒との接触により転換可能な原料の、反応器
中の触媒の単位容積当りの量をいう。 このように、無水フルタ酸製造用触媒は、この
発明に従えば、開いたアーチ状粒子からできた支
持体すなわち担体からなるものである。支持体粒
子の示す弧は、円の弧であつてもよく、あるいは
楕円あるいは放物線の弧であつてもよく、そのた
めその弧は異つた半径部分を持つていてもよい。
支持体粒子の示す弧は、好ましくは、円の弧であ
り、また望ましい支持体粒子は半環状の粒子であ
るが、この発明では、他の形状を使用してもよ
い。従つて次の説明では、特に支持体の半環形状
について述べるが、その支持体が取り得る構造は
そのような半環形状に限定されるものではない。 好ましくは、環はその外径が６〜13mm、内径が
４〜８mm、また高さ４〜８mmの範囲のものが用い
られる。例として、半環の好ましい構造は、この
発明に従えば、外径９mm、内径６mm、そして長さ
６mmである。 本発明の触媒の半環状支持体の持つ幾何学的比
表面積（反応器の単位容積あたりの幾何学的表面
積）は、ｏ−キシレンあるいはナフタレンを無水
フタル酸に酸化するための従来の支持体すなわち
担体のそれより大きく、触媒の総合的性能の相当
大巾な改良をもたらしている。次の表１では、直
径の異なるボール状、シリンダー状の触媒支持
体、およびこの発明による反環状支持体の持つ幾
何学的表面積につき、比較データを示す。
の酸化による無水フタル酸の製造に関し、詳しく
は、無水フタル酸の製造に使用する触媒に関する
ものである。 ｏ−キシレンあるいはナフタレンを、蒸気相
で、酸素を含む気体により酸化して、無水フルタ
酸を製造する従来の方法では、担体触媒が使用さ
れるが、この触媒は大ていの場合、その活性部分
は五酸化バナジウムと二酸化チタンおよび小量の
安定剤、促進剤等の添加物からなり、また、その
支持体すなわち担体部分は、非反応性材料例えば
シリケートあるいはアルミナの粒子からなり、こ
れは触媒に必要な表面積、強度および安定性を提
供するものである。 過去に使用された無水フタル酸用触媒は、好ま
しくは、ボール状、くら状あるいは円筒状をした
支持体すなわち担体からなつた。 その触媒の活性部分には、細孔を持つ二酸化チ
タンを用いるのが普通であつて、その細孔は、そ
の直径が大てい0.10〜0.50ミクロンの範囲内にあ
るように分布されていた。 そのような公知の触媒は、無水フタル酸の製造
にあたつて満足すべき触媒活性化を発揮するが、
その能力および選択性のレベルと関連して、全く
欠点が無いわけではない。 この発明の主な目的は、従来の触媒以上に、そ
の性能そして特にその能力および選択性に関連す
るような性質が改良された、無水フルタ酸製造用
の触媒を提供することである。 この発明のいま１つの目的は、より高い活性あ
るいは耐久性（寿命）を持つ触媒を提供すること
である。 この発明の一面に従えば、不活性な支持体また
は担体（この特徴は、開いたアーチ状構造を持つ
要素からなることである）上に分布した活性部分
からなる、ｏ−キシレンあるいはナフタレンの酸
化による無水フタル酸製造用触媒が提供される。 次に示す詳細な説明を読めば、この発明による
触媒の構造と有利性が一層明瞭に理解されるであ
ろう。 この説明で、“触媒の能力”という表現は、そ
の触媒との接触により転換可能な原料の、反応器
中の触媒の単位容積当りの量をいう。 このように、無水フルタ酸製造用触媒は、この
発明に従えば、開いたアーチ状粒子からできた支
持体すなわち担体からなるものである。支持体粒
子の示す弧は、円の弧であつてもよく、あるいは
楕円あるいは放物線の弧であつてもよく、そのた
めその弧は異つた半径部分を持つていてもよい。
支持体粒子の示す弧は、好ましくは、円の弧であ
り、また望ましい支持体粒子は半環状の粒子であ
るが、この発明では、他の形状を使用してもよ
い。従つて次の説明では、特に支持体の半環形状
について述べるが、その支持体が取り得る構造は
そのような半環形状に限定されるものではない。 好ましくは、環はその外径が６〜13mm、内径が
４〜８mm、また高さ４〜８mmの範囲のものが用い
られる。例として、半環の好ましい構造は、この
