JPH0338545A - Production of spiro(2-formyloxybornane-3,1'-cyclopentane) - Google Patents
Production of spiro(2-formyloxybornane-3,1'-cyclopentane)Info
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- JPH0338545A JPH0338545A JP17383489A JP17383489A JPH0338545A JP H0338545 A JPH0338545 A JP H0338545A JP 17383489 A JP17383489 A JP 17383489A JP 17383489 A JP17383489 A JP 17383489A JP H0338545 A JPH0338545 A JP H0338545A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、優れた木様及びアンバー様の香気を有するス
ピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３゜ｌ′−シクロ
ペンタン〕の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing spiro[2-formyloxybornane-3゜l'-cyclopentane] having an excellent woody and amber-like aroma. .
スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，ｌ′−シク
ロペンタン〕は優れた木様、アンバー様の香気を有し、
香料素材として有用な化合物であり、その製造方法とし
ては水冷下で蟻酸と次式（ｎ）で表わされるアルコール
とを攪拌する方法が知られている（特開昭６４−９９４
４号）。Spiro [2-formyloxybornane-3,l'-cyclopentane] has an excellent woody, amber-like aroma,
It is a compound useful as a fragrance material, and a known method for producing it is to stir formic acid and an alcohol represented by the following formula (n) under water cooling (Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-994).
No. 4).
しかしながら、この方法は、原料アルコール（ｎ）に対
してモル比で６０倍もの大過剰の蟻酸を使用しても十分
に反応は進行せず、収率が極めて低くなる（４３．８％
）という欠点があった。However, in this method, even if formic acid is used in a large molar excess of 60 times with respect to the raw material alcohol (n), the reaction does not proceed sufficiently and the yield is extremely low (43.8%).
) had a drawback.
また、反応進行を速める為に反応温度を高くすると、原
料であるアルコール（ｎ）の脱水又は、生成物からの！
ｌ酸脱離による炭化水素生成という副反応が起こるため
、原料アルコール（Ｉｆ）の多大な損失を伴い、工業生
産上不利であるという問題を有していた。In addition, if the reaction temperature is raised to speed up the reaction progress, the raw material alcohol (n) may be dehydrated or the product may be dehydrated!
Since a side reaction of hydrocarbon production due to the elimination of l acid occurs, there is a problem in that it is accompanied by a large loss of raw material alcohol (If) and is disadvantageous in terms of industrial production.
そこで、蟻酸の使用量が少なく、且つ反応速度を向上さ
せた、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，１’
−シクロペンタン〕の製造方法の開発が望まれていた。Therefore, spiro[2-formyloxybornane-3,1'
- cyclopentane] has been desired to be developed.
斯かる実状において、本発明者は上記課題を解決すべく
鋭意検討した結果、エステル化剤として蟻酸及び蟻酸す
ｌ−ＩＪウムを使用し、原料アルコール（■）、蟻酸及
び蟻酸す） ＩＪウムを溶解する炭素数３以上の有機酸
の存在下でエステル化反応を行えば、反応温度を上げて
も原料アルコール（ｎ）の脱水及び生成物の！ｌ！１ｌ
ｒ１！脱離を抑制することができ、高収率でスピロ〔２
−ホルミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンタン
〕が得られることを見出し、本発明を完成した。Under such circumstances, the inventors of the present invention made extensive studies to solve the above problems, and as a result, used formic acid and IJium formic acid as the esterifying agent, and mixed raw alcohol (■), formic acid, and IJium formic acid. If the esterification reaction is carried out in the presence of a dissolved organic acid having 3 or more carbon atoms, the raw alcohol (n) can be dehydrated and the product can be removed even if the reaction temperature is raised! l! 1l
r1! Desorption can be suppressed and spiro[2] can be produced in high yield.
-formyloxybornane-3,1'-cyclopentane], and completed the present invention.
すなわち、本発明は式（ｎ）
で表わされるアルコールに、該アルコール（ｎ）、蟻酸
及び蟻酸す・トリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸
の存在下で蟻酸及び蟻酸す） Ｕラムを２０〜９０℃に
て反応させることを特徴とする次の式（１）
で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３
，１′−シクロペンタン〕の製造方法を提供するもので
ある。That is, the present invention involves adding formic acid and thorium formic acid to an alcohol represented by the formula (n) in the presence of an organic acid having 3 or more carbon atoms that dissolves the alcohol (n), formic acid, and thorium formic acid. Spiro[2-formyloxybornane-3
, 1'-cyclopentane].
