JPH0337992A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
に関し、詳しくは発光量が多く、応答速度が速く、種々
の表示材料等として有用な有機エレクトロルミネッセン
ス素子の効率のよい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エレク
トロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子という）は、自
己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であるた
め耐衝撃性に優れるという特徴を有しており、現在、無
機、有機化合物を発光層に用いた様々なＥＬ素子が提案
され、実用化が試みられている。このうち、有機薄膜Ｅ
Ｌ素子は、印加電圧を大幅に低下させることができるた
め、各種材料が開発されつつある。

この有機薄膜ＥＬ素子としては、陽極／発光層／陰極か
らなる有機ＥＬ素子、陽極／正孔注入輸送層／発光層／
陰極からなる有機ＥＬ素子、陽極／発光層／電子注入輸
送層／陰極からなる有機ＥＬ素子あるいは陽極／正孔注
入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極からなる有機
ＥＬ素子など、電極に発光層及び各種機能を有する薄層
を積層したものが種々開発されている。

従来、このような有機ＥＬ素子の製造方法としては種々
の積層方法、例えば蒸着法、イオンビーム法、プラズマ
重合法、ＬＢ法等を利用した方法が知られている。しか
し、これらの方法では、その工程が複雑であり生産性が
悪いという欠点があった。また、これらの方法で得られ
る有機ＥＬ素子は発光量や発光面積が小さいなどの問題
がある。

〔課題を達成するための手段〕

そこで本発明者らは、発光量及び発光面積が大きく、ま
た寿命が長い有機ＥＬ素子を比較的簡易な操作で効率よ
く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、発光層の材料あるいはその他の機能層の材料
を水性媒休体中でＨＬＢ（！１０〜２０の界面活性剤を
用いて得られる分散液あるいは可溶化液を電極上で特定
の条件下で通電処理する方法、所謂ミセル電解法を用い
て発光層等を形成することにより、上記の課題を達成で
きることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は陽極／発光層／陰極からなる有機ＥＬ
素子を製造するにあたり、発光層材料を水性媒休体中で
ＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤にて分散あるいは可溶
化して得た分散液あるいは可溶化溶液を、陽極あるいは
陰極の電極上に前記発光層材料の膜が生成する条件下で
通電処理して発光層を形成することを特徴とする有機Ｅ
Ｌ素子の製造方法を提供するものである。また、本発明
は陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極からなる有＠Ｅ
Ｌ素子、陽極／発光層／電子注入輸送Ｎ／陰極からなる
有機ＥＬ素子あるいは陽極／正孔注入輸送層／発光層／
電子注入輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子を製造する
にあたって、正孔注入輸送層材料３発光層材料及び電子
注入輸送層材料の少なくとも一層の材料を上記方法と同
様にして分散液あるいは可溶化溶液として、これを通電
処理して所望する機能層を形成して有機ＥＬ素子を製造
する方法をも提供するものである。

本発明はこのように（１）陽極／発光層／陰極からなる
有機ＥＬ素子、（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／
陰極からなる有機ＥＬ素子、　（３）陽極／発光層／電
子注入輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子及び（４）陽
極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極か
らなる有機ＥＬ素子を製造するにあたって、所謂くセル
電解法を利用する方法である。ここで、本発明の方法は
、ＥＬ素子を構成する層のうち少なくとも一層を≧セル
電解法にて積層するもので、果セル電解法にて形成しな
い他の層は、他の積層方法、例えばマスキング蒸着法、
イオンビーム法、プラズマ法、スバッタリング法、エツ
チング法、キャスト法、デイツプ法、ＬＢ法などを組み
合わせて行うことができる。

本発明において用いられる有機ＥＬ素子の発光層材料と
しては、発光機能の有機化合物であれば良く、特に制限
はなく、従来公知の化合物の中から任意に選択して用い
ることができる。例えば多環縮合芳香族化合物、ベンゾ
チアゾール系、ペンシイ業ダゾール系、ペンソオキサゾ
ール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド
化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などを用いること
ができる。

