JPH0338545A - スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 - Google Patents
スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法Info
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- JPH0338545A JPH0338545A JP17383489A JP17383489A JPH0338545A JP H0338545 A JPH0338545 A JP H0338545A JP 17383489 A JP17383489 A JP 17383489A JP 17383489 A JP17383489 A JP 17383489A JP H0338545 A JPH0338545 A JP H0338545A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、優れた木様及びアンバー様の香気を有するス
ピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３゜ｌ′−シクロ
ペンタン〕の製造方法に関する。
ピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３゜ｌ′−シクロ
ペンタン〕の製造方法に関する。
スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，ｌ′−シク
ロペンタン〕は優れた木様、アンバー様の香気を有し、
香料素材として有用な化合物であり、その製造方法とし
ては水冷下で蟻酸と次式（ｎ）で表わされるアルコール
とを攪拌する方法が知られている（特開昭６４−９９４
４号）。
ロペンタン〕は優れた木様、アンバー様の香気を有し、
香料素材として有用な化合物であり、その製造方法とし
ては水冷下で蟻酸と次式（ｎ）で表わされるアルコール
とを攪拌する方法が知られている（特開昭６４−９９４
４号）。
しかしながら、この方法は、原料アルコール（ｎ）に対
してモル比で６０倍もの大過剰の蟻酸を使用しても十分
に反応は進行せず、収率が極めて低くなる（４３．８％
）という欠点があった。
してモル比で６０倍もの大過剰の蟻酸を使用しても十分
に反応は進行せず、収率が極めて低くなる（４３．８％
）という欠点があった。
また、反応進行を速める為に反応温度を高くすると、原
料であるアルコール（ｎ）の脱水又は、生成物からの！
ｌ酸脱離による炭化水素生成という副反応が起こるため
、原料アルコール（Ｉｆ）の多大な損失を伴い、工業生
産上不利であるという問題を有していた。
料であるアルコール（ｎ）の脱水又は、生成物からの！
ｌ酸脱離による炭化水素生成という副反応が起こるため
、原料アルコール（Ｉｆ）の多大な損失を伴い、工業生
産上不利であるという問題を有していた。
そこで、蟻酸の使用量が少なく、且つ反応速度を向上さ
せた、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，１’
−シクロペンタン〕の製造方法の開発が望まれていた。
せた、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，１’
−シクロペンタン〕の製造方法の開発が望まれていた。
斯かる実状において、本発明者は上記課題を解決すべく
鋭意検討した結果、エステル化剤として蟻酸及び蟻酸す
ｌ−ＩＪウムを使用し、原料アルコール（■）、蟻酸及
び蟻酸す） ＩＪウムを溶解する炭素数３以上の有機酸
の存在下でエステル化反応を行えば、反応温度を上げて
も原料アルコール（ｎ）の脱水及び生成物の！ｌ！１ｌ
ｒ１！脱離を抑制することができ、高収率でスピロ〔２
−ホルミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンタン
〕が得られることを見出し、本発明を完成した。
鋭意検討した結果、エステル化剤として蟻酸及び蟻酸す
ｌ−ＩＪウムを使用し、原料アルコール（■）、蟻酸及
び蟻酸す） ＩＪウムを溶解する炭素数３以上の有機酸
の存在下でエステル化反応を行えば、反応温度を上げて
も原料アルコール（ｎ）の脱水及び生成物の！ｌ！１ｌ
ｒ１！脱離を抑制することができ、高収率でスピロ〔２
−ホルミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンタン
〕が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は式（ｎ）
で表わされるアルコールに、該アルコール（ｎ）、蟻酸
及び蟻酸す・トリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸
の存在下で蟻酸及び蟻酸す） Ｕラムを２０〜９０℃に