本発明製造方法では、アルコール（［１）のエステル化
剤としては蟻酸及び蟻酸ナトリウムの混合物を使用する
。ここで使用量は、アルコール１モルに対して、蟻酸は
３．９〜８．０モル、蟻酸ナトリウムは０．９〜１．５
モルが好ましい。In the production method of the present invention, a mixture of formic acid and sodium formate is used as the esterifying agent for alcohol ([1)]. The amount used here is 3.9 to 8.0 mol of formic acid and 0.9 to 1.5 mol of sodium formate per 1 mol of alcohol.
Moles are preferred.
また、本発明に用いられる有機酸としては、アルコール
（■）、蟻酸及び蟻酸ナトリウムを溶解する、炭素数３
以上の有機酸であればいずれをも使用することができる
が、特にプロピオン酸を用いることが好ましい。有機酸
の使用量はアルコール（ＩＩ） １モルに対して０．
１〜１．４モルが好ましい。In addition, the organic acids used in the present invention include alcohol (■), formic acid, and sodium formate-dissolving organic acids having 3 carbon atoms.
Although any of the above organic acids can be used, it is particularly preferable to use propionic acid. The amount of organic acid to be used is 0.00% per mole of alcohol (II).
1 to 1.4 mol is preferred.
本発明製造方法における反応温度は２０〜９０℃である
が、高温である程反応進行も速まるため、実用性の点で
より高温であることが好ましい。The reaction temperature in the production method of the present invention is 20 to 90°C, but the higher the temperature, the faster the reaction progresses, so a higher temperature is preferred from the viewpoint of practicality.
本発明製造方法によれば、アルコール（■）１モルに対
して、わずか３．９〜８．０モルの蟻酸により十分な反
応速度を得ることができ、高収率で、しかも効率よく、
香料素材として有用なスピロ〔２−ホルミルオキシボル
ナン−３，１′−シクロベンクン〕を製造することがで
きる。According to the production method of the present invention, a sufficient reaction rate can be obtained with only 3.9 to 8.0 mol of formic acid per 1 mol of alcohol (■), and a high yield and efficient
Spiro[2-formyloxybornane-3,1'-cyclobencune] useful as a fragrance material can be produced.
次に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。 Next, the present invention will be further explained with reference to Examples.
実施例１
蟻酸７８ｇ（１，７モル）、蟻酸ナトリウム２０ｇ （
ＯＪモル）及びプロピオン酸９ｇ（０，１２モル〉から
なる混合溶液中にアルコール（Ｉｆ）６１．５ｇ（０，
３モル）を加え、９０℃を保ちながら１６時間攪拌を行
う。次いで室温まで冷却した後、水を加え分層する。有
機層を飽和炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で中和洗浄し
、さらに水洗を行う。溶媒を留去し、減圧下で分留する
ことにより、スビロ〔２−ホルミルオキシボルナン
３．１′
一シク
ロペンタン〕の純品を得た。Example 1 Formic acid 78g (1.7 mol), sodium formate 20g (
Alcohol (If) 61.5g (0,
3 mol) and stirred for 16 hours while maintaining the temperature at 90°C. Then, after cooling to room temperature, water is added and the layers are separated. The organic layer is neutralized and washed with a saturated aqueous solution of hydrogen carbonate, and then washed with water. By distilling off the solvent and performing fractional distillation under reduced pressure, a pure product of Subiro [2-formyloxybornane 3.1'-monocyclopentane] was obtained.