前記多環縮合芳香族化合物としては、例えばアントラセ
ン、アントラキノン、ナフタレン、フェナンスレン。ピ
レン、クリセン、ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や
、約８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などを挙げ
ることができる。また前記各県の蛍光増白剤としては、
例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載のものを
用いることができ、その代表例としては、２，５−ビス
（５，７−ジーｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサシリル
）−１，３，４−チアジアゾール；４，４”−ビス（５
，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサシリル）スチル
ベン；４，４°−ビス〔５，７−ジー（２−メチル−２
−ブチル）−２−ベンゾオキサシリル〕スチルベン；２
，５−ビス（５゜７−ジーｔ−ペンチル−２−ベンゾオ
キサシリル）チオフェン；２．５−ビス〔５−（α、α
−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサシリルコチオ
フェン：２，５−ビス〔５，７−ジー（２−メチル−２
−ブチル）−２−ベンゾオキサゾール〕−３，４−ジフ
ェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベ
ンゾオキサシリル）チオフェン；４，４”−ビス−（２
−ベンゾオキサシリル）ビフェニル；５−メチル−２−
（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサシリル）
フヱニル〕ビニル〕ベンゾオキサゾール；２−（２−（
４−クロロフェニル）ビニル〕ナツト（１，２−ｄ）オ
キサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２．２“−（
ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールな
どのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−（２−ベン
ゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンシイ逅タソー
ル；　２−　（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル
〕ベンシイごダゾールなどのベンゾイミダゾール系など
の蛍光増白剤が挙げられる。

また前記金属キレート化オキサノイド化合物としては、
例えば特開昭６３−２９５６９５号公報記載のものを用
いることができる。その代表例としては、トリス（８−
キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール
）マグネシウム、ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノー
ル）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラード）ア
ル旦ニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）イン
ジウム１　トリス（５−メチル−８−キノリノール）ア
ルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−
クロロ−８−キノリノール）ガリウム。

ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、　
ホｌＪ　Ｃ亜鉛（［）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キ
ノリノニル）メタンコなどの８−ヒドロキシキノリン系
金属錯体やジリチウムエビンドリジオンなどが挙げられ
る。

また、前記ジスチリルベンゼン系化合物としては、例え
ば特願平１−２９６８１号明細書に記載のものを用いる
ことができる。明細書記載の１゜４−ビス（アルキルス
チリル）ベンゼン誘導体としては各種のものがあるが、
例えば次のものをあげることができる。

本発明の有機ＥＬ素子における発光層は、上記の材料か
ら適宜選定して用いればよいが、二種類以上を併用する
こともできる。

また、発光層は、電極の間に一層だけ存在させてもよく
、あるいは別の材料の発光層を積層してもよい。さらに
、目的とする素子に応じて、電極と発光層の間に正孔注
入輸送層及び／又は電子注入輸送層とを介在させること
も有効である。また、各１！能層は、−層からなるもの
でも、また複数の層からなるものでもよい。

このように、各機能層の積層構造とすることにより、発
光層だけの単層型のものより発光強度を大幅に向上させ
ることができる。

本発明の有機ＥＬ素子としては、（１）陽極／発光層／
陰極、（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極、（
３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／
陰極あるいは（４）陽極／発光層／電子注入輸送Ｎ／陰
極をこの順序で積層した各態様のものをあげることがで
きる。

正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に挾むことにより
、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。積
層される正孔注入輸送層の材料としては、陽極より注入
された正孔を発光層に伝達する機能を有する層を形成す
る正孔伝達化合物であれば、特に制限なく使用できる。

ここで好ましい正孔伝達化合物は、１０４〜１０６ボル
ト／ｃｖａの電場を与えられた電極間に層が配置された
場合、少なくとも１０−’ａｆｌ／ボルト・秒の正孔移
動度をもつ。従って好ましい例としては、光導電材料に
おいて正孔の電荷輸送材として用いられている各種化合
物があげられる。

このような電荷輸送材として以下のような例があげられ
る。

■米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載されてい
るトリアゾール誘導体、 ■米国特許第３１８９４４７号明細書等に記載されてい
るオキサジアゾール誘導体、 ■特公昭３７−１６０９６号公報等に記載されているイ
ミダゾール誘導体、 ■米国特許第３６１５４０２号、同３８２０９８９号、
同３５４２５４４号明細書や特公昭４５−５５５号、同
５１−１０９８３号公報さらには特開昭５１−９３２２
４号、同５５−１７１０５号。

同５６−４１４８号、同５５−１０８６６７号１同５５
−１５６−９５３号、同５６−３６６５６号公報等に記
載されているボリアリールアルカン誘導体、 ■米国特許第３１８０７２９号、同４２７８７４６号明
細書や特開昭５５−８８０６４号、同５５−８８０６５
号、同４９−１０５５３７号、同５５−５１０８６号、
同５６−８００５１号、同５６−８８１４１号、同５７
−４５５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７
４５４６号公報等に記載されているピラゾリン誘導体お
よびピラゾロン誘導体、 ■米国特許第３６１５４０４号明細書や特公昭５１−１
０１０５号、同４６−３７１２号、同４７−２５３３６
号公報さらには特開昭５４−５３４３５号、同５４−１
１０５３６号、同５４−１１９９２５号公報等に記載さ
れているフェニレンジアミン誘導体、 ■米国特許第３５６７４５０号、同３１８０７０３号、
同３２４０５９７号、同３６５８５２０号。

