JPS5814254B2 - o−キシロ−ル及び/又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するための担持触媒 - Google Patents

o−キシロ−ル及び/又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するための担持触媒

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JPS5814254B2
JPS5814254B2 JP50090330A JP9033075A JPS5814254B2 JP S5814254 B2 JPS5814254 B2 JP S5814254B2 JP 50090330 A JP50090330 A JP 50090330A JP 9033075 A JP9033075 A JP 9033075A JP S5814254 B2 JPS5814254 B2 JP S5814254B2
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    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、0−キシロール及び(又は)ナフタリンを無
水フタル酸に酸化するための、ルビジウム及び(又は)
セシウムを含有する新規な担持触媒に関する。
その活性物質が、五酸化バナジウム及び二酸化チタンの
ほかに硫酸アルカリを含有する。
0−キシロール又はナフタリンを無水フタル酸に酸化す
るための触媒は、ドイツ特許出願公告第 1943759号明細書及びドイツ特許出願公開第20
20482号明細書により知られている。
これらの触媒を使用して0−キシロールに対し無水フタ
ル酸の103重量%又は104重量%の収率が達成され
るが、この収率をなお向上させることが工業上要望され
ている。
前記触媒は、硫酸アルカリの影響により五酸化バナジウ
ムと共に溶融物を形成する傾向があって、それにより触
媒から五酸化バナジウムの一部が取り出されるという欠
点を有する。
さらにベルギー特許第808541号明細書によれば、
少量のナトリウム及び(又は)カリウムを硫黄不含化合
物の形で含有する、無水フタル酸の製造に適する、五酸
化バナジウム及び二酸化チタンを含有する担持触媒が公
知である。
しかしこれもその効果が考慮に値しない。
すなわち0−キシロールに対し無水フタル酸の110重
量%までの収量しか得られないからである。
しかもこの触媒は、前記触媒と同様にそこに記載される
良好な結果が空気1m3当り0−キシロール40〜50
2の負荷においてのみ得られるにすぎないという欠点を
有する。
より多量の0−キシロールたとえば空気1m3当たり0
−キシロール60〜80gを使用すると、触媒充填の狭
い範囲において500℃以下の温度を有する熱点が生ず
る。
そのような高い温度においては触媒の障害が起こり、そ
の寿命がひどく短縮されるばかりでなく収率も低下する
したがって高収率と長い寿命を維持しながら、0−キシ
ロール及び(又は)ナフタリンの、空気1m3当たりの
負荷を高めることを可能にする、o一キシロール及び(
又は)ナフタリンを無水フタル酸に酸化するための相持
触媒を開発することが工業的課題になっていた。
本発明者らは、非孔質の不活性担体と、その上に薄層で
被着された触媒活性物質とから成り、触媒活性物質が五
酸化バナジウム1〜40重量%及び二酸化チタン60〜
99重量%を含有し、かつ五酸化バナジウムの含量が担
持触媒に対し0.05〜4重量%であり、さらに触媒活
性物質が二酸化チタンに対し0.15〜1.5重量%(
0.15重量%を除く)のルビジウム及び(又は)セシ
ウムをその酸化物の形で含有することを特徴とする、0
−キシロール及び(又は)ナフタリンを無水フタル酸
に酸化するための担持触媒が、前記の望ましい有利な性
質を示すことを見出した。
この新規触媒は、空気1m3当たり0−キシロール15
0グまでの負荷においても、500℃以上の熱点を生じ
ないという利点を有する。
このことはそのような条件下で触媒自体に長い寿命を与
える。
また新規触媒を使用すると、少量の圧搾空気ですますこ
とができる。
さらに触媒容量に対し単位時間当りの導通量を高めるこ
とが可能になる。
しかしこの利点は優れた収率の下に達成される。
非孔質の不活性担体として新規触媒は、焼結又は溶融し
た珪酸塩、磁器、アルミナ、炭化珪素、ルチル又は石英
を含有する。
担体は好ましくは3〜12龍の直径を有する球体又は円
筒体の形態を有する。
担体に被着された触媒活性物質は、たとえば0.04〜
11rt11L好ましくは0.05 〜0.2mmの層
の厚さを有する。
この活性物質は総計で相持触媒の約3〜50重量%を占
める。
使用される二酸化チタンは、3〜100m2/g好まし
くは7〜5 0 m2/gの内部表面積及び1μ以下た
とえば0.4〜0.8μの粒径を有することが好ましい
。
触媒活性物質は二酸化チタンに対しルビジウム及び(又
は)セシウムを0.15〜1.5重量%好ましくは0.
