JPS5814254B2 - o−キシロ−ル及び/又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するための担持触媒 - Google Patents
o−キシロ−ル及び/又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するための担持触媒Info
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- JPS5814254B2 JPS5814254B2 JP50090330A JP9033075A JPS5814254B2 JP S5814254 B2 JPS5814254 B2 JP S5814254B2 JP 50090330 A JP50090330 A JP 50090330A JP 9033075 A JP9033075 A JP 9033075A JP S5814254 B2 JPS5814254 B2 JP S5814254B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、0−キシロール及び(又は)ナフタリンを無
水フタル酸に酸化するための、ルビジウム及び(又は)
セシウムを含有する新規な担持触媒に関する。
水フタル酸に酸化するための、ルビジウム及び(又は)
セシウムを含有する新規な担持触媒に関する。
その活性物質が、五酸化バナジウム及び二酸化チタンの
ほかに硫酸アルカリを含有する。
ほかに硫酸アルカリを含有する。
0−キシロール又はナフタリンを無水フタル酸に酸化す
るための触媒は、ドイツ特許出願公告第 1943759号明細書及びドイツ特許出願公開第20
20482号明細書により知られている。
るための触媒は、ドイツ特許出願公告第 1943759号明細書及びドイツ特許出願公開第20
20482号明細書により知られている。
これらの触媒を使用して0−キシロールに対し無水フタ
ル酸の103重量%又は104重量%の収率が達成され
るが、この収率をなお向上させることが工業上要望され
ている。
ル酸の103重量%又は104重量%の収率が達成され
るが、この収率をなお向上させることが工業上要望され
ている。
前記触媒は、硫酸アルカリの影響により五酸化バナジウ
ムと共に溶融物を形成する傾向があって、それにより触
媒から五酸化バナジウムの一部が取り出されるという欠
点を有する。
ムと共に溶融物を形成する傾向があって、それにより触
媒から五酸化バナジウムの一部が取り出されるという欠
点を有する。
さらにベルギー特許第808541号明細書によれば、
少量のナトリウム及び(又は)カリウムを硫黄不含化合
物の形で含有する、無水フタル酸の製造に適する、五酸
化バナジウム及び二酸化チタンを含有する担持触媒が公
知である。
少量のナトリウム及び(又は)カリウムを硫黄不含化合
物の形で含有する、無水フタル酸の製造に適する、五酸
化バナジウム及び二酸化チタンを含有する担持触媒が公
知である。
しかしこれもその効果が考慮に値しない。
すなわち0−キシロールに対し無水フタル酸の110重
量%までの収量しか得られないからである。
量%までの収量しか得られないからである。
しかもこの触媒は、前記触媒と同様にそこに記載される
良好な結果が空気1m3当り0−キシロール40〜50
2の負荷においてのみ得られるにすぎないという欠点を
有する。
良好な結果が空気1m3当り0−キシロール40〜50
2の負荷においてのみ得られるにすぎないという欠点を
有する。
より多量の0−キシロールたとえば空気1m3当たり0
−キシロール60〜80gを使用すると、触媒充填の狭
い範囲において500℃以下の温度を有する熱点が生ず
る。
−キシロール60〜80gを使用すると、触媒充填の狭
い範囲において500℃以下の温度を有する熱点が生ず
る。
そのような高い温度においては触媒の障害が起こり、そ
の寿命がひどく短縮されるばかりでなく収率も低下する
したがって高収率と長い寿命を維持しながら、0−キシ
ロール及び(又は)ナフタリンの、空気1m3当たりの
負荷を高めることを可能にする、o一キシロール及び(
又は)ナフタリンを無水フタル酸に酸化するための相持
触媒を開発することが工業的課題になっていた。
の寿命がひどく短縮されるばかりでなく収率も低下する
したがって高収率と長い寿命を維持しながら、0−キシ
ロール及び(又は)ナフタリンの、空気1m3当たりの
負荷を高めることを可能にする、o一キシロール及び(
又は)ナフタリンを無水フタル酸に酸化するための相持