同４２３２１０３号、同４１７５９６１号、同４０１２
３７６号明細書や特公昭４９−３５７０２号、同３９−
２７５７７号公報さらには特開昭５５−１４４２５０号
、同５６−１１９１３２号。

同５６−２２４３７号公報、西独特許第１１１０５号明
細書等に記載されているアリールアミン誘導体、 ■米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載されてい
るアミノ置換カルコン誘導体、 ■米国特許第３２５７２０３号明細書等に記載されてい
るオキサゾール誘導体、 ［相］特開昭５６−４６２３４号公報等に記載されてい
るスチリルアントラセン誘導体、 ■特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載されている
フルオレノン誘導体、 ■米国特許第３７１７４６２号明細書や特開昭５４−５
９１４３号、同５５−５２０６３号、同５５−５２０６
４号、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５号、
同５７−１１３５０号、同５７−１４８７４９号公報等
に記載されているヒドラゾン誘導体、 ■特開昭６１−２１０３６３号、同６ｌ−２２８４５Ｌ
号、同６１−１４６４２号、同６１−７２２５５号、同
６２−４７６４６号、同６２−３６６７４号、同６２−
１０６５２号、陽６２−３０２５５号、同６０−９３４
４５号、同６０−９４４６２号、同６０−１７４７４９
号、同６０−１７５０５２号公報等に記載されているス
チルベン誘導体などを列挙することができる。

さらに特に好ましい例としては、特開昭６３−２９５６
９５号公報に開示されているホール輸送層としての化合
物（芳香族三級アミン）や正孔注入帯としての化合物（
ポルフィリン化合物）をあげることができる。

さらに特に正孔伝達化合物として好ましい例は、特開昭
５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、
同５４−１４９６３４号公報。

同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報
、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２
号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３
５３号公報及び米国特許第４１２７４１２号明細書等に
開示されているものである。それらの例を示せば次の如
くである。

旧し し１０１３ 本発明の正孔注入輸送層はこれらの化合物を１種または
２種以上から成る一層で構成されてもよいし、あるいは
別種の化合物からなる他の正孔注入輸送層を積層したも
のであってもよい。

一方、本発明では、電子注入輸送層を陰極と発光層との
間に挟むことにより、より低い電界で多くの電子が発光
層に注入される。電子注入輸送層の材料としては、電子
伝達化合物から威るものであって、陰極より注入された
電子を発光層にする機能を有するものである。このよう
な材料としては上記の如き機能を有する薄膜を形成しう
るものであれば、特に制限なく使用することができる。

具体的には次のようなものがあげられる。

などのニトロ置換フルオレノン誘導体、■特開昭５７−
１４９２５９号、同５８−５５４５Ｃ号、同６３−１０
４０６１号公報等に記載されているアントラキノジメタ
ン誘導体、 ■Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　Ｊａｐａｎ
　Ｖｏｌ、　３１＋　Ｎａ５（１９８８）　、　ｐ、６
８１等に記載されているなどのジフェニルキノン誘導体
、 などのチオピランジオ キシド誘導体、 ■Ｊ、　Ｊ、　ＡＰＰｌ、　Ｐｈｙｓ、、　２７．　Ｌ
　２６９（１９８８）等に記載されている で表わされる化合物、 ■特開昭６０−６９６５７号、同６１−１４３７６号、
同６１−１４８１５９号公報等に記載されているフレオ
レニリデンメタン誘導体、 ■特開昭６１−２２５１５１号、同６１−２３３７５０
号公報等に記載されているアントラキノジメタン誘導体
及びアントロン誘導体などをあげることができる。

■日本学術振興会、光電相互変換第１２５委員会第１２
９回研究会にて九州大学安達らの講演により開示された で表わされる化合物、 本発明の方法では、上記の如き材料を用いて、所請電セ
ル電解法、即ちこれらの材料を水性媒休体中でＨＬＢ値
１０〜２０の界面活性にて分散あるいは可溶化して得た
分散液あるいは可溶化溶液を、電極（陽極又は陰極）上
に前記材料の膜（薄膜）が生成する条件下で通電処理す
る方法を行うことにより、効率よく薄膜の層を形成する
ことができる。

このような有機ＥＬ素子は通常基板上に形成される。本
発明の有機ＥＬ素子において使用される基板は、透明性
を有するものが好ましく、一般にガラス、透明プラスチ
ック、石英等が充当される。

また、電極（陽極、陰極）としては次の如きものが好ま
しい。陽極としては仕事関数の大きい即ち、４ｅＶ以上
の金属１合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を
電極物質とするものが好ましく用いられる。このような
電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、Ｃｕｒ、
ＩＴＯ。

