JPH0338544A - フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 - Google Patents
フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法Info
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- JPH0338544A JPH0338544A JP1171445A JP17144589A JPH0338544A JP H0338544 A JPH0338544 A JP H0338544A JP 1171445 A JP1171445 A JP 1171445A JP 17144589 A JP17144589 A JP 17144589A JP H0338544 A JPH0338544 A JP H0338544A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は高分子用モノマーとして有用なフエニレンジオ
キシジ酢酸（以下、ＰＤＤＡと略す）類の新規な製造法
に関する。
キシジ酢酸（以下、ＰＤＤＡと略す）類の新規な製造法
に関する。
（従来の技術）
従来のＰＤＤＡを製造する方法としては、二価フェノー
ル、例えばレゾルシンモジくハハイドロキノンとモノク
ロロ酢酸とをアルカリの存在下に縮合させる方法が知ら
れていた。
ル、例えばレゾルシンモジくハハイドロキノンとモノク
ロロ酢酸とをアルカリの存在下に縮合させる方法が知ら
れていた。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、従来の技術ではモノクロロ酢酸のアルカ
リによる加水分解反応が著しく併発し、過剰のクロロ酢
酸を用いても目的のＰＤＤＡ類の収率を高めることは一
般に困難である。筐た、モノクロロ酢酸は比較的高価で
ある。従って安価な原料から高収率でＰＤＤＡ類を製造
する技術の開発が強く求められていた。
リによる加水分解反応が著しく併発し、過剰のクロロ酢
酸を用いても目的のＰＤＤＡ類の収率を高めることは一
般に困難である。筐た、モノクロロ酢酸は比較的高価で
ある。従って安価な原料から高収率でＰＤＤＡ類を製造
する技術の開発が強く求められていた。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らはモノクロロ酢酸を用いず、安価な原料から
高い収率でＰＤＤＡ誘導体を製造する新しい技術の開発
に向けて鋭意検討を続けた結果、二価フェノールとエチ
レンオキシドから得られるビス（ヒドロキシエトキシ）
ペンゼン（以下、ＢＨＥＢと略す）類を、特定の触媒の
存在下、分子状酸素により酸化することによりすなわち
２本発明の目的は簡便かｌ高収率でＰＤＤＡ類を製造す
る方法を提供することにある。そして、かかる目的は 式＋１１ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を示す） で表わされるビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン類を
アルカリ性水溶液中にかいてパラジウムおよびテルルも
しくはアンチモンを必須元素とする触媒の存在下、分子
状酸素によシ酸化することを％徴とするフェニレンジオ
キシジ酢酸類の製造方法によう容易に達成される。
高い収率でＰＤＤＡ誘導体を製造する新しい技術の開発
に向けて鋭意検討を続けた結果、二価フェノールとエチ
レンオキシドから得られるビス（ヒドロキシエトキシ）
ペンゼン（以下、ＢＨＥＢと略す）類を、特定の触媒の
存在下、分子状酸素により酸化することによりすなわち
２本発明の目的は簡便かｌ高収率でＰＤＤＡ類を製造す
る方法を提供することにある。そして、かかる目的は 式＋１１ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を示す） で表わされるビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン類を
アルカリ性水溶液中にかいてパラジウムおよびテルルも
しくはアンチモンを必須元素とする触媒の存在下、分子
状酸素によシ酸化することを％徴とするフェニレンジオ
キシジ酢酸類の製造方法によう容易に達成される。