収量 ５７．７ｇ （収率８２．７％）ＩＲ（液膜、ｃ
＋ｓ−’）
１７３０ （シｃ−ｏ ） 、 １１６０．１１８０
（シｃ−、ａ）’ ＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣｉ、溶媒、
ＴＭＳ内部標準、δ）２．１８〜１．２２（複雑な多重
線、 （−ＣＨ□−１（−四＜ 、 ０１））
１．０８（−重線、 Ｃ）１．）
０．８２（−重線、 ＣＨ３）
０．７８（−重線、 ＣＨ，）
元素分析
分析値 Ｃ； ７５．９２％、 Ｈ； １０．４４％計
算値 Ｃ； ７６．２３％、 Ｈ； １０．２３％参考
例１
１２）１）
蟻酸４８７ ｇ （１０，６モル）及びアルコール（Ｉ
Ｉ） １２４ ｇ （０，６モル）を４０’Ｃにて攪
拌し、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，１′
−シクロペンタン〕を得た。Yield 57.7g (yield 82.7%) IR (liquid film, c
+s-') 1730 (shi c-o), 1160.1180
(c-, a)' +1-NMR (CDCi, solvent,
TMS internal standard, δ) 2.18-1.22 (complex multiplet, (-CH□-1(-4 < , 01)) 1.08 (-multiplet, C) 1.) 0.82( - Heavy line, CH3) 0.78 (- Heavy line, CH,) Elemental analysis analysis value C: 75.92%, H: 10.44% Calculated value C: 76.23%, H: 10.23% Reference Example 1 12) 1) 487 g (10.6 mol) of formic acid and alcohol (I
I) 124 g (0.6 mol) was stirred at 40'C and spiro[2-formyloxybornane-3,1'
-cyclopentane] was obtained.
試験例１
実施例１及び参考例１において反応開始後、経時的にサ
ンプリングを行い、ガスクロマトグラフ（カラムＳｆ！
−３０（２０％）、２ｍ）にて目的物と炭化水素（アル
コール（ｎ）の脱水又は目的物からの蟻酸脱離物）の面
積百分率を測定し、収率を求めた。その結果を図１に示
す。Test Example 1 In Example 1 and Reference Example 1, after the start of the reaction, sampling was performed over time, and a gas chromatograph (column Sf!
-30 (20%), 2m), the area percentage of the target product and hydrocarbon (dehydration of alcohol (n) or formic acid removed product from the target product) was measured to determine the yield. The results are shown in Figure 1.
図１より、実施例１では、目的物たるスピロ〔２−ホル
ミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンクン〕が高
収率で生成しており、副生物である炭化水素の生成は抑
制されている。一方、参考例１の場合には、スピロ〔２
−ホルミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンタン
〕の生成が実施例よりも低く、炭化水素の生成は多くな
っている。From Figure 1, in Example 1, the target product spiro[2-formyloxybornane-3,1'-cyclopencune] was produced in high yield, and the production of hydrocarbons as by-products was suppressed. There is. On the other hand, in the case of Reference Example 1, Spiro [2
-formyloxybornane-3,1'-cyclopentane] was lower than in the example, and the production of hydrocarbons was higher.
このことより、反応条件として実施例１の方が極めて優
れていることがわかる。This shows that Example 1 is extremely superior in terms of reaction conditions.
図１は試験例１における、反応時間と面積百分率から求
めた収率との関係を示す図面である。
以上FIG. 1 is a drawing showing the relationship between reaction time and yield determined from area percentage in Test Example 1. that's all
Claims (1)
上の有機酸の存在下で蟻酸及び蟻酸ナトリウムを２０〜
９０℃にて反応させることを特徴とする次の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシポルナン−３
，１′−シクロペンタン〕の製造方法。 ２ アルコール（II）１モルに対して、蟻酸３．９〜８
．０モル、蟻酸ナトリウム０．９〜１．５モルを反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のスピロ〔２−ホル
ミルオキシポルナン−３，１′−シクロペンタン〕の製
造法法。 ３ 有機酸がプロピオン酸である請求項１又は請求項２
記載のスピロ〔２−ホルミルオキシポルナン−３，１′
−シクロペンタン〕の製造方法。[Claims] 1. An organic acid with 3 or more carbon atoms that dissolves alcohol (II), formic acid, and sodium formate in an alcohol represented by formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (II) Formic acid and sodium formate in the presence of 20~
The spiro[2-formyloxypornan-3
, 1'-cyclopentane]. 2 Formic acid 3.9 to 8 per mol of alcohol (II)
．． The method for producing spiro[2-formyloxypornan-3,1'-cyclopentane] according to claim 1, characterized in that the reaction is performed with 0 mol of sodium formate and 0.9 to 1.5 mol of sodium formate. 3. Claim 1 or 2, wherein the organic acid is propionic acid.
Spiro[2-formyloxypornan-3,1'
- cyclopentane] manufacturing method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP17383489A JPH078826B2 (en) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | Process for producing spiro [2-formyloxybornane-3,1'-cyclopentane] |
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Publications (2)
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