16〜0.6重量%含有する。
触媒の製造に際しては、たとえば二酸化チタンに前記ア
ルカリ金属を、たとえばその酸化物又は他の酸素含有化
合物たとえば炭酸塩、酢酸塩又は硝酸塩の形で与える。
これらの化合物は高められた温度において酸化物に移行
する。
触媒活性物質には前記成分のほか、さらに3重量%まで
特に0,2〜1重量%の燐を、化合物好ましくは燐酸又
は窒素含有燐化合物たとえば燐酸アンモニウムの形で添
加してもよい。
触媒活性物質は好ましくは6〜90m2/g特に6〜2
0m2/gの内部表面積を有する。
触媒の製造は自体普通の方法により、たとえば加熱に際
して五酸化バナジウムに移行するバナジウム化合物たと
えばバナジン酸アンモニウム又はバナジウムの修酸塩、
義酸塩、酢酸塩、酒石酸塩もしくはサリチル酸塩を、水
又は有機溶剤たとえばホルムアミド、ジエチルアセトア
ミド、ロダン酸アンモニウム、溶融尿素又はアルカノー
ルの中で、前記のルビジウム化合物及び(又は)セシウ
ム化合物を添加して、微粒状の二酸化チタンと混合し、
そして多くの場合かゆ状の粘性物であるこの混合物を、
たとえば被覆用ドラム内において、100〜450℃に
予熱された担体上に散布して行なわれる。
なお前記微粒状の二酸化チタンは、たとえば好ましくは
コロイドミル中で粉砕することにより得られる。
無水フタル酸の製造に使用する際には、この新規相持触
媒を自体既知の手段により、たとえば管が18〜40m
mの直径及び1〜4.0mの長さを有する管状炉内に配
置し、そして0−キシロール及び(又は)ナフタリン及
び空気からのガス状混合物と接触させる。
好ましくはその直径が使用する管の内径の約173に相
当する触媒担体が用いられる。
温度調節のために、内部温度が360〜450℃に保持
される管を溶融塩で取り囲む。
触媒11当たりの毎時の負荷量は、一般に1Nm3当た
りo−キシロール及び(又は)ナフタリン150gまで
特に40〜100gを負荷した空気1.5〜6Nm3で
ある。
この混合物を好ましくは150〜300℃に予備加熱し
て管に導通する。
その際触媒層の最初の1/3に最高温度(熱点)が生ず
るが、これは500℃を越えてはならない。
実施例 1 粒径6mmのステアタイト球250CIを、被覆用ドラ
ム内で1 5 0 ’Cに加熱し、130〜150℃に
おいてこれに、1 1 m”/?の内部表面積を有する
アナターゼ4002、修酸バナジル(V20,として計
算したバナジウム含量41重量%)732g、水500
g、ホルムアミド100g及び炭酸ルビジウム0.85
gから成る水性懸濁液を、被着された触媒活性物質が触
媒全重量の7.0%になるまで散布する。
その触媒活性層は、酸化ルビジウム0.158重量%(
Rbとして0.145重量%に相当)、五酸化バナジウ
ム7.0重量%及びアナターゼ92.84重量%から成
り、ルビジウム1原子当たりのバナジウムは45.3原
子に相当する。
アナターゼに対するビジウム含量は0.156重量%で
ある。
この触媒1800gを内径25mm、長さ3.25mの
鉄製管内に2.80mの高さまで充填する。
鉄製管は温度調節のため溶融塩により取り囲まれている
。
この管に毎時、空気IN,,iMたり純度97重量%の
0−キシロール40〜60gで負荷した空気4Nmを導
通する。
その結果を下記表に示す。なお「収率」とは、純度10
0重量%の0−キシロールについて得られた無水フタル
酸の重量%を意味する。
実施例 2 外径8mm及び長さ8mmのステアタイト環状体120
1’を、被覆用ドラム内で実施例1と同様の、ただし炭
酸ルビジウムを0.85Pの代わりに1.46g含有す
る懸濁液を用い、120〜150℃において被着物質の
重量が触媒重量の12%になるまで散布を行なう。
その触媒活性物質は、酸化ルビジウム0.274重量%
(Rbとして0.25%に相当)、五酸化バナジウム7
.0重量%及びアナターゼ92.73重量%から成り、
ルビジウム1原子当たりのバナジウムは266原子に相
光する。
ルビジウム含量はアナターゼに対し0.269重量%で
ある。
この触媒120M’を実施例1に記載の鉄製管内に2.