ＳｎＯ□、ＺｎＯなどの導電性透明材料、導電性ポリマ
ー、酸化物導電体が挙げられる。該陽極は、これらの電
極物質を蒸着あるいはスパッタリングなどの方法により
、薄膜を形成させることにより作製することができる。

この際、公知の方法例えばマスクを用いた方法あるいは
レジストを用いたエツチング法等により電極をパターン
加工できる。

この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％
より大きくすることが望ましく、また電極としてのシー
ト抵抗は数百Ω／　ｃｄ以下が好ましい。

さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜２００ｎｍの
範囲で選択される。

一方、陰極としては仕事関数の小さい即ち、４ｅＶ以下
の金属２合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を
電極物質とするものが好ましく用いられる。このような
電極物質の具体例としては、Ｎａ、Ｎａ−に合金、Ｍｇ
、Ｌｉ、Ｍｇ／Ｃｕ混合物、　Ａ　ｌ　／　Ａ　Ｉ　Ｏ
ｚ、　　Ｉ　ｎなどが挙げられる。

該陰極は、これらの電極物質を蒸着あるいはスパッタリ
ングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作
製することができる。前記のような公知のマスク法、エ
ツチング法によりパターン加工できる。また電極として
シート抵抗は数百Ω／ｄ以下が好ましい、さらに膜厚は
通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎ
ｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の素子においては該
陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であ
ることが発光を透過し、取り出す効率がよいので好まし
い。

本発明の方法では、まず上述の如き基板上に上記の方法
にて電極（陽極または陰極）をバターニングして形成し
、このものの上に所望の薄層、即ち発光層、正孔注入輸
送層あるいは電子注入輸送層の少なくとも一層を、所謂
ミセル電解法にて積層し、さらに電極、基板上の電極が
陽極の場合は陰極、基板上の電極が陰極の場合は陽極を
形成する。

この積層にあたり、該積層材料、具体的には上記発光層
、正孔注入輸送層あるいは電子注入輸送層の材料を１種
あるいは必要により２種以上を水性媒休体中でＨＬＢ値
１０〜２０の界面活性剤にて分散あるいは可溶化して分
散液あるいは可溶化溶液を得る。ここで水性媒体として
は水をはじめ、水とアルコールの混合物、水とアセトン
の混合液など様々な媒体を挙げることができる。

一方、本発明の方法では、界面活性剤として、ＨＬＢ値
１０〜２０、好ましくは１２〜１８の界面活性剤を用い
る。このような界面活性剤の好適例をあげれば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテルなどの非イオン系界面活性剤をあげること
ができる。そのほか、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩、塩化アルキルトリメチル
アンモニウム、脂肪酸ジエチルアξノエチルアξドなど
を使用することも可能である。

さらに、界面活性剤の好ましい例として次の如きフェロ
セン誘導体が挙げられる。すなわち一般式〔式中、Ｒ１
及びＲ２はそれぞれ炭素数６以下のアルキル基、炭素数
６以下のアルコキシ基、アミノ基、ジメチルアミ）基、
水酸基、アセチルア逅ノ基、カルボキシル基、メトキシ
カルボニル基、アセトキシ基、アルデヒド基あるいはハ
ロゲンを示し、Ｒ３は水素又は炭素数４〜１８の直鎖あ
るいは分岐アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ４及
びＲ５はそれぞれ水素又はメチル基を示す。Ｙは酸素あ
るいはオキシカルボニル基を示し、ａは０〜４の整数、
ｂはＯ〜４の整数９ｍは１〜１８の整数、ｎは２．０〜
７０．０の実数を示す。〕 で表わされるフェロセン誘導体を代表的なものとしてあ
げることができる。ここで、一般式（１）中の各記号は
前述した通りである。つまり、国際公開ＷＯ３８１０７
５３８，ＷＯ３９１０１９３９゜特願昭６３−２３３７
９７号、その他に記載される如く、Ｒ１及びＲ−はそれ
ぞれ炭素数６以下のアルキル基（メチル基（ＣＨ３）、
エチル基（Ｃｔ　Ｈｓ）等）、アルコキシ基（メトキシ
基（ＯＣＨ３）、エトキシ基（ＯＣｚＨｓ）等）、アも
ノ基（Ｎ）（り。