以下、本発明方法を詳細に説明する。
本発明により製造できるＰＤＤＡ類は、ｌ、２一体、ｌ
、３一体、／、ク一体のいずれも可であるが、高分子原
料として有用性の高い／、３→Ｅｓ ’、φ−体が、
目的物質として特に好適である。
、３一体、／、ク一体のいずれも可であるが、高分子原
料として有用性の高い／、３→Ｅｓ ’、φ−体が、
目的物質として特に好適である。
出発原料のＢ Ｉ−Ｉ Ｅ Ｂ類すなわち下記−数式（
１）％式％ 化合物は夫々対応する二価フェノール例えば７．３一体
であればレゾルミン、／、０体であればノ・イドロキノ
ンとエチレンオキシドもしくハエテレンクロロヒドリン
の反応により容易に得られる〇 二価フェノールの置換基Ｒとしては水素原子アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が
挙げられ、具体的にはアルキル基としては炭素数ｉ、ｒ
個程度のアルキル基、シクロアルキル基としてはシクロ
ペンチル基、シクロへキサニル基等、アリール基トシて
は置換基を有していてもよいフェニル基、又アラルキル
基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
１）％式％ 化合物は夫々対応する二価フェノール例えば７．３一体
であればレゾルミン、／、０体であればノ・イドロキノ
ンとエチレンオキシドもしくハエテレンクロロヒドリン
の反応により容易に得られる〇 二価フェノールの置換基Ｒとしては水素原子アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が
挙げられ、具体的にはアルキル基としては炭素数ｉ、ｒ
個程度のアルキル基、シクロアルキル基としてはシクロ
ペンチル基、シクロへキサニル基等、アリール基トシて
は置換基を有していてもよいフェニル基、又アラルキル
基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
好！シ＜は水素原子がよい。
又、安価なエチレンオキシドを用いるのが好筐しい。
本発明は分子状酸素による酸化反応である。
反応は、水酸液中、アルカリ性物質の存在下に行なうの
が好璽しい。アルカリ性物質としては安価な水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を用いるの
が良い。
が好璽しい。アルカリ性物質としては安価な水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を用いるの
が良い。
アルカリ性物質の使用量は原料ＢＨＥＢ類に対し当量比
で０．ｊ〜３、より好筐しくばｉ、ｏ〜／、ｊ程度が可
である。反応圧力は常圧でも良いが、若干の加圧で反応
を行なっても良い。用いる酸素ガスは純酸素も用いつる
が、希釈酸素例えば空気を用いても良い。反応温度は２
０〜１４Ａｏ℃、より好ましくはぶＯ〜ｉｏｏ℃程度が
適当である。
で０．ｊ〜３、より好筐しくばｉ、ｏ〜／、ｊ程度が可
である。反応圧力は常圧でも良いが、若干の加圧で反応
を行なっても良い。用いる酸素ガスは純酸素も用いつる
が、希釈酸素例えば空気を用いても良い。反応温度は２
０〜１４Ａｏ℃、より好ましくはぶＯ〜ｉｏｏ℃程度が
適当である。
同様な酸素または空気によるアリーロキシエタノールの
酸化については何度も研究されている。〔ンピエト連邦
特許第１３θｒｉｏ号。
酸化については何度も研究されている。〔ンピエト連邦
特許第１３θｒｉｏ号。
Ｚｈ、Ｐｒ１ｋｌ 、Ｋｈｉｍ、（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ
）ｔＡｌｒ、２４？１〜．２４Ｆ＠、Ｋｉｎｅｔｉ
ｋａ ｉ Ｋａｔａｌｉｚ ／、（／９４０）／２ｒ
〜／２１． Ｋｘｎｅｔｔｋａ ｔ Ｋａｔａｌ
ｉｚ ２゜（ｌりＡ ／ ） −２４’ Ｊ’ 、
Ｚｈ、Ｆｉ ｚ Ｋｈｉｍ １４２ （／９Ａざ）
２６６〜２６？ 特開昭６２−２１２名θ号公報（バイ
エル）〕 然しなから、二官能基を持つアリーロキシエタノール類
、たとえばＢＨＥＢ類の酸化に関しては報告された例が
ない。一般に複数の官能基の同時酸化は単官能基の酸化
に比較して困難である。筐た、この方法に用いられる触
媒は、−般に白金族触媒であるが、その欠点は活性及び
選択性が低いことである。活性および選択性を高めるた
め白金族触媒に船長ｑ４たはビスてスを加える方法（特