発明に従えば、外径９mm、内径６mm、そして長さ
６mmである。 本発明の触媒の半環状支持体の持つ幾何学的比
表面積（反応器の単位容積あたりの幾何学的表面
積）は、ｏ−キシレンあるいはナフタレンを無水
フタル酸に酸化するための従来の支持体すなわち
担体のそれより大きく、触媒の総合的性能の相当
大巾な改良をもたらしている。次の表１では、直
径の異なるボール状、シリンダー状の触媒支持
体、およびこの発明による反環状支持体の持つ幾
何学的表面積につき、比較データを示す。
【表】
このように幾何学的表面積が増加するために、
この発明の触媒の能力、選択性および耐久性ある
いは活性は、ここに挙げた従来の触媒あるいは支
持体に対して、高くなり、なおかつその他の性能
はすべて同等である。 従つて同じ選択性に対しては、次の点でさらに
高い能力を達成することが可能となる、すなわ
ち、支持体の表面積の増加に対応して、反応器中
の活性体の量を、触媒層の厚みすなわち深さを増
加させずに、増加させることができるという点に
おいてである。かくして、処理すべき反応体（例
えばｏ−キシレン）の流速を、反応器中の触媒層
の与えられた厚みに対して、さらに高めることが
できる。次の表２は、既知の支持対を使用した従
来の触媒と、本発明の触媒の能力を実際に比較し
て示す。ここでその能力は、触媒層の与えられた
同じ厚みすなわち深さに対するｏ−キシレンの流
速で示す。
この発明の触媒の能力、選択性および耐久性ある
いは活性は、ここに挙げた従来の触媒あるいは支
持体に対して、高くなり、なおかつその他の性能
はすべて同等である。 従つて同じ選択性に対しては、次の点でさらに
高い能力を達成することが可能となる、すなわ
ち、支持体の表面積の増加に対応して、反応器中
の活性体の量を、触媒層の厚みすなわち深さを増
加させずに、増加させることができるという点に
おいてである。かくして、処理すべき反応体（例
えばｏ−キシレン）の流速を、反応器中の触媒層
の与えられた厚みに対して、さらに高めることが
できる。次の表２は、既知の支持対を使用した従
来の触媒と、本発明の触媒の能力を実際に比較し
て示す。ここでその能力は、触媒層の与えられた
同じ厚みすなわち深さに対するｏ−キシレンの流
速で示す。
【表】
逆に、出発反応物の供給を、従来の支持体に対
して一定に保つことにより、本発明による触媒で
は、さらに高い選択性を達成することが可能とな
るが、これは、触媒層のより小さな深さ（厚み）
で、従つて過酸化現象も小くして、管中の触媒活
性部分の全量を同じにすることができるという可
能性があるためである。事実、反応器中の触媒層
の深さは、深さが大きくなれば触媒活性体が増加
して転換物の量の増加を伴うが、他方深すぎれ
ば、過酸化現象を生じ、望ましくない副生物を生
ずるという点において、相矛盾するものであるこ
とはよく知られている。従つて、触媒はより薄い
触媒層全体に亘つて分布したより大きな活性体を
呈することが重要であり、これは実際、この発明
の触媒によつて達成されるものである。 勿論、この発明の触媒を用いれば、従来の支持
体に対してより小さな厚みの触媒層で、また表２
に示すよりは僅かに低いが、それでも従来の支持
体の場合よりもはるかに高いフイードで、触媒の
能力および選択性の両方を同時に間違いなく増加
させることができる。 この発明による支持体すなわち担体は、その形
が開いたアーチ状であるために、反応器に並べら
れた触媒床中では、支持体粒子の最適充填が得ら
れ、また上記触媒床中の空隙の分布は、従来の支
持体上の触媒で得られる分布以上に、はるかに均
一なものとなる。かくして、触媒床中に、反応物
が通る優先的チヤネルのできるのが効果的に防止
され、また乱流が向上し、従つて反応物との熱交
換もまた向上する。 従つて、この発明による触媒床中の温度分布図
形は、与えられた１組を条件に対しては、従来の
触媒の場合よりも平坦である。なお従来の触媒で
は、空隙の分布が均一でなく、従つて熱交換も激
しくないために、しばしば、温度のピークが現わ
れ、望ましくない副成物の生成を伴なう。一例と
して、触媒層の与えられた深さに対して、この発