ジメチルアミノ基　（Ｎ（ＣＨｉ）ｚ））、水酸基（Ｏ
Ｈ）。

アセチルアミノ基（ＮＨＣＯＣＨ，）、カルボキシル基
（ＣＯＯＨ）、アセトキシ基（ＯＣＯＣ）１３）。

メトキシカルボニル基（ＣＯＯＣＲ３）、アルデヒド基
（ＣＨＯ）あるいはハロゲン（塩素、臭素。

フッ素、沃素等）を示す、ＲＩ及びＲｚは同一であって
も異なってもよく、さらにＲ１及びＲｔがそれぞれ複数
個フェロセンの五員環に存在した場合にも、複数の置換
基がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また
、Ｒ３は水素又は炭素数４〜１８の直鎖あるいは分岐ア
ルキル基またはアルケニル基を示している。

さらにＹは酸素（−０−）又はオキシカルボニル基（−
Ｃ−Ｏ−）を示し、Ｒ’、ＲＳは水素又１ はメチル基（ＣＨ３）を示す。従って、−０（ＣＨＩＣ
Ｈ，０）、ｌＨ。

−Ｃ−０（ＣＨ，ＣＨ，○）ｎＨあるいは１ 等である。

またｍは１〜１８の整数を示す。従って、環員炭素原子
と上記酸素又はオキシカルボニル基との間に、エチレン
基、プロピレン基等の炭素数１〜１８のアルキ゛レン基
が介在したものとなる。さらにｎは上記オキシエチレン
基などのオキシアルキレン基の繰り返し数を示すもので
、２．０〜７０．０の整数のみならず、これらを含む実
数を意味し、オキシアルキレン基などの繰り返し数の平
均値を示すものである。

本発明の方法で用いるフェロセン誘導体は、上記一般式
（１）で表わされるもののほかに、様々なものがあり、
アンモニウムタイプ、ピリジンタイプ（国際公開ＷＯ３
Ｂ１０７５３８等）をはじめ、特願昭６３−２３３７９
７号明細書、同６３−２３３７９８号明細書、同６３−
２４８６００号明細書、同６３−２４８６０１号明細書
、特願平１−４５３７０号明細書、同１−５４９５６号
明細書、同１−７０６８０号明細書、同１−７０６８１
号明細書、同１−７６４９８号明細書および同１−７６
４９９号明細書に記載されたフェロセン誘導体を挙げる
ことができる。

このなかで特に次に挙げるフェロセン誘導体が好適に使
用される。

上記の如きフェロセン誘導体は極めて効率良く水性媒体
に、所望の機能層の材料を分散あるいは可溶化すること
ができるものである。

本発明の方法では、まず水性媒休体中に上記の界面活性
剤および所望の機能層の材料を入れて、超音波、ホモジ
ナイザーあるいは撹拌機等により、１時間〜７日間程度
充分に攪拌させる。この操作で機能層材料は、ＨＬＢ値
１０〜２ｏを有する界面活性剤の作用で、水性媒休体中
に均一に分散あるいは可溶化して、分散液あるいはξセ
ル溶液となる０本発明の方法では、このようにして得た
均一分散液あるいは果セル溶液に、所望に応じて支持塩
を加えて、また状況に応じて過剰の機能層材料を遠心分
離、デカンテーション、静止沈降等にて除去し、得られ
た電解液を静置したままあるいは若干の撹拌を加えなが
ら通電処理する。また、通電処理中に機能層材料を電解
液に補充添加してもよく、あるいは電解液の一部を系外
へ抜き出し、抜き出した電解液に機能層材料を加えて充
分に混合撹拌し、しかる後にこの液を系内へ戻す循環回
路を併設してもよい。

この際の機能層材料の濃度は飽和濃度以上であればよい
、また界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常は
１０μＭ〜０．１　Ｍ、好ましくは０．５ｍＭ〜５ｍＭ
の範囲で選定する。また、支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは
分散している機能層材料の析出を妨げない範囲であれば
よく、通常は上記界面活性剤の０〜３００倍程度の濃度
、好ましくは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。

この支持塩を加えずに通電を行うこともできるが、この
場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また
、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、可溶化の
進行や電極への前記疎水性物質の析出を妨げることなく
、水性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであれば特に
制限はない。

具体的には、−船釣に広く支持塩として用いられている
硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム
、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

本発明の方法における通電条件は、使用している電極、
即ち陽極あるいは陰極上、正孔注入輸送層上９発光層上
あるいは電子注入輸送層上に前記機能層材料の薄膜が生
成する条件下に設定すればよい。ここで通電条件は、状
況に応じて様々に異なるが、具体的には液温を室温〜８
０″Ｃ１陽極あるいは陰極上に前記機能層材料の薄膜が
生成する条件とは、状況に応じて様々に異なるが、具体
的には液温を室温〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜６０℃
、通電時間を１分〜２時間として、定電位あるいは定電
流にて通電処理することとなる。この定電位での通電処
理にあたっては、両極間を０．５〜１０．ＯＶ、好まし
くは３．０〜０．５Ｖの電位に設定し、また、定電流で
の通電処理にあたっては、電流密度を１　ｕ　Ａ／Ｃｌ
１１〜１００　ｍＡ／ｃｄ、好ましくは１００　ｕ　Ａ
／ｃ４〜１０　ｍＡ／ｄの範囲に設定すればよい。

