JPH0338221A - 中空糸膜モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は中空糸分離膜のモジュールに関し、中空糸端部
を樹脂にて封止するに先立ち中空糸膜と封止樹脂との濡
れ性と接着性を向上させることにより、製造歩留まりを
向上させ、かつモジュールの寿命を伸ばす方法に関し、
中空糸外部に水を導入する用途においても高い性能を発
揮する膜モジュールに関する。かかるモジュールは、中
空糸膜による膜処理分野一般、即ち透過気化（パーベー
パレーション）、気液接触、気体分離、精密濾過、限外
濾過、逆浸透、などに適用可能であるが、特に透過気化
法、気液接触法であって、中空糸分離膜の外部が液体、
特に水と接触する使用法の場合に効果を発揮する。即ち
、透過気化の例としては、上水の浄水、ボイラー用水の
脱酸素、人工透析液の脱酸素、気液接触の例としては、
人工肺、培養槽、上水の浄水、廃水処理などを挙げるこ
とができる。

〔従来の技術〕

膜処理用隔膜の一形態である中空糸膜は、表面積が大き
く装置をコンパクトにできることや、モジュール製造が
容易であることなどの理由により、分離用隔膜の主流に
なりつつある。中空糸膜の使用形態としては、通常ハン
ジングに組み込まれた、いわゆるモジュールの形態で用
いられる。中空糸膜モジュールは、中空糸端部において
中空糸の内側に接する流体と、中空糸外側に接する流体
とを隔てるために樹脂で封止される。封止用の樹脂とし
ては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂など
が用いられるが、シリコン樹脂は高価であるためエポキ
シ樹脂とウレタン樹脂が主流である。

これらの樹脂を用いて中空糸膜を封止する場合、第一に
封止用樹脂による中空糸の濡れ性が問題となる。濡れ性
が悪いと樹脂は中空糸の束の間隙にはいりこみにくく、
封止ミスが発生し易くなる。

濡れ性は中空糸と封止樹脂の表面エネルギーで決定され
ることは周知であり、中空糸の表面エネルギーが小さく
なるほど濡れ性が悪くなる。中空糸膜の素材としては、
用途目的や使用条件により種種のものが用いられるが、
ポリオレフィンのように表面エネルギーが小さい場合に
は未硬化のエポキシ樹脂やウレタン樹脂による濡れ性が
非常に悪い。

中空糸の樹脂封止における第二の問題点は接着性である
。一般的にいって、濡れ性の悪いポリマーは接着性も悪
く、ポリオレフィンはエポキシ樹脂やウレタン樹脂によ
っては化学的に接着されない、中空糸と封止樹脂が化学
的に接着されないと、中空糸と樹脂の界面においてリー
クが発生し易く、高圧下での使用や長期の使用において
問題が発生することが多い。

ポリオレフィンの濡れ性および接着性の改良方法として
、プライマーの使用、酸、アルカリなどによる化学的表
面処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、放射線処理、
物理的表面処理などが知られている。これらの処理を膜
製造時に行おうとすると、中空糸の長さ方向に連続的に
処理することになり、中空糸全体が処理される。しかし
ながら、膜の用途によっては、中空糸の表面エネルギー
を低く保ちたい場合も多い０例えば、透過気化や気液接
触に於て、中空糸の外側に水が接する使用法においては
、膜表面への微生物の付着の問題が生じ易いため、疎水
性であることが好ましく、また外部潅流型人工肺におい
ては血液適合性の面から膜表面は表面処理しないポリオ
レフィンであることが好ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリオレフィン中空糸に、封止樹脂に対する
濡れ性および接着性を付与するに当り、封止樹脂と接す
る部分のみを効果的に酸化処理し、しかも使用時に中空
糸外部に導入される水と接する部分を未処理にし、酸化
処理したポリオレフィン中空糸の部分を樹脂で封止した
モジュールを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、ポリオレフィンを素材とする中
空糸膜がモジュールケースに装填され、且つその端部が
樹脂で封止されているモジュールに於いて、該中空糸膜
の封止されている部分が酸化剤で表面処理されているこ
とからなる中空糸膜モジュールにあり、又、ポリオレフ
ィンを素材とする中空糸膜の端部を酸化剤で表面処理し
た後、その中空糸膜をモジュールケースに装填し、次い
で該中空糸膜の酸化処理部分を樹脂で封止することから
なる中空糸膜モジュールの製造方法にある。