明による触媒では、約370℃以下の温度で作業可
能で、温度ピークに達しても420℃を越えないが、
従来構造（ボール、くら等）の触媒では、400℃
で作業しなければならないのに、触媒は約460〜
470℃の温度ピークに達し、所要生成物の収率に
悪影響を与える。 温度図形が上記の如くより平坦で、伴う熱ひず
みも減少するために、本発明の触媒の寿命あるい
は耐久力は、従来の触媒に対してよりも長くある
いは活性である。 本発明による触媒の支持体または担体を製造す
るには、触媒支持体の製造に普通用いられるいか
なる不活性材料でも、例えばアルミナあるいはス
テアタイト（珪酸マグネシウム）でも利用し得
る。 また、この発明は、その態様に従つて、この発
明により提供される支持体または担体と一諸に使
用可能な、無水フタル酸製造用触媒の活性体にも
関する。触媒の活性部分は、好ましくは、五酸化
バナジウム（V2O5）と二酸化チタン（TiO2）
の、好ましくは、重量比で１：５〜１：20、例え
ば１：13の混合物よりなる。アナターゼ型の二酸
化チタンを使用するのが有利で、この二酸化チタ
ンは、無水フタル酸を生ずる反応中、より好まし
くないチル型への転換を実質的に受けることなく
安定を保持するが、これは、前述した如く、支持
体が特別な構造を持つ結果、本発明の触媒の場合
に使用できる低い作業温度によりもたらされるも
のである。 本発明に従う触媒では、有利に使用される二酸
化チタンは、従来の触媒で通常要求される以上に
小さい細孔が用いられるような多孔性分布を持つ
ものである。この点で、500〜1500Å範囲の半径
の細孔を細孔容積で50％以上好ましくは80％以上
に有する二酸化チタンを使用することが望まし
い。このような細孔構造は、無水フタル酸を生成
する触媒の選択性をさらに増加させるのに効果が
あることが判明した。 五酸化バナジウムおよび二酸化チタン成分以外
に、本発明に従う触媒は、その性能を向上させる
ことのできる他成分として、例えば、触媒系に特
別の安定性を付与するカリウム、あるいは、二酸
化チタンのアナターゼ型を安定化させるモリブデ
ンの如き成分を小量含んでいてもよい。 本発明に従う触媒により確保できる有利性を次
の実施例により説明するが、これは説明のための
もので、この発明の範囲を限定するものではな
い。 以下の実施例では、触媒の性能はセツテイグ期
間の完了後に報告される。これは、無水フタル酸
触媒は、その最高の性能を生ずるまでは、少くと
も１月のセツテング時間を必要とすることが知ら
れているからである。 試験期間は約６ケ月で、その後触媒を取り出
し、分析してTiO2のルチル型の割合を決めたが、
これは触媒によつて受けたエージングの程度を示
すものである。 実施例 １ 触媒の製造 ギヤーモーターに取り付けた、回転数15r.p.m
で、その軸がベースに対して45゜の角度をなして
いるチタンの皿に、半環状の担体すなわち支持体
（外径９mm×内径６mm×長さ６mm）2000ｇを装入
する。 コロイドミルで、1300mlの水と、全細孔容積が
0.504cm3／ｇで、その80％は半径が500〜1500Åの
細孔からできているアナターゼ297ｇを分散する。
この分散液に、チオ尿素240ｇを加え、混合物を
コロイドミルでさらに分散する。次いで、溶液
100ml当りV2O514.7ｇを含む修酸オキシバナジウ
ム溶液155mlを加え、さらにKCl13.7ｇを加える。 この活性成分の分散液を、撹拌器をつけた3000
mlビーカーに注入し、膜型の計量ポンプで、210
℃に加熱した支持体はまたは担体上に、450ml／
時の速度で、１滴ずつ加えた。滴下完了後、210
℃でさらに１時間加熱を継続した。 触媒収量：2316ｇ 支持体すなわち担体上の最終活性部分のパーセ
ント：15.8重量％ 上記の方法で製造した触媒を、溶融塩浴の中に
浸した、内部に熱点コントロール用可動サーモカ
ツプルを入れる直径３mmのスリーブを取付けた内
径25mmの管よりなる反応器に装入する。装入量は
1040ｇであつた。 溶融塩で300℃の温度に予備加熱したその触媒
に、500NI／時の空気を通して〓焼する。この処
理を、毎時10℃ずつ温度を上げて390℃に達する