本発明の方法で得られた薄膜には、さらに必要に応じて
、通電洗浄、溶媒洗浄、１５０〜３５０°Ｃでのベーキ
ング処理等の後処理を行うことも有効である。

このようにして得られた正孔注入輸送層２発光層あるい
は電子注入輸送層の上にさらにもう一方の電極を従来公
知の方法で形成して、有機ＥＬ素子を得ることができる
。

本発明の方法によれば、種々の有機ＥＬ素子を製造する
ことができる。例えば、（１）基板上に電極（陽極ある
いは陰極）を種々の方法にて形成し、この上に上記ミセ
ル電解法にて発光層を積層し、さらに対電極を形成した
有機ＥＬ素子、（２）基板上に電極を種々の方法にて形
成し、この上に上記ミセル電解法あるいは他の方法にて
正孔注入輸送層を積層し、さらにミセル電解法あるいは
他の方法にて発光層を積層しく但し、正孔注入輸送層１
発光層の少なくとも一層はミセル電解法で形成）、その
上に陰極を形成した有機ＥＬ素子、（３）基板上に電極
を種々の方法にて形成し、この上に上記ミセル電解法あ
るいは他の方法にて発光層を積層し、さらにミセル電解
法あるいは他の方法にて電子注入輸送層を積層しく但し
、発光層、電子注入輸送層の少なくとも一層はミセル電
解法で形成）、その上に対電極を形成した有機ＥＬ素子
、（４）基板上に電極を種々の方法にて形成し、この上
に上記ミセル電解法あるいは他の方法にて、正孔注入輸
送層１発光層をこの順に積層し、さらにミセル電解法あ
るいは他の方法にて電子注入輸送層を積層しく但し、正
孔注入輸送層９発光層および電子注入輸送層の少なくと
も一層はミセル電解法で形成）、その上に対電極を形成
した有機ＥＬ素子などが挙げられる。また、ここで積層
の順序は常に基板の側からのみでなく、対向電極の側か
ら積層して、所望する有機ＥＬ素子を形成することもで
きる。

〔実施例〕

次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 膜厚１２０ｎｍのＩＴＯ透明電極が設けられているガラ
ス基板（２５Ｘ７５Ｘ１．１閣サイズ。

ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピ
ルアルコールで３０分間超音波洗浄し、さらにイソプロ
ピルアルコールに浸漬して洗浄した。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、　Ｎ’−ジ（３−メチルフ
ェニル）−４，４°−ジアミノビフェニル（ＴＰＯ）２
００ｇを２ｍＭのＦＰＥＧ水溶液に加え、超音波で１０
分間分散した後、スターラーで３日間撹拌した。その後
、ＬｉＢｒを加え、１００ｍＭの濃度とし、上記基板を
浸漬して陽極とし、対極に白金板を設け、０．５ｖで３
０分間電解した。通電量は、０．０３クーロン（Ｃ）で
あった。

こうして、膜厚１１００ｎの正孔注入輸送層が形成され
た。さらに、クマリン３０の入ったモリブデン製抵抗ボ
ートを真空蒸着装置に入れ、通電し、２３５°Ｃまで加
熱し、蒸着速度０．５〜０．７ｎｍ／ｓｅｃで、前記正
孔注入輸送層の上に蒸着して、膜厚１１００ｎの発光層
を設けた。なお、蒸着時の該基板の温度は室温であった
。

蒸着後、真空槽をあけ、発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、モリブテン製の抵抗加熱ボートにマグ
ネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅
を入れた。この後、再び真空槽を３　Ｘ　１０−’Ｐａ
まで減圧し、マグネシウム入りのボートに通電し蒸着速
度４〜５ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着した。この
とき同時に電子ビームにより銅を加熱し、蒸着速度０．
１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで銅を蒸着し前記マグネシウム
に銅を混合し、Ｍｇ：Ｃｕ対向電極とした。以上により
目的とするＥＬ素子の作製を終えた。

この素子のＩＴＯ電極を正極、Ｍｇ：Ｃｕから威る対向
電極を負極として、直流１５Ｖを印加したところ、電流
密度３２ｍＡ／ｃ４の電流が流れ、緑色の発光を得た。

この際の発光極大波長は５０８ｎｍ、発光輝度は５００
ｃｄ／ｒｒｆ、発光効率は０．３３１ｍ／Ｗであった。

なお、クマリン３０は３−　（２’−Ｎ−メチルベンズ
イごダゾリル）−７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノクマリン
で、次の構造を有している。