て反応させることを特徴とする次の式（１） で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３
，１′−シクロペンタン〕の製造方法を提供するもので
ある。
及び蟻酸す・トリウムを溶解する炭素数３以上の有機酸
の存在下で蟻酸及び蟻酸す） Ｕラムを２０〜９０℃に
て反応させることを特徴とする次の式（１） で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３
，１′−シクロペンタン〕の製造方法を提供するもので
ある。
本発明製造方法では、アルコール（［１）のエステル化
剤としては蟻酸及び蟻酸ナトリウムの混合物を使用する
。ここで使用量は、アルコール１モルに対して、蟻酸は
３．９〜８．０モル、蟻酸ナトリウムは０．９〜１．５
モルが好ましい。
剤としては蟻酸及び蟻酸ナトリウムの混合物を使用する
。ここで使用量は、アルコール１モルに対して、蟻酸は
３．９〜８．０モル、蟻酸ナトリウムは０．９〜１．５
モルが好ましい。
また、本発明に用いられる有機酸としては、アルコール
（■）、蟻酸及び蟻酸ナトリウムを溶解する、炭素数３
以上の有機酸であればいずれをも使用することができる
が、特にプロピオン酸を用いることが好ましい。有機酸
の使用量はアルコール（ＩＩ） １モルに対して０．
１〜１．４モルが好ましい。
（■）、蟻酸及び蟻酸ナトリウムを溶解する、炭素数３
以上の有機酸であればいずれをも使用することができる
が、特にプロピオン酸を用いることが好ましい。有機酸
の使用量はアルコール（ＩＩ） １モルに対して０．
１〜１．４モルが好ましい。
本発明製造方法における反応温度は２０〜９０℃である
が、高温である程反応進行も速まるため、実用性の点で
より高温であることが好ましい。
が、高温である程反応進行も速まるため、実用性の点で
より高温であることが好ましい。
本発明製造方法によれば、アルコール（■）１モルに対
して、わずか３．９〜８．０モルの蟻酸により十分な反
応速度を得ることができ、高収率で、しかも効率よく、
香料素材として有用なスピロ〔２−ホルミルオキシボル
ナン−３，１′−シクロベンクン〕を製造することがで
きる。
して、わずか３．９〜８．０モルの蟻酸により十分な反
応速度を得ることができ、高収率で、しかも効率よく、
香料素材として有用なスピロ〔２−ホルミルオキシボル
ナン−３，１′−シクロベンクン〕を製造することがで
きる。
次に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。
実施例１
蟻酸７８ｇ（１，７モル）、蟻酸ナトリウム２０ｇ （
ＯＪモル）及びプロピオン酸９ｇ（０，１２モル〉から
なる混合溶液中にアルコール（Ｉｆ）６１．５ｇ（０，
３モル）を加え、９０℃を保ちながら１６時間攪拌を行
う。次いで室温まで冷却した後、水を加え分層する。有
機層を飽和炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で中和洗浄し
、さらに水洗を行う。溶媒を留去し、減圧下で分留する
ことにより、スビロ〔２−ホルミルオキシボルナン ３．１′ 一シク ロペンタン〕の純品を得た。
ＯＪモル）及びプロピオン酸９ｇ（０，１２モル〉から
なる混合溶液中にアルコール（Ｉｆ）６１．５ｇ（０，
３モル）を加え、９０℃を保ちながら１６時間攪拌を行
う。次いで室温まで冷却した後、水を加え分層する。有
機層を飽和炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で中和洗浄し
、さらに水洗を行う。溶媒を留去し、減圧下で分留する
ことにより、スビロ〔２−ホルミルオキシボルナン ３．１′ 一シク ロペンタン〕の純品を得た。
収量 ５７．７ｇ （収率８２．７％）ＩＲ（液膜、ｃ
＋ｓ−’） １７３０ （シｃ−ｏ ） 、 １１６０．１１８０
（シｃ−、ａ）’ ＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣｉ、溶媒、
ＴＭＳ内部標準、δ）２．１８〜１．２２（複雑な多重
線、 （−ＣＨ□−１（−四＜ 、 ０１）） １．０８（−重線、 Ｃ）１．） ０．８２（−重線、 ＣＨ３） ０．７８（−重線、 ＣＨ，） 元素分析 分析値 Ｃ； ７５．９２％、 Ｈ； １０．４４％計
算値 Ｃ； ７６．２３％、 Ｈ； １０．２３％参考
例１ １２）１） 蟻酸４８７ ｇ （１０，６モル）及びアルコール（Ｉ
Ｉ） １２４ ｇ （０，６モル）を４０’Ｃにて攪
拌し、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，１′
−シクロペンタン〕を得た。
＋ｓ−’） １７３０ （シｃ−ｏ ） 、 １１６０．１１８０
（シｃ−、ａ）’ ＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣｉ、溶媒、
ＴＭＳ内部標準、δ）２．１８〜１．２２（複雑な多重