触媒を開発することが工業的課題になっていた。
本発明者らは、非孔質の不活性担体と、その上に薄層で
被着された触媒活性物質とから成り、触媒活性物質が五
酸化バナジウム1〜40重量%及び二酸化チタン60〜
99重量%を含有し、かつ五酸化バナジウムの含量が担
持触媒に対し0.05〜4重量%であり、さらに触媒活
性物質が二酸化チタンに対し0.15〜1.5重量%(
0.15重量%を除く)のルビジウム及び(又は)セシ
ウムをその酸化物の形で含有することを特徴とする、0
−キシロール及び(又は)ナフタリンを無水フタル酸
に酸化するための担持触媒が、前記の望ましい有利な性
質を示すことを見出した。
被着された触媒活性物質とから成り、触媒活性物質が五
酸化バナジウム1〜40重量%及び二酸化チタン60〜
99重量%を含有し、かつ五酸化バナジウムの含量が担
持触媒に対し0.05〜4重量%であり、さらに触媒活
性物質が二酸化チタンに対し0.15〜1.5重量%(
0.15重量%を除く)のルビジウム及び(又は)セシ
ウムをその酸化物の形で含有することを特徴とする、0
−キシロール及び(又は)ナフタリンを無水フタル酸
に酸化するための担持触媒が、前記の望ましい有利な性
質を示すことを見出した。
この新規触媒は、空気1m3当たり0−キシロール15
0グまでの負荷においても、500℃以上の熱点を生じ
ないという利点を有する。
0グまでの負荷においても、500℃以上の熱点を生じ
ないという利点を有する。
このことはそのような条件下で触媒自体に長い寿命を与
える。
える。
また新規触媒を使用すると、少量の圧搾空気ですますこ
とができる。
とができる。
さらに触媒容量に対し単位時間当りの導通量を高めるこ
とが可能になる。
とが可能になる。
しかしこの利点は優れた収率の下に達成される。
非孔質の不活性担体として新規触媒は、焼結又は溶融し
た珪酸塩、磁器、アルミナ、炭化珪素、ルチル又は石英
を含有する。
た珪酸塩、磁器、アルミナ、炭化珪素、ルチル又は石英
を含有する。
担体は好ましくは3〜12龍の直径を有する球体又は円
筒体の形態を有する。
筒体の形態を有する。
担体に被着された触媒活性物質は、たとえば0.04〜
11rt11L好ましくは0.05 〜0.2mmの層
の厚さを有する。
11rt11L好ましくは0.05 〜0.2mmの層
の厚さを有する。
この活性物質は総計で相持触媒の約3〜50重量%を占
める。
める。
使用される二酸化チタンは、3〜100m2/g好まし
くは7〜5 0 m2/gの内部表面積及び1μ以下た
とえば0.4〜0.8μの粒径を有することが好ましい
。
くは7〜5 0 m2/gの内部表面積及び1μ以下た
とえば0.4〜0.8μの粒径を有することが好ましい
。
触媒活性物質は二酸化チタンに対しルビジウム及び(又
は)セシウムを0.15〜1.5重量%好ましくは0.
16〜0.6重量%含有する。
は)セシウムを0.15〜1.5重量%好ましくは0.
16〜0.6重量%含有する。
触媒の製造に際しては、たとえば二酸化チタンに前記ア
ルカリ金属を、たとえばその酸化物又は他の酸素含有化
合物たとえば炭酸塩、酢酸塩又は硝酸塩の形で与える。
ルカリ金属を、たとえばその酸化物又は他の酸素含有化
合物たとえば炭酸塩、酢酸塩又は硝酸塩の形で与える。
これらの化合物は高められた温度において酸化物に移行
する。
する。
触媒活性物質には前記成分のほか、さらに3重量%まで
特に0,2〜1重量%の燐を、化合物好ましくは燐酸又
は窒素含有燐化合物たとえば燐酸アンモニウムの形で添
加してもよい。
特に0,2〜1重量%の燐を、化合物好ましくは燐酸又
は窒素含有燐化合物たとえば燐酸アンモニウムの形で添
加してもよい。
触媒活性物質は好ましくは6〜90m2/g特に6〜2
0m2/gの内部表面積を有する。
0m2/gの内部表面積を有する。
触媒の製造は自体普通の方法により、たとえば加熱に際
して五酸化バナジウムに移行するバナジウム化合物たと
えばバナジン酸アンモニウム又はバナジウムの修酸塩、
義酸塩、酢酸塩、酒石酸塩もしくはサリチル酸塩を、水
又は有機溶剤たとえばホルムアミド、ジエチルアセトア
ミド、ロダン酸アンモニウム、溶融尿素又はアルカノー
ルの中で、前記のルビジウム化合物及び(又は)セシウ
ム化合物を添加して、微粒状の二酸化チタンと混合し、
そして多くの場合かゆ状の粘性物であるこの混合物を、
たとえば被覆用ドラム内において、100〜450℃に
予熱された担体上に散布して行なわれる。
して五酸化バナジウムに移行するバナジウム化合物たと