まで継続する（全所要時間、９時間）。空気／炭
化水素混合物（空気、4640NI／時；ｏ−キシレ
ン、300ｇ／時）の最高供給速度には、約２週間
を要してゆつくり到達する。触媒の完全なセテイ
ング（最良の性能を得るための）は、ほぼ１月で
達成する。 この点で、380℃の温度の塩浴では、重量での
収率は、100％仕込みｏ−キシレンに対する無水
フタル酸で表わせば、116％である。この収率は
約６ケ月に亘り不変に保たれる。次いで、触媒を
取り出し分析する：TiO2は全くルチルを含まな
いアナターゼからなる。 実施例 １／Ａ 対象試験 環状支持体すなわち担体（外径８mm×内径５mm
×長さ６mm）を用い、実施例１と同じ装置および
手順で触媒を製造する。 コロイドミルで、アナターゼ型TiO2を、水
1100mlと分散する。この分散液にチオ尿素195ｇ
を加え、コロイドミルでさらに分散する。この分
散液に、V2O514.7％含有の修酸オキシバナジウ
ム溶液129mlと、KCl1.11ｇを加える。この分散
液を、実施例１と同じ手順で、環状支持体すなわ
ち担体2000ｇに滴下する。その後は、操作は実施
例１と同様であう。 触媒収量：2256ｇ （支持体に対する）活性部分のパーセントは
12.8％である。触媒体の深さは、実施例１と事実
上同じである。 得られた触媒を装填し、実施例１で述べた如
く、パイロツト系で〓焼する。 装填量：1130ｇ 次いで、300ｇ／時のｏ−キシレンと、
4640NI／時の空気を供給して、実施例１の如く
操作する。もし、良好な品質の無水フタル酸を得
る必要があれば、塩を390℃に維持する必要があ
ろう。 約１月後に、100％ｏ−キシレンに対する無水
フタル酸での収率は最高111重量％に達する。そ
の後、製品を品質を良好に保持するためには、塩
浴温度をさらに上げて、６ケ月後には、410℃に
到達させる必要があつた（この間、収率は105％
に落ちた）。これは、触媒層中の空隙の分布が均
一でないため、熱交換が悪くなることに帰因す
る。 取出した触媒中のTiO2のルチル含量は20％で
ある。 以上より、与えられた容積の触媒と仕込に対し
ては、従来のリング状触媒では、より高温度で作
業しなければならないので、二次反応がおこつて
副成物を生成し、無水フルタ酸の収率を低下させ
ることは明かであろう。 さらに、このより高い温度は、ルチルの生成に
つながるものであり、その結果触媒の寿命と選択
性を低下させる。 実施例 １／Ｂ 照試験 実施例１と全く似た手順で、球状支持体（直
径、6.5mm）を用いて触媒を製造する。活性部分
のパーセントは、２つの支持体すなわち担体（半
環状担体とボール状担体）の嵩容積比および比表
面積に従つて比例的に減少した。このようにして
計算した活性部分のパーセントは支持体の７％で
ある。 この触媒1850ｇを上に述べたと同じ反応器に装
入した。塩浴温度を非常に高温に上げても得られ
る無水フタル酸の品質が極めて悪いために、ｏ−
キシレンの流速を上記と同じ流速（300ｇ／時）
で作業することは不可能であることが判明した。
その代り、ｏ−キシレン230ｇ／時および空気
3250NI／時で操業することは可能であつて、収
率（塩浴温度385℃）は114％であつた。同じ球状
支持体にさらに高い割合で活性体をつけたもので
は、収率はさらに低かつた。 実施例 ２ 実施例１の触媒を用いて、ナフタレンの空気酸
化を調べた。 触媒1040ｇを実施例１と同じ反応管に装填し
た。 この触媒に、ナフタレン220ｇ／時と空気
4400NI／時を370℃で流入させる。供給した100
％ナフタレンに対して、無水フルタ酸で104重量
％の収率が得られる。 実施例 ３ 全細孔容積が0.492m3／ｇで、その80％が半径
500〜1500Åの細孔からなるアナターゼTiO2297
ｇを水1300mlに分散させた分散液を、V2O522.8
ｇに相当する量のバナジウムを含む修酸オキシバ
ナジウム溶液に加える。 水1000cm3中にKCl13.7ｇと、アンモニウムスル
ホシアナイド240ｇを含む溶液を加える。 この分散液を用いて、実施例１で述べたと同じ
装置および手順で、半環状（９×６×６mm）支持