線、 （−ＣＨ□−１（−四＜ 、 ０１）） １．０８（−重線、 Ｃ）１．） ０．８２（−重線、 ＣＨ３） ０．７８（−重線、 ＣＨ，） 元素分析 分析値 Ｃ； ７５．９２％、 Ｈ； １０．４４％計
算値 Ｃ； ７６．２３％、 Ｈ； １０．２３％参考
例１ １２）１） 蟻酸４８７ ｇ （１０，６モル）及びアルコール（Ｉ
Ｉ） １２４ ｇ （０，６モル）を４０’Ｃにて攪
拌し、スピロ〔２−ホルミルオキシボルナン−３，１′
−シクロペンタン〕を得た。
試験例１
実施例１及び参考例１において反応開始後、経時的にサ
ンプリングを行い、ガスクロマトグラフ（カラムＳｆ！
−３０（２０％）、２ｍ）にて目的物と炭化水素（アル
コール（ｎ）の脱水又は目的物からの蟻酸脱離物）の面
積百分率を測定し、収率を求めた。その結果を図１に示
す。
ンプリングを行い、ガスクロマトグラフ（カラムＳｆ！
−３０（２０％）、２ｍ）にて目的物と炭化水素（アル
コール（ｎ）の脱水又は目的物からの蟻酸脱離物）の面
積百分率を測定し、収率を求めた。その結果を図１に示
す。
図１より、実施例１では、目的物たるスピロ〔２−ホル
ミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンクン〕が高
収率で生成しており、副生物である炭化水素の生成は抑
制されている。一方、参考例１の場合には、スピロ〔２
−ホルミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンタン
〕の生成が実施例よりも低く、炭化水素の生成は多くな
っている。
ミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンクン〕が高
収率で生成しており、副生物である炭化水素の生成は抑
制されている。一方、参考例１の場合には、スピロ〔２
−ホルミルオキシボルナン−３，１′−シクロペンタン
〕の生成が実施例よりも低く、炭化水素の生成は多くな
っている。
このことより、反応条件として実施例１の方が極めて優
れていることがわかる。
れていることがわかる。
図１は試験例１における、反応時間と面積百分率から求
めた収率との関係を示す図面である。 以上
めた収率との関係を示す図面である。 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるアルコールに、該アルコール （II）、蟻酸及び蟻酸ナトリウムを溶解する炭素数３以
上の有機酸の存在下で蟻酸及び蟻酸ナトリウムを２０〜
９０℃にて反応させることを特徴とする次の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるスピロ〔２−ホルミルオキシポルナン−３
，１′−シクロペンタン〕の製造方法。 ２ アルコール（II）１モルに対して、蟻酸３．９〜８
．０モル、蟻酸ナトリウム０．９〜１．５モルを反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のスピロ〔２−ホル
ミルオキシポルナン−３，１′−シクロペンタン〕の製
造法法。 ３ 有機酸がプロピオン酸である請求項１又は請求項２
記載のスピロ〔２−ホルミルオキシポルナン−３，１′
−シクロペンタン〕の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17383489A JPH078826B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17383489A JPH078826B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0338545A true JPH0338545A (ja) | 1991-02-19 |
| JPH078826B2 JPH078826B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=15968022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17383489A Expired - Fee Related JPH078826B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | スピロ〔２―ホルミルオキシボルナン―３，１′―シクロペンタン〕の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078826B2 (ja) |
-
1989
- 1989-07-05 JP JP17383489A patent/JPH078826B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078826B2 (ja) | 1995-02-01 |
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