本発明の対象となる中空糸はポリオレフィンを素材とす
るものである。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−
１などである０本発明は中空糸外表面の表面処理を行う
ものである故、中空糸膜が複合膜である場合には、外表
面の素材がポリオレフィンであるものである。

中空糸膜の機能、用途は特に限定されず、膜処理分野一
般、即ち透過気化（パーベーパレシッン）膜、気液接触
膜、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、などの膜が適
用可能であるが、特に透過気化膜、気液接触膜の場合に
効果を発揮する。

膜モジュールの構造についても特に限定する必要はなく
、中空糸膜用モジュール全般について本発明を適用し得
る０例えば、中空糸を並行な束状でモジュールケースに
組み込んだもの、中空糸を中空糸同士または他の糸条と
により層状その他のシート状に網組し、その収束体また
は重畳体をモジュールケースに組み込んだもの、中空糸
を芯の上に綾巻きにするなどした３次元＆Ｉ組体をモジ
ュールケースに組み込んだものなどである。膜モジュー
ルの用途、目的に応じた構造のものを使用し得る。

中空糸は、例えば並行な束状、シート状物の重畳体、シ
ート状物の収束体、シート状物を芯の上に巻き付けたも
の、３次元編組体などの形に整形した後、樹脂によって
接着封止される両端部分のみを液体状の酸化剤に浸漬す
ることにより表面を酸化処理する。この時、表面処理す
る部分を樹脂によって接着封止される長さより若干短く
し、表面処理された部分が封止後完全に樹脂内に埋もれ
、モジュール使用時に中空糸外側に導入される液体と接
触することのないようにすることが好ましい。

また、酸化剤に浸漬するに当り、酸化剤が中空糸内側に
流入するのを防ぐために、中空糸端部を接着剤やパラフ
ィンなどで目止めすることも好ましい。

表面処理するための液体状の酸化剤としては、重クロム
酸／ｌ硫酸混合物、過マンガン酸カリ／濃硫酸混合物、
過酸化水素水／濃硫酸混合溶液、発煙硫酸、濃硝酸、発
煙硝酸、塩素水、重クロム酸水溶液、゛過マンガン酸カ
リ水溶液、過塩素酸ナトリウム水溶液、過塩素酸カリウ
ム水溶液、塩素酸ナトリウム酸性水溶液、塩素酸カリウ
ム酸性水溶液、などが使用できる。これらの中で、重ク
ロム酸／濃硫酸混合物、過マンガン酸カリ／ｍ硫酸混合
物が好ましい。

表面処理された中空糸は、水洗、乾燥を行い、その後は
定法によりモジュールケースへの装填、樹脂封止、端面
切断を行う。

本発明が用いられる封止樹脂としては、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂が特に好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが
、これらの例により本発明が限定されるものではない。

実施例１ 特開昭６３−２７４４３３記載の方法にて、ポリ４−メ
チルペンテン−１を溶融押出しにより中空糸状に形成し
、熱処理、冷延伸、熱延伸、および熱固定の処理を加え
ることにより、外径２３３μｍ、内径１８７μｍ、酸素
透過速度１．５１Ｘ１０−’（ｃｓ’／ｃｍ”、ｓｅｃ
、ｃａ＋Ｈｇ）　、酸素／窒素分離係数３．９７の中空
糸膜を得た。

この中空糸膜８０００本を長さ３２０！１ｍの並行な束
にし、過剰の重クロム酸カリを溶解混合した濃硫酸に、
温度３０°Ｃにて１分間、中空糸束の端から２０閣だけ
浸した後、流水にて十分洗浄し、乾燥した。同じ操作を
中空糸束の他の端についても行った。

この中空糸束を、内径３５閣、長さ３００−の透明ポリ
カーボネート製の円筒型ハウジングに納め、２液型ポリ
ウレタン樹脂にて両端を遠心封止した後、両端部各１０
ｍを切断して、第１図に見られる様な、封止部を含む長
さ３００■のモジュールを製作した。封止樹脂の厚みは
、もっとも薄い部分で１５＋ｍであった。封止された中
空糸の、両端部から１０ｍが表面処理された部分となる
ため、表面処理された部分は完全に封止樹脂に埋まって
いる。