体2000ｇをコートする。 支持体に対し、最終活性部分の量は15.9％であ
る。 このようにして得られた触媒1040ｇを実施例１
と同じ反応管に装填する。 ｏ−キシレン330ｇ／時と空気4600NI／時の混
合物（空気Ｎm3当りｏ−キシレン71.7ｇに相当）
を、標準状態にゆつくり到達するまで加える。約
１月後、供給した100％ｏ−キシレンに対して、
無水フタル酸が114.5％の安定した収率で得られ
る。この状態で６ケ月操業して、しかも一定の結
果を得た後、取出した触媒はルチルを含まない。
して一定に保つことにより、本発明による触媒で
は、さらに高い選択性を達成することが可能とな
るが、これは、触媒層のより小さな深さ（厚み）
で、従つて過酸化現象も小くして、管中の触媒活
性部分の全量を同じにすることができるという可
能性があるためである。事実、反応器中の触媒層
の深さは、深さが大きくなれば触媒活性体が増加
して転換物の量の増加を伴うが、他方深すぎれ
ば、過酸化現象を生じ、望ましくない副生物を生
ずるという点において、相矛盾するものであるこ
とはよく知られている。従つて、触媒はより薄い
触媒層全体に亘つて分布したより大きな活性体を
呈することが重要であり、これは実際、この発明
の触媒によつて達成されるものである。 勿論、この発明の触媒を用いれば、従来の支持
体に対してより小さな厚みの触媒層で、また表２
に示すよりは僅かに低いが、それでも従来の支持
体の場合よりもはるかに高いフイードで、触媒の
能力および選択性の両方を同時に間違いなく増加
させることができる。 この発明による支持体すなわち担体は、その形
が開いたアーチ状であるために、反応器に並べら
れた触媒床中では、支持体粒子の最適充填が得ら
れ、また上記触媒床中の空隙の分布は、従来の支
持体上の触媒で得られる分布以上に、はるかに均
一なものとなる。かくして、触媒床中に、反応物
が通る優先的チヤネルのできるのが効果的に防止
され、また乱流が向上し、従つて反応物との熱交
換もまた向上する。 従つて、この発明による触媒床中の温度分布図
形は、与えられた１組を条件に対しては、従来の
触媒の場合よりも平坦である。なお従来の触媒で
は、空隙の分布が均一でなく、従つて熱交換も激
しくないために、しばしば、温度のピークが現わ
れ、望ましくない副成物の生成を伴なう。一例と
して、触媒層の与えられた深さに対して、この発
明による触媒では、約370℃以下の温度で作業可
能で、温度ピークに達しても420℃を越えないが、
従来構造（ボール、くら等）の触媒では、400℃
で作業しなければならないのに、触媒は約460〜
470℃の温度ピークに達し、所要生成物の収率に
悪影響を与える。 温度図形が上記の如くより平坦で、伴う熱ひず
みも減少するために、本発明の触媒の寿命あるい
は耐久力は、従来の触媒に対してよりも長くある
いは活性である。 本発明による触媒の支持体または担体を製造す
るには、触媒支持体の製造に普通用いられるいか
なる不活性材料でも、例えばアルミナあるいはス
テアタイト（珪酸マグネシウム）でも利用し得
る。 また、この発明は、その態様に従つて、この発
明により提供される支持体または担体と一諸に使
用可能な、無水フタル酸製造用触媒の活性体にも
関する。触媒の活性部分は、好ましくは、五酸化
バナジウム（V2O5）と二酸化チタン（TiO2）
の、好ましくは、重量比で１：５〜１：20、例え
ば１：13の混合物よりなる。アナターゼ型の二酸
化チタンを使用するのが有利で、この二酸化チタ
ンは、無水フタル酸を生ずる反応中、より好まし
くないチル型への転換を実質的に受けることなく
安定を保持するが、これは、前述した如く、支持
体が特別な構造を持つ結果、本発明の触媒の場合
に使用できる低い作業温度によりもたらされるも
のである。 本発明に従う触媒では、有利に使用される二酸
化チタンは、従来の触媒で通常要求される以上に
小さい細孔が用いられるような多孔性分布を持つ
ものである。この点で、500〜1500Å範囲の半径
の細孔を細孔容積で50％以上好ましくは80％以上
に有する二酸化チタンを使用することが望まし