公昭６２−２♂９φθ号公報）が提案されているが、高
分子中の残存触媒の問題があるため鉛、ビスＸスなどの
金属の使用は好ましくない。
）ｔＡｌｒ、２４？１〜．２４Ｆ＠、Ｋｉｎｅｔｉ
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２６６〜２６？ 特開昭６２−２１２名θ号公報（バイ
エル）〕 然しなから、二官能基を持つアリーロキシエタノール類
、たとえばＢＨＥＢ類の酸化に関しては報告された例が
ない。一般に複数の官能基の同時酸化は単官能基の酸化
に比較して困難である。筐た、この方法に用いられる触
媒は、−般に白金族触媒であるが、その欠点は活性及び
選択性が低いことである。活性および選択性を高めるた
め白金族触媒に船長ｑ４たはビスてスを加える方法（特
公昭６２−２♂９φθ号公報）が提案されているが、高
分子中の残存触媒の問題があるため鉛、ビスＸスなどの
金属の使用は好ましくない。
本反応にパラジウムのみを触媒の活性成分として用いた
場合、分解等の副反応の併発が多く、目的とするＰＤＤ
Ａ類の収率が低下することが判明した。本発明者らはこ
の点につき検討の結果、パラジウムに対し、テルルおよ
び／−！たはアンチモンを添加すると副反応の抑制に著
しく効果のあることを見出した。テルルおよび／筐たは
アンチモンは、パラジウム触媒に対し、後から添加する
方法でも良いが、あるいはパラジウム触媒の製造工程の
際に添加し、パラジウムとの緊密な相互作用を発現させ
る方式をとっても良い。用いられるテルル系物質として
は、例エバ、亜テルル酸、テルル酸、テルル哉ナトリウ
ム等、アンチモン系物質としては、例えば二酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム
等があげられる。テルル釦よび／またはアンチモンのパ
ラジウムに対する原子比は、０，０／〜八〇より好筐し
くば０．Ｏ！〜０．夕が適当である。
場合、分解等の副反応の併発が多く、目的とするＰＤＤ
Ａ類の収率が低下することが判明した。本発明者らはこ
の点につき検討の結果、パラジウムに対し、テルルおよ
び／−！たはアンチモンを添加すると副反応の抑制に著
しく効果のあることを見出した。テルルおよび／筐たは
アンチモンは、パラジウム触媒に対し、後から添加する
方法でも良いが、あるいはパラジウム触媒の製造工程の
際に添加し、パラジウムとの緊密な相互作用を発現させ
る方式をとっても良い。用いられるテルル系物質として
は、例エバ、亜テルル酸、テルル酸、テルル哉ナトリウ
ム等、アンチモン系物質としては、例えば二酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム
等があげられる。テルル釦よび／またはアンチモンのパ
ラジウムに対する原子比は、０，０／〜八〇より好筐し
くば０．Ｏ！〜０．夕が適当である。
パラジウム触媒は無担保で用いても良いが、担体に担持
して用いるのが好筐しい。担体としては、アルミナ、シ
リカ等通常の担体が用いうるが、活性炭等の炭素質材料
を用いるのが好ましい。触媒の使用量は例えば、懸濁床
反応の場合、ＢＨＥＢ類に対するパラジウムの原子比と
しては、ｉ、ｏｘｉｏ’〜／、０Ｘ１０−２ 程度であ
る。反応は酸素吸収が実際上認められなくなる１で行な
うのが良い。この状態では原料のＢＨＥＢ類はほぼ消失
し、ＰＤＤＡ類塩が生皮している。ＰＤＤＡ類は触媒Ｐ
別後、酸析することにより回収される。
して用いるのが好筐しい。担体としては、アルミナ、シ
リカ等通常の担体が用いうるが、活性炭等の炭素質材料
を用いるのが好ましい。触媒の使用量は例えば、懸濁床
反応の場合、ＢＨＥＢ類に対するパラジウムの原子比と
しては、ｉ、ｏｘｉｏ’〜／、０Ｘ１０−２ 程度であ
る。反応は酸素吸収が実際上認められなくなる１で行な
うのが良い。この状態では原料のＢＨＥＢ類はほぼ消失
し、ＰＤＤＡ類塩が生皮している。ＰＤＤＡ類は触媒Ｐ
別後、酸析することにより回収される。
〈発明の効果〉
本発明によって達成される利点は、高活性、高選択性の
触媒の使用により、ＰＤＤＡ類が安価な原料から高収率
で製造できることにある。
触媒の使用により、ＰＤＤＡ類が安価な原料から高収率
で製造できることにある。
〈実施例〉
以下に本発明方法を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。