このモジュールに、導入口を設けるためのキャップ４を
接着し、導入口５より中空糸内側に、上水道水をポンプ
で加圧して導入し、排出口６に接続したバルブにて流量
を３０Ｌ／ｈｒに調節したところ、導入口５における水
圧は４．０　ｋｇｆ／ｃ１ａＧであった。

このとき大気に解放した気体排出口７または７′から漏
れ出る水を観察するリークテストを行ったところ、モジ
ュール３０台中に、水のリークが認められるものは無か
った。

中空糸内側に溶存酸素濃度７．８　ｐｐｍの上水を３０
Ｌ／ｈｒで流しながら、気体排出口７および７′から、
中空糸外側に接する空間を真空ポンプにて約３　Ｑ　ｔ
ｏｒｒに減圧したところ、排出口６から排出される水の
溶存酸素濃度は０．５　ｐｐｍであった。

比較例１ 中空糸の表面処理を行わなかったこと以外は、実施例１
と同様にして中空糸膜モジュールを製作した。このモジ
ュールのｌＯ台中２台は水のリークが認められた。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じ中空糸膜を１２フイラメン
ト（３０デニール／フイラメント）のポリエステル糸を
経糸として、鎖編み法にて中空糸密度２５本／ｃｉｅ、
経糸密度１本／ｃｔａ７１ｉ状シートを形成した。この
シートを多数の穴を設けた塩化ビニル製の多孔バイブ８
に積層して巻き付け、実施例１と同様にして中空糸端部
を表面処理した後、ハウジングに組み込み、端部をエポ
キシ樹脂で封止することにより、第２図に示した中空糸
長５００−のモジュールとした。この時、表面処理作業
により重クロム酸／濃硫酸に浸された部分のポリエステ
ル経糸は溶解消滅したがそのまま封止を行った。

封止されたモジュールにおいて、中空糸の表面処理した
部分は、エポキシ樹脂の最も薄い部分においても、メニ
スカムより５−以上樹脂内に有り、完全に樹脂に埋まっ
ていた。モジュールの有効膜面積（中空糸外表面積）は
８．８１であった。

このモジュールの中空糸外側に接するように導入口５よ
り４００Ｌ／ｈｒで上水道水を導入し、気体排出口・７
．７′を水封式真空ポンプにて減圧した処、排出口６か
ら出る水の溶存酸素濃度は、０．４１）ｌ）−であった
、この試験を３ケ月継続した後も、排出される水の溶存
酸素濃度に変化はなかった。また３ケ月経過後、このモ
ジュールを分解し、中空糸表面を観察したところ、微生
物の付着した形跡は全く見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明のモジュールは、ポリオレフィン中空糸の封止樹
脂との接触部分の外表面を酸化処理することにより、未
硬化の封止樹脂による濡れ性が向上し、中空糸の充填密
度が高い場合でも封止ミスが減少し製造歩留まりが高く
なる。また中空糸と封止樹脂との接着性が向上すること
により、中空糸と樹脂の界面におけるリークの発生が無
くなり、高圧下での使用や長期の使用における耐久性が
増す、また、本発明においては、中空糸の酸化処理され
た部分が、使用時に導入される流体と接触しない、この
ため、例えば透過気化や気液接触に於て、中空糸の外側
に水が接する使用法の場合に問題となる膜表面への微生
物の付着が抑えられ、かつ洗浄も容易となる。

なお、外部潅流型人工肺においては、血液適合性に優れ
た人工肺を歩留まり良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いたモジュールの部分たて断面正
面図、第２図は実施例２で用いたモジュールのたて断面
正面図である。図中の符号は以下の通りである。 １・・・中空糸、２・・・ハウジング、３・・・樹脂封
止部、４・・・キャップ、５・・・導入口、６・・・排
出口、７．７′・・・気体排出口、８・・・多孔パイプ
、９・・・網。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィンを素材とする中空糸膜がモジュール
   ケースに装填され、且つその端部が樹脂で封止されてい
   るモジュールに於いて、該中空糸膜の封止される部分が
   酸化剤で表面処理されていることを特徴とする中空糸膜
   モジュール。 ２、表面処理された中空糸膜の部分が、導入された液体
   と接触することがないことを特徴とする請求項１記載の
   中空糸膜モジュール。 ３、ポリオレフィンを素材とする中空糸膜の端部を酸化
   剤で表面処理した後、その中空糸膜をモジュールケース
   に装填し、次いで該中空糸膜の酸化剤処理部分を樹脂で
   封止することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方
   法。