80mの高さまで充填する。
この管に毎時空気INm3当たり純度97重量%の0−
キシロール40〜60gで負荷した空気4Nmを導通す
る。
その結果を下記表に示す。
実施例 3 粒径6mmのステアタイト球250M’を被覆用ドラム
内で実施例1と同様の、ただし炭酸ルビジウム0.85
gの代わりに炭酸セシウム1.19gを含有する懸濁液
を用い、120〜150℃において被着物質の重量が触
媒重量の8%になるまで散布する。
その触媒活性物質は、酸化セシウム0236重量%(C
sとして0.223重量%に相肖)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.76重量%から成り
、セシウム1原子当たりのバナジウムは65.7原子に
相当する。
ルビジウム含量はアナターゼに対し0.24重量%であ
る。
この触媒1800gを実施例1に記載の鉄製管内に2。
80mの高さまで充填する。この管に毎時空気INm3
当たり純度97重量%の0−キシロール40〜60gで
負荷した空気4Nmを導通する。
その結果を下記表に示す。
実施例 4 直径8mm及び長さ6關のステアタイト環状体1200
gを、被覆用ドラム内で150℃に加熱し、130〜1
50℃の温度でこれに、11m2/gの内部表面積を有
するアナターゼ400g修酸バナジル(V205として
計算したバナジウム含量41重量%)73.2g、水5
0 0 g,ホルムアミド100?及び炭酸ルビジウ
ム1.171から成る水性懸濁液を、被着された触媒活
性物質が触媒全重量の10.0%になるまで散布する。
この触媒活性層は二酸化ルビジウム0.218重量%(
Rbとして0.20重量%に相当)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.78重量%から成り
、ルビジウム1原子当たりのバナジウムは32.8原子
に相当する。
アナターゼに対するルビジウム含量は0.215%であ
る。
この触媒1200gを実施例1に記載の管内に2.80
mの高さまで充填する。
この管に、純度99.3重量%ナフタリン40gを負荷
した空気を毎時4Nm3導通する。
その結果を下記表に示す。なお「収率」とは、純度10
0重量%のナフタリンに対して得られた無水フタル酸の
重量%を意味する。
比較例 粒径6mmのステアタイト球2500gを被覆用ドラム
内で実施例1と同様の、ただし炭酸ルビジウム0.85
gの代わりに炭酸カリウム0.49gを含有する懸濁液
を用い、120〜150℃において被着物質の重量が触
媒重量の7.0%になるまで散布する。
その触媒活性物質は、酸化カリウム0.078重量%(
Kとして0.089重量%に相尚)、五酸化バナジウム
7.0重量%及びアナターゼ92.91重量%から成り
、カリウム1原子尚たつのバナジウムは46.4原子に
相当する。
カリウム含量はアナターゼに対し0.084重量%であ
る。
この触媒1800gを、実施例1に記載の鉄製;管内に
2.80mの高さまで充填する。
この管に毎時空気1Nm3Mたり純度97重量%の0−
キシロール40〜602で負荷した空気4 N m3を
導通する。
その結果を下記表に示す。この場合の収率は、空気1N
m3当たり0−キシロール39.8gの負荷における無
水フタル酸108.5重量%であって、バナジウムに対
し当量のルビジウムを配合した触媒が用いられた実施例
1におけるそれよりも3%少なく、そして当量のセシウ
ムを配合した触媒が用いられた実施例3におけるそれよ
りも1.7%低い。
空気INm3当たり0−キシロール58.7Pの負荷に
おいては、数分にして温度が500℃をはるかに越え、
無水フタル酸の収率は100重量%以下に低下する。
もはや0−キシロールは完全には反応せず、規格外れの
市販できない生成物が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 非孔質の不活性担体と、その上に薄層で被着された
    触媒活性物質とから成り、触媒活性物質が五酸化バナジ
    ウム1〜40重量%及び二酸化チタン60〜99重量%
    を含有し、かつ五酸化バナジウムの含量が担持触媒に対
    し0.05〜4重量%であり、さらに触媒活性物質が二
    酸化チタンに対し0.15〜1.5重量%(0.15重
    量%を除く)のルビジウム及び(又は)セシウムをその
    酸化物の形で含有することを特徴とする、0−キシロー
    ル及び(又は)ナフタリンを無水フタル酸に酸化するた
    めの相持触媒。
JP50090330A 1974-07-26 1975-07-25 o−キシロ−ル及び/又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するための担持触媒 Expired JPS5814254B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2436009 1974-07-26
DE2436009A DE2436009C3 (de) 1974-07-26 1974-07-26 Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

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Publication Number Publication Date
JPS5149189A JPS5149189A (en) 1976-04-28
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JP (1) JPS5814254B2 (ja)
AT (1) AT341484B (ja)
BE (1) BE831602A (ja)