るが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。
（実施例１）
パラジウム、テルル含有活性炭（パラジウム４．７？重
量係、テルルｏ、ｔｒざヂ重量係）０．θ６ｒθ２、／
、Ｊ−ｆ３Ｈ３ｆ３０．２０ ／ ？ （／、０ ／
ｍｍｏｌ）。
量係、テルルｏ、ｔｒざヂ重量係）０．θ６ｒθ２、／
、Ｊ−ｆ３Ｈ３ｆ３０．２０ ／ ？ （／、０ ／
ｍｍｏｌ）。
／、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液２．２ｍｌを攪拌機、
気体導入口、サンプリング口を備えた反応槽に標取した
。反応槽内を窒素置換した後、反応混合物をり０℃まで
昇温し、この温度でガスビニレットから純酸素を常圧下
で導入した。反応の経過は酸素吸収量および途中サンプ
リングした反応液の液体クロマト分析によって追跡した
。
気体導入口、サンプリング口を備えた反応槽に標取した
。反応槽内を窒素置換した後、反応混合物をり０℃まで
昇温し、この温度でガスビニレットから純酸素を常圧下
で導入した。反応の経過は酸素吸収量および途中サンプ
リングした反応液の液体クロマト分析によって追跡した
。
ｇ、ｒ時間後、所定量の酸素を吸収した時点で酸素の吸
収が停止した。ｒ過により触媒を除去し、触媒を少量の
水で洗浄して洗液も反応液に加えた。反応液の液体クロ
マト分析（内部標準法）によるＰＤＤＡの収率は７６、
を係であった。
収が停止した。ｒ過により触媒を除去し、触媒を少量の
水で洗浄して洗液も反応液に加えた。反応液の液体クロ
マト分析（内部標準法）によるＰＤＤＡの収率は７６、
を係であった。
ＰＤＤＡは硫酸ないし塩酸によりｐＨ’：：／に調整す
ることにより、容易に結晶として単離しうる。単離収率
はＩ ４ ％、線純度′？９係以上であった０ （実施例コ） 実施例１と同じ反応器に／、−？−ＢＨ，ＥＢθ、３デ
フｙ（、ｚ、ＯＯｍｍｏｌ）パラジウム担持活性炭（ｐ
ｄ； １．０２重量％） ０．／ ３θ２．５ｂ２０
３（結晶）２．０η、／、／Ｎ−水酸化ナトリウム水溶
液ＬＪ ！Ｒ１を標取した。実施例／と同様な方法で反
応を実施し、酸素吸収は６時間で停止した。
ることにより、容易に結晶として単離しうる。単離収率
はＩ ４ ％、線純度′？９係以上であった０ （実施例コ） 実施例１と同じ反応器に／、−？−ＢＨ，ＥＢθ、３デ
フｙ（、ｚ、ＯＯｍｍｏｌ）パラジウム担持活性炭（ｐ
ｄ； １．０２重量％） ０．／ ３θ２．５ｂ２０
３（結晶）２．０η、／、／Ｎ−水酸化ナトリウム水溶
液ＬＪ ！Ｒ１を標取した。実施例／と同様な方法で反
応を実施し、酸素吸収は６時間で停止した。
液体クロマト分析の結果、ＰＤＤＡの収率はり２．夕係
であった。
であった。
（比較例１）
実施例１と同じ方法で同じ反応器を用い、実施例λと同
じパラジウム担持活性炭のみを触媒として反応を実施し
た。ＢＨＥＢ、触媒の仕込量は、／、３− Ｂ ＨＥ
Ｂ Ｏ，２θ、２？、パラジウム担持活性炭０．０６３
−ｊ？であった。酸素吸収は６時間で停止した。液体ク
ロマト分析の結果、ＰＤＤＡの収率はＡ？％であった。
じパラジウム担持活性炭のみを触媒として反応を実施し
た。ＢＨＥＢ、触媒の仕込量は、／、３− Ｂ ＨＥ
Ｂ Ｏ，２θ、２？、パラジウム担持活性炭０．０６３
−ｊ？であった。酸素吸収は６時間で停止した。液体ク
ロマト分析の結果、ＰＤＤＡの収率はＡ？％であった。
（実施例３）
実施例１と同じ反応器に／、４’−ＢＨＥＢｏ、２０
／ ｔ （１，０／ ｍｍｏｌ ）パラジウム担持活性
炭（ｐｄ ； ！、０２重量％）０．０ＡＪ−４Ｆ三
酸化アンチモン水溶液２！μｔ（Ｓｂ２０３／酒石酸／
ＮＨ＝ ／、０／／、ｊ／八へ、５ｂ＝０，２Ｍ）／、
Ｉ Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．２ｆｆｉｌを仕込ん
だ０ 実施例／と同じ方法で反応を実施し、酸素吸収は３時間
で停止した。硫酸を使用して反応液のｐＨを＝／、Ｏに
調整することにより、へφ−ＰＤＤＡを結晶として得た
。単離収率は！μ係、純度はタタ係以上であった。
／ ｔ （１，０／ ｍｍｏｌ ）パラジウム担持活性
炭（ｐｄ ； ！、０２重量％）０．０ＡＪ−４Ｆ三
酸化アンチモン水溶液２！μｔ（Ｓｂ２０３／酒石酸／
ＮＨ＝ ／、０／／、ｊ／八へ、５ｂ＝０，２Ｍ）／、