えばバナジン酸アンモニウム又はバナジウムの修酸塩、
義酸塩、酢酸塩、酒石酸塩もしくはサリチル酸塩を、水
又は有機溶剤たとえばホルムアミド、ジエチルアセトア
ミド、ロダン酸アンモニウム、溶融尿素又はアルカノー
ルの中で、前記のルビジウム化合物及び(又は)セシウ
ム化合物を添加して、微粒状の二酸化チタンと混合し、
そして多くの場合かゆ状の粘性物であるこの混合物を、
たとえば被覆用ドラム内において、100〜450℃に
予熱された担体上に散布して行なわれる。
なお前記微粒状の二酸化チタンは、たとえば好ましくは
コロイドミル中で粉砕することにより得られる。
コロイドミル中で粉砕することにより得られる。
無水フタル酸の製造に使用する際には、この新規相持触
媒を自体既知の手段により、たとえば管が18〜40m
mの直径及び1〜4.0mの長さを有する管状炉内に配
置し、そして0−キシロール及び(又は)ナフタリン及
び空気からのガス状混合物と接触させる。
媒を自体既知の手段により、たとえば管が18〜40m
mの直径及び1〜4.0mの長さを有する管状炉内に配
置し、そして0−キシロール及び(又は)ナフタリン及
び空気からのガス状混合物と接触させる。
好ましくはその直径が使用する管の内径の約173に相
当する触媒担体が用いられる。
当する触媒担体が用いられる。
温度調節のために、内部温度が360〜450℃に保持
される管を溶融塩で取り囲む。
される管を溶融塩で取り囲む。
触媒11当たりの毎時の負荷量は、一般に1Nm3当た
りo−キシロール及び(又は)ナフタリン150gまで
特に40〜100gを負荷した空気1.5〜6Nm3で
ある。
りo−キシロール及び(又は)ナフタリン150gまで
特に40〜100gを負荷した空気1.5〜6Nm3で
ある。
この混合物を好ましくは150〜300℃に予備加熱し
て管に導通する。
て管に導通する。
その際触媒層の最初の1/3に最高温度(熱点)が生ず
るが、これは500℃を越えてはならない。
るが、これは500℃を越えてはならない。
実施例 1
粒径6mmのステアタイト球250CIを、被覆用ドラ
ム内で1 5 0 ’Cに加熱し、130〜150℃に
おいてこれに、1 1 m”/?の内部表面積を有する
アナターゼ4002、修酸バナジル(V20,として計
算したバナジウム含量41重量%)732g、水500
g、ホルムアミド100g及び炭酸ルビジウム0.85
gから成る水性懸濁液を、被着された触媒活性物質が触
媒全重量の7.0%になるまで散布する。
ム内で1 5 0 ’Cに加熱し、130〜150℃に
おいてこれに、1 1 m”/?の内部表面積を有する
アナターゼ4002、修酸バナジル(V20,として計
算したバナジウム含量41重量%)732g、水500
g、ホルムアミド100g及び炭酸ルビジウム0.85
gから成る水性懸濁液を、被着された触媒活性物質が触
媒全重量の7.0%になるまで散布する。
その触媒活性層は、酸化ルビジウム0.158重量%(
Rbとして0.145重量%に相当)、五酸化バナジウ
ム7.0重量%及びアナターゼ92.84重量%から成
り、ルビジウム1原子当たりのバナジウムは45.3原
子に相当する。
Rbとして0.145重量%に相当)、五酸化バナジウ
ム7.0重量%及びアナターゼ92.84重量%から成
り、ルビジウム1原子当たりのバナジウムは45.3原
子に相当する。
アナターゼに対するビジウム含量は0.156重量%で
ある。
ある。
この触媒1800gを内径25mm、長さ3.25mの
鉄製管内に2.80mの高さまで充填する。
鉄製管内に2.80mの高さまで充填する。
鉄製管は温度調節のため溶融塩により取り囲まれている
。
。
この管に毎時、空気IN,,iMたり純度97重量%の
0−キシロール40〜60gで負荷した空気4Nmを導
通する。
0−キシロール40〜60gで負荷した空気4Nmを導
通する。
その結果を下記表に示す。なお「収率」とは、純度10
0重量%の0−キシロールについて得られた無水フタル
酸の重量%を意味する。
0重量%の0−キシロールについて得られた無水フタル
酸の重量%を意味する。
実施例 2
外径8mm及び長さ8mmのステアタイト環状体120
1’を、被覆用ドラム内で実施例1と同様の、ただし炭
酸ルビジウムを0.85Pの代わりに1.46g含有す
る懸濁液を用い、120〜150℃において被着物質の
重量が触媒重量の12%になるまで散布を行なう。
1’を、被覆用ドラム内で実施例1と同様の、ただし炭
酸ルビジウムを0.85Pの代わりに1.46g含有す
る懸濁液を用い、120〜150℃において被着物質の