CA (1) CA1067884A (ja)
DE (1) DE2436009C3 (ja)
ES (1) ES439741A1 (ja)
FR (1) FR2279462A1 (ja)
GB (1) GB1507997A (ja)
IT (1) IT1039488B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281378B1 (en) 1995-06-08 2001-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2546268C3 (de) * 1975-10-16 1983-11-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin
DE2547624C2 (de) * 1975-10-24 1981-10-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadinpentoxid, Titandioxid, Antimon und Rubidium enthaltende Trägerkatalysatoren
JPS603307B2 (ja) * 1978-11-29 1985-01-26 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
DE2925682A1 (de) * 1979-06-26 1981-01-29 Basf Ag Vanadinpentoxid, titandioxid, phosphor, rubidium und/oder caesium und ggf. zirkondioxid enthaltender traegerkatalysator
US4397768A (en) * 1981-02-26 1983-08-09 Oxidaciones Organicas, C.A. "Oxidor" Supported catalyst for the preparation of phthalic anhydride
DE3108101A1 (de) * 1981-03-04 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reaktivierung von vanadium enthaltenden oxidationskatalysatoren
JPS63253080A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
DE4013051A1 (de) * 1990-04-24 1991-11-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol
DE59808069D1 (de) 1997-02-27 2003-05-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE19707943C2 (de) 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1809752A (en) * 1927-06-03 1931-06-09 Selden Res & Engineering Corp Catalytic oxidation of naphthalene
US1909354A (en) * 1929-02-08 1933-05-16 Selden Co Method of catalytically oxidizing aromatic compounds
NL134884C (ja) * 1965-05-18
US3565829A (en) * 1967-10-04 1971-02-23 Basf Ag Supported catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide
DE2212964C3 (de) * 1972-03-17 1980-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator
DE2260615A1 (de) * 1972-12-12 1974-06-20 Basf Ag Traegerkatalysator fuer die oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281378B1 (en) 1995-06-08 2001-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same

Also Published As

Publication number Publication date
ATA578675A (de) 1977-06-15
IT1039488B (it) 1979-12-10
US4007136A (en) 1977-02-08
CA1067884A (en) 1979-12-11
FR2279462B1 (ja) 1981-10-23
DE2436009C3 (de) 1982-04-22
ES439741A1 (es) 1977-06-16
AT341484B (de) 1978-02-10
BE831602A (fr) 1976-01-22
JPS5149189A (en) 1976-04-28
FR2279462A1 (fr) 1976-02-20
DE2436009A1 (de) 1976-02-12
DE2436009B2 (de) 1981-05-07
GB1507997A (en) 1978-04-19

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