Ｉ Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．２ｆｆｉｌを仕込ん
だ０ 実施例／と同じ方法で反応を実施し、酸素吸収は３時間
で停止した。硫酸を使用して反応液のｐＨを＝／、Ｏに
調整することにより、へφ−ＰＤＤＡを結晶として得た
。単離収率は！μ係、純度はタタ係以上であった。
Claims (1)
- （１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す）で表わされるビス
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン類をアルカリ性水溶液
中においてパラジウムおよびテルルもしくはアンチモン
を必須元素とする触媒の存在下、分子状酸素により酸化
することを特徴とするフェニレンジオキシジ酢酸類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1171445A JPH0338544A (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1171445A JPH0338544A (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0338544A true JPH0338544A (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=15923245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1171445A Pending JPH0338544A (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | フェニレンジオキシジ酢酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0338544A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476258B1 (en) | 1999-07-07 | 2002-11-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aryloxyacetic acids |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5576841A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-10 | Bayer Ag | Manufacture of aryloxyacetic acids |
| WO1989003378A1 (en) * | 1987-10-09 | 1989-04-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of aryloxyacetic acid |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP1171445A patent/JPH0338544A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5576841A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-10 | Bayer Ag | Manufacture of aryloxyacetic acids |
| WO1989003378A1 (en) * | 1987-10-09 | 1989-04-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of aryloxyacetic acid |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476258B1 (en) | 1999-07-07 | 2002-11-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aryloxyacetic acids |
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