い。このような細孔構造は、無水フタル酸を生成
する触媒の選択性をさらに増加させるのに効果が
あることが判明した。 五酸化バナジウムおよび二酸化チタン成分以外
に、本発明に従う触媒は、その性能を向上させる
ことのできる他成分として、例えば、触媒系に特
別の安定性を付与するカリウム、あるいは、二酸
化チタンのアナターゼ型を安定化させるモリブデ
ンの如き成分を小量含んでいてもよい。 本発明に従う触媒により確保できる有利性を次
の実施例により説明するが、これは説明のための
もので、この発明の範囲を限定するものではな
い。 以下の実施例では、触媒の性能はセツテイグ期
間の完了後に報告される。これは、無水フタル酸
触媒は、その最高の性能を生ずるまでは、少くと
も１月のセツテング時間を必要とすることが知ら
れているからである。 試験期間は約６ケ月で、その後触媒を取り出
し、分析してTiO2のルチル型の割合を決めたが、
これは触媒によつて受けたエージングの程度を示
すものである。 実施例 １ 触媒の製造 ギヤーモーターに取り付けた、回転数15r.p.m
で、その軸がベースに対して45゜の角度をなして
いるチタンの皿に、半環状の担体すなわち支持体
（外径９mm×内径６mm×長さ６mm）2000ｇを装入
する。 コロイドミルで、1300mlの水と、全細孔容積が
0.504cm3／ｇで、その80％は半径が500〜1500Åの
細孔からできているアナターゼ297ｇを分散する。
この分散液に、チオ尿素240ｇを加え、混合物を
コロイドミルでさらに分散する。次いで、溶液
100ml当りV2O514.7ｇを含む修酸オキシバナジウ
ム溶液155mlを加え、さらにKCl13.7ｇを加える。 この活性成分の分散液を、撹拌器をつけた3000
mlビーカーに注入し、膜型の計量ポンプで、210
℃に加熱した支持体はまたは担体上に、450ml／
時の速度で、１滴ずつ加えた。滴下完了後、210
℃でさらに１時間加熱を継続した。 触媒収量：2316ｇ 支持体すなわち担体上の最終活性部分のパーセ
ント：15.8重量％ 上記の方法で製造した触媒を、溶融塩浴の中に
浸した、内部に熱点コントロール用可動サーモカ
ツプルを入れる直径３mmのスリーブを取付けた内
径25mmの管よりなる反応器に装入する。装入量は
1040ｇであつた。 溶融塩で300℃の温度に予備加熱したその触媒
に、500NI／時の空気を通して〓焼する。この処
理を、毎時10℃ずつ温度を上げて390℃に達する
まで継続する（全所要時間、９時間）。空気／炭
化水素混合物（空気、4640NI／時；ｏ−キシレ
ン、300ｇ／時）の最高供給速度には、約２週間
を要してゆつくり到達する。触媒の完全なセテイ
ング（最良の性能を得るための）は、ほぼ１月で
達成する。 この点で、380℃の温度の塩浴では、重量での
収率は、100％仕込みｏ−キシレンに対する無水
フタル酸で表わせば、116％である。この収率は
約６ケ月に亘り不変に保たれる。次いで、触媒を
取り出し分析する：TiO2は全くルチルを含まな
いアナターゼからなる。 実施例 １／Ａ 対象試験 環状支持体すなわち担体（外径８mm×内径５mm
×長さ６mm）を用い、実施例１と同じ装置および
手順で触媒を製造する。 コロイドミルで、アナターゼ型TiO2を、水
1100mlと分散する。この分散液にチオ尿素195ｇ
を加え、コロイドミルでさらに分散する。この分
散液に、V2O514.7％含有の修酸オキシバナジウ
ム溶液129mlと、KCl1.11ｇを加える。この分散
液を、実施例１と同じ手順で、環状支持体すなわ
ち担体2000ｇに滴下する。その後は、操作は実施
例１と同様であう。 触媒収量：2256ｇ （支持体に対する）活性部分のパーセントは
12.8％である。触媒体の深さは、実施例１と事実
上同じである。 得られた触媒を装填し、実施例１で述べた如
く、パイロツト系で〓焼する。 装填量：1130ｇ 次いで、300ｇ／時のｏ−キシレンと、
4640NI／時の空気を供給して、実施例１の如く
操作する。もし、良好な品質の無水フタル酸を得
る必要があれば、塩を390℃に維持する必要があ
ろう。 約１月後に、100％ｏ−キシレンに対する無水