ｔＨｓ 　Ｈ３ 実施例２ 実施例１で用いたＩＴＯ透明電極と同様のＩＴ０透明電
極に、実施例１と同様の操作でＴＰＤを製膜し、ＴＰＤ
／ＩＴＯ電極を得た。膜厚は９５ｎｍであった。

クマリン３０を２００ｍｇと２ｍＭのＦＰＥＧＰＥ法に
加え、超音波で１０分間分散した後、スターラーで３時
間攪拌した。その後、ＬｉＢｒを加えて、１００ｍＭの
濃度とし、上記ＴＰＤ／ＩＴＯ電極を浸漬して陽極とし
、対極に白金を設け、０．５■で３０分間電解した。通
電量は０．０３Ｇであった。この結果クマリン３０／Ｊ
ＰＤ／ＩＴＯを得た。

蒸着後、真空槽をあけ、発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、モリブテン製の抵抗加熱ボートにマグ
ネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅
を入れた。この後、再び真空槽を３　Ｘ　１０−’Ｐａ
まで減圧し、マグネシウム入りのボートに通電し蒸着速
度４〜５ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着した。この
とき同時に電子ビームにより銅を加熱し、蒸着速度０．
１〜０．３ｎｍ／ｓｅｅで銅を蒸着し前記マグネシウム
に銅を混合し、Ｍｇ：Ｃｕ対向電極とした。以上により
目的とするＥＬ素子の作製を終えた。

この素子のＩＴＯ電極を正極、Ｍｇ：Ｃｕから威る対向
電極を負極として、直流１５Ｖを印加したところ、電流
密度２１ｍＡ／ｃ＋ｆｉの電流が流れ、緑色の発光を得
た。この際の発光極大波長は５１０ｎｍ、発光輝度は８
３０ｃｄ／ｒｒｒ、発光効率は１．４６ｆｍ／Ｗであっ
た。

実施例３ テトラフェニルブタジェン（ＴＰＢ）２００■を２ｍＭ
のＦＰＥＧＰＥ法に加え、超音波で１０分間分散させた
後、スターラーで３日間攪拌した。

その後、ＬｉＢｒを加え１００ｍＭの濃度とし、実施例
１で用いたＩＴＯ基板を浸漬して陽極とし、対極に白金
を設け、０，５Ｖで３００分間電解した。

通電量は、０．３Ｃであった。この結果、ＴＰＢ／ＩＴ
Ｏを得た。

次に、真空槽をあけ、該発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、一方、電子ビーム加熱の蒸着用るつぼ
にＡｌを入れ、再び真空槽を３×１０−’Ｐａまで減圧
したのち、電子ビームによりＡＩ！、を加熱して、１〜
１．５　ｎ　ｍ／　ｓｅｃの蒸着速度で、ｌを蒸着して
、膜厚１５０ｎｍのＡｌから成る対向電極とすることに
より、目的とするＥＬ素子を作製した。

この素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ２から成る対向電極
を負極として、直流４０Ｖを印加したところ、電流密度
３７ｍＡ／ｃ１１１の電流が流れ、青色の発光を得た。

この際の発光極大波長は４２０ｎｍ、発光輝度は１ｃｄ
／ｒｄであった。

実施例４ 実施例１で用いたＩＴ○透明電極と同様の透明電極を、
ＩＭのピロールと０．１　ＭのＬｉＢｒを溶解した溶液
に浸漬して陽極とし、対極に白金を設け、１．５■の電
位で３分間電解重合して、ピロール／ＩＴＯ電極を得た
。このとき流れた電流は３５μＡ／ｃｆｌｔであった。

次に、ペリレン１００■と２ｍＭのＦＰＥＧの溶液を超
音波で１０分間分散させた後、スターラーで３日間攪拌
した。その後、ＬｉＢｒを加え１００ｍＭの濃度とし、
これに上記ピロール／■Ｔｏ電極を浸漬して陽極とし、
対極に白金を設け、０．５ｖで３０分間電解した。通電
量は０．０３Ｃであった。この結果、ペリレン／ポリピ
ロール／ＩＴｏを得た。

蒸着後、真空槽をあけ、発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、モリブテン製の抵抗加熱ボートにマグ
ネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅
を入れた。この後、再び真空槽を３　Ｘ　１０−’Ｐａ
まで減圧し、マグネシウム入りのボートに通電し蒸着速
度４〜５ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着した。この
とき同時に電子ビームにより銅を加熱し、蒸着速度０．
１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで銅を蒸着し前記マグネシウム
に銅を混合し、Ｍｇ：Ｃｕ対向電極とした。以上により
目的とするＥＬ素子の作製を終えた。