重量が触媒重量の12%になるまで散布を行なう。
その触媒活性物質は、酸化ルビジウム0.274重量%
(Rbとして0.25%に相当)、五酸化バナジウム7
.0重量%及びアナターゼ92.73重量%から成り、
ルビジウム1原子当たりのバナジウムは266原子に相
光する。
(Rbとして0.25%に相当)、五酸化バナジウム7
.0重量%及びアナターゼ92.73重量%から成り、
ルビジウム1原子当たりのバナジウムは266原子に相
光する。
ルビジウム含量はアナターゼに対し0.269重量%で
ある。
ある。
この触媒120M’を実施例1に記載の鉄製管内に2.
80mの高さまで充填する。
80mの高さまで充填する。
この管に毎時空気INm3当たり純度97重量%の0−
キシロール40〜60gで負荷した空気4Nmを導通す
る。
キシロール40〜60gで負荷した空気4Nmを導通す
る。
その結果を下記表に示す。
実施例 3
粒径6mmのステアタイト球250M’を被覆用ドラム
内で実施例1と同様の、ただし炭酸ルビジウム0.85
gの代わりに炭酸セシウム1.19gを含有する懸濁液
を用い、120〜150℃において被着物質の重量が触
媒重量の8%になるまで散布する。
内で実施例1と同様の、ただし炭酸ルビジウム0.85
gの代わりに炭酸セシウム1.19gを含有する懸濁液
を用い、120〜150℃において被着物質の重量が触
媒重量の8%になるまで散布する。
その触媒活性物質は、酸化セシウム0236重量%(C
sとして0.223重量%に相肖)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.76重量%から成り
、セシウム1原子当たりのバナジウムは65.7原子に
相当する。
sとして0.223重量%に相肖)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.76重量%から成り
、セシウム1原子当たりのバナジウムは65.7原子に
相当する。
ルビジウム含量はアナターゼに対し0.24重量%であ
る。
る。
この触媒1800gを実施例1に記載の鉄製管内に2。
80mの高さまで充填する。この管に毎時空気INm3
当たり純度97重量%の0−キシロール40〜60gで
負荷した空気4Nmを導通する。
当たり純度97重量%の0−キシロール40〜60gで
負荷した空気4Nmを導通する。
その結果を下記表に示す。
実施例 4
直径8mm及び長さ6關のステアタイト環状体1200
gを、被覆用ドラム内で150℃に加熱し、130〜1
50℃の温度でこれに、11m2/gの内部表面積を有
するアナターゼ400g修酸バナジル(V205として
計算したバナジウム含量41重量%)73.2g、水5
0 0 g,ホルムアミド100?及び炭酸ルビジウ
ム1.171から成る水性懸濁液を、被着された触媒活
性物質が触媒全重量の10.0%になるまで散布する。
gを、被覆用ドラム内で150℃に加熱し、130〜1
50℃の温度でこれに、11m2/gの内部表面積を有
するアナターゼ400g修酸バナジル(V205として
計算したバナジウム含量41重量%)73.2g、水5
0 0 g,ホルムアミド100?及び炭酸ルビジウ
ム1.171から成る水性懸濁液を、被着された触媒活
性物質が触媒全重量の10.0%になるまで散布する。
この触媒活性層は二酸化ルビジウム0.218重量%(
Rbとして0.20重量%に相当)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.78重量%から成り
、ルビジウム1原子当たりのバナジウムは32.8原子
に相当する。
Rbとして0.20重量%に相当)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.78重量%から成り
、ルビジウム1原子当たりのバナジウムは32.8原子
に相当する。
アナターゼに対するルビジウム含量は0.215%であ
る。
る。
この触媒1200gを実施例1に記載の管内に2.80
mの高さまで充填する。
mの高さまで充填する。
この管に、純度99.3重量%ナフタリン40gを負荷
した空気を毎時4Nm3導通する。
した空気を毎時4Nm3導通する。
その結果を下記表に示す。なお「収率」とは、純度10
0重量%のナフタリンに対して得られた無水フタル酸の
重量%を意味する。
0重量%のナフタリンに対して得られた無水フタル酸の
重量%を意味する。
比較例
粒径6mmのステアタイト球2500gを被覆用ドラム