フタル酸での収率は最高111重量％に達する。そ
の後、製品を品質を良好に保持するためには、塩
浴温度をさらに上げて、６ケ月後には、410℃に
到達させる必要があつた（この間、収率は105％
に落ちた）。これは、触媒層中の空隙の分布が均
一でないため、熱交換が悪くなることに帰因す
る。 取出した触媒中のTiO2のルチル含量は20％で
ある。 以上より、与えられた容積の触媒と仕込に対し
ては、従来のリング状触媒では、より高温度で作
業しなければならないので、二次反応がおこつて
副成物を生成し、無水フルタ酸の収率を低下させ
ることは明かであろう。 さらに、このより高い温度は、ルチルの生成に
つながるものであり、その結果触媒の寿命と選択
性を低下させる。 実施例 １／Ｂ 照試験 実施例１と全く似た手順で、球状支持体（直
径、6.5mm）を用いて触媒を製造する。活性部分
のパーセントは、２つの支持体すなわち担体（半
環状担体とボール状担体）の嵩容積比および比表
面積に従つて比例的に減少した。このようにして
計算した活性部分のパーセントは支持体の７％で
ある。 この触媒1850ｇを上に述べたと同じ反応器に装
入した。塩浴温度を非常に高温に上げても得られ
る無水フタル酸の品質が極めて悪いために、ｏ−
キシレンの流速を上記と同じ流速（300ｇ／時）
で作業することは不可能であることが判明した。
その代り、ｏ−キシレン230ｇ／時および空気
3250NI／時で操業することは可能であつて、収
率（塩浴温度385℃）は114％であつた。同じ球状
支持体にさらに高い割合で活性体をつけたもので
は、収率はさらに低かつた。 実施例 ２ 実施例１の触媒を用いて、ナフタレンの空気酸
化を調べた。 触媒1040ｇを実施例１と同じ反応管に装填し
た。 この触媒に、ナフタレン220ｇ／時と空気
4400NI／時を370℃で流入させる。供給した100
％ナフタレンに対して、無水フルタ酸で104重量
％の収率が得られる。 実施例 ３ 全細孔容積が0.492m3／ｇで、その80％が半径
500〜1500Åの細孔からなるアナターゼTiO2297
ｇを水1300mlに分散させた分散液を、V2O522.8
ｇに相当する量のバナジウムを含む修酸オキシバ
ナジウム溶液に加える。 水1000cm3中にKCl13.7ｇと、アンモニウムスル
ホシアナイド240ｇを含む溶液を加える。 この分散液を用いて、実施例１で述べたと同じ
装置および手順で、半環状（９×６×６mm）支持
体2000ｇをコートする。 支持体に対し、最終活性部分の量は15.9％であ
る。 このようにして得られた触媒1040ｇを実施例１
と同じ反応管に装填する。 ｏ−キシレン330ｇ／時と空気4600NI／時の混
合物（空気Ｎm3当りｏ−キシレン71.7ｇに相当）
を、標準状態にゆつくり到達するまで加える。約
１月後、供給した100％ｏ−キシレンに対して、
無水フタル酸が114.5％の安定した収率で得られ
る。この状態で６ケ月操業して、しかも一定の結
果を得た後、取出した触媒はルチルを含まない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性な支持体もしくは担体上に分布された
活性部分を含有し、空気を用いるｏ−キシレンも
しくはナフタレンの気相酸化によつて無水フタル
酸を製造するために使用する触媒であつて、 該支持体もしくは担体が半環状形態を有する非
多孔性要素を含み、 該活性部分が重量比１：５〜１：20の五酸化バ
ナジウムと二酸化チタンとの混合物を含有し、 該混合物中の二酸化チタンが半径５×10-5〜15
×10-5mmの細孔をその全細孔容積に対して50％以
上の割合で有することを特徴とする無水フタル酸
製造用触媒。 ２ 半環状体要素が、外径６〜13mm、内径４〜８
mmおよび高さ４〜８mmの半環状体である第１項記
載の触媒。 ３ 二酸化チタンの全細孔容積の80％以上が、半
径５×10-5〜15×10-5mmの細孔である第１孔記載
の触媒。 ４ アナターゼ型の二酸化チタンを含有する第１
項記載の触媒。
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