この素子のＩＴＯ電極を正極、Ｍｇ：Ｃｕから成る対向
電極を負極として、直流１３Ｖを印加したところ、電流
密度４６ｍＡ／ｃｎｌの電流が流れ、緑味黄色の発光を
得た。この際の発光極大波長は５６０ｎｍ、発光輝度は
２４０ｃｄ／ｎ（、発光効率は０．１３１　ｍ／Ｗであ
った。

比較例Ｉ ＩＴＯが付いているガラス基板（２５ｍｍＸ７５ｍｍＸ
１．ｌｎｍサイズ、ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし
、これをイソプロピルアルコールで３０分超音波洗浄し
、さらにイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄したこ
の透明基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、真空蒸着装置の基
板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ″−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４゛−シアミン
（ＴＰＤ）を２００■入れ、さらに別のモリブデン製の
抵抗加熱ボートにクマリン３０を２００■入れ真空蒸着
装置に取付けた。

その後、真空槽を２　Ｘ　１０−’Ｐａまで減圧し、Ｔ
ＰＤの入った前記ボートに通電し２２０°Ｃまで加熱し
、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に
蒸着し、膜厚１００　ｎｍの正孔注入層（正孔注入輸送
層）とした。さらにクマリン３０の入った前記ボートを
通電し、２３５℃まで加熱し蒸着速度０．５〜０．７ｎ
ｍ／秒で透明支持基板上の正孔注入層の上に蒸着し膜厚
１１００ｎの発光層を得た。このとき基板の温度は室温
であった。

蒸着後、真空槽を開け、発光層の上にステンレス鋼製の
マスクを設置し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグ
ネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅
を入れた。その後、再度真空槽を３　Ｘ　１０−’Ｐａ
まで減圧しマグネシウム入れのボードに通電し、蒸着速
度４〜５　ｎ　ｍ　７秒でマグネシウムを蒸着した。こ
のとき、同時に電子ビームにより銅を加熱し、０．２〜
０．３ｎｍ／秒で銅を蒸着して前記マグネシウムに銅を
混合し、対向電極とした０以上によりＥＬ素子の作製を
終えた。

この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銅の混合
物よりなる対向電極を負極として、直流２０Ｖを印加し
たところ電流密度が８７ｍＡ／ｃ＋＋１の電流が流れ、
緑色の発光を得た。

このときの発光極大波長は５１０ｎｍ、発光体半値幅は
６０ｎｍ、発光輝度は４４０ｃｄ／ボであった。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の方法によれば、電極上に機能を有
する薄膜を積層するにあたり、位置あわせなどの操作を
必要とせず比較的簡易な操作で所望の薄膜を効率良く製
造することができる。また得られた有機ＥＬ素子は、接
触面積が広く、高輝度、高効率である。

したがって、本発明の方法は、表示材料、プリンタ、液
晶バックライトなどに用いられる有機ＥＬ素子の製造に
有効に利用される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極／発光層／陰極からなる有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子を製造するにあたり、発光層材料を水性
   媒体中でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤にて分散ある
   いは可溶化して得た分散液あるいは可溶化溶液を、陽極
   あるいは陰極の電極上に前記発光層材料の膜が生成する
   条件下で通電処理して発光層を形成することを特徴とす
   る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. （２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極からなる有
   機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、
   正孔注入輸送層材料及び／又は発光層材料を水性媒体中
   でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤にて分散あるいは可
   溶化して得た分散液あるいは可溶化溶液を、陽極あるい
   は陰極の電極上に前記材料の膜が生成する条件下で通電
   処理して正孔注入輸送層及び／又は発光層を形成するこ
   とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製
   造方法。
3. （３）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極からなる有
   機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、
   発光層材料及び／又は電子注入輸送層材料を水性媒体中
   でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤にて分散あるいは可
   溶化して得た分散液あるいは可溶化溶液を、陽極あるい
   は陰極の電極上に前記材料の膜が生成する条件下で通電
   処理して発光層及び／又は電子注入輸送層を形成するこ
   とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製
   造方法。
4. （４）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層
   ／陰極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子を製
   造するにあたり、正孔注入輸送層材料，発光層材料及び
   電子注入輸送層材料の少なくとも一層の材料を水性媒休
   体中でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤にて分散あるい
   は可溶化して得た分散液あるいは可溶化溶液を、陽極あ
   るいは陰極の電極上に前記材料の膜が生成する条件下で
   通電処理して正孔注入輸送層，発光層及び電子注入輸送
   層の少なくとも一層を形成することを特徴とする有機エ
   レクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. （５）界面活性剤がフェロセン誘導体である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の製造方法。