内で実施例1と同様の、ただし炭酸ルビジウム0.85
gの代わりに炭酸カリウム0.49gを含有する懸濁液
を用い、120〜150℃において被着物質の重量が触
媒重量の7.0%になるまで散布する。
内で実施例1と同様の、ただし炭酸ルビジウム0.85
gの代わりに炭酸カリウム0.49gを含有する懸濁液
を用い、120〜150℃において被着物質の重量が触
媒重量の7.0%になるまで散布する。
その触媒活性物質は、酸化カリウム0.078重量%(
Kとして0.089重量%に相尚)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.91重量%から成り
、カリウム1原子尚たつのバナジウムは46.4原子に
相当する。
Kとして0.089重量%に相尚)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.91重量%から成り
、カリウム1原子尚たつのバナジウムは46.4原子に
相当する。
カリウム含量はアナターゼに対し0.084重量%であ
る。
る。
この触媒1800gを、実施例1に記載の鉄製;管内に
2.80mの高さまで充填する。
2.80mの高さまで充填する。
この管に毎時空気1Nm3Mたり純度97重量%の0−
キシロール40〜602で負荷した空気4 N m3を
導通する。
キシロール40〜602で負荷した空気4 N m3を
導通する。
その結果を下記表に示す。この場合の収率は、空気1N
m3当たり0−キシロール39.8gの負荷における無
水フタル酸108.5重量%であって、バナジウムに対
し当量のルビジウムを配合した触媒が用いられた実施例
1におけるそれよりも3%少なく、そして当量のセシウ
ムを配合した触媒が用いられた実施例3におけるそれよ
りも1.7%低い。
m3当たり0−キシロール39.8gの負荷における無
水フタル酸108.5重量%であって、バナジウムに対
し当量のルビジウムを配合した触媒が用いられた実施例
1におけるそれよりも3%少なく、そして当量のセシウ
ムを配合した触媒が用いられた実施例3におけるそれよ
りも1.7%低い。
空気INm3当たり0−キシロール58.7Pの負荷に
おいては、数分にして温度が500℃をはるかに越え、
無水フタル酸の収率は100重量%以下に低下する。
おいては、数分にして温度が500℃をはるかに越え、
無水フタル酸の収率は100重量%以下に低下する。
もはや0−キシロールは完全には反応せず、規格外れの
市販できない生成物が得られる。
市販できない生成物が得られる。
Claims (1)
- 1 非孔質の不活性担体と、その上に薄層で被着された
触媒活性物質とから成り、触媒活性物質が五酸化バナジ
ウム1〜40重量%及び二酸化チタン60〜99重量%
を含有し、かつ五酸化バナジウムの含量が担持触媒に対
し0.05〜4重量%であり、さらに触媒活性物質が二
酸化チタンに対し0.15〜1.5重量%(0.15重
量%を除く)のルビジウム及び(又は)セシウムをその
酸化物の形で含有することを特徴とする、0−キシロー
ル及び(又は)ナフタリンを無水フタル酸に酸化するた
めの相持触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2436009 | 1974-07-26 | ||
| DE2436009A DE2436009C3 (de) | 1974-07-26 | 1974-07-26 | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5149189A JPS5149189A (en) | 1976-04-28 |
| JPS5814254B2 true JPS5814254B2 (ja) | 1983-03-18 |
Family
ID=5921603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50090330A Expired JPS5814254B2 (ja) | 1974-07-26 | 1975-07-25 | o−キシロ−ル及び/又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するための担持触媒 |
Country Status (10)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (1)
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