JPH0338546A - メタクリル酸メチルの製造法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造法Info
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- JPH0338546A JPH0338546A JP1171190A JP17119089A JPH0338546A JP H0338546 A JPH0338546 A JP H0338546A JP 1171190 A JP1171190 A JP 1171190A JP 17119089 A JP17119089 A JP 17119089A JP H0338546 A JPH0338546 A JP H0338546A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、アセトンとギ酸メチル、又はアセトンとメタ
ノール、−酸化炭素を原料とする新規なメタクリル酸メ
チル製造法に関する。
ノール、−酸化炭素を原料とする新規なメタクリル酸メ
チル製造法に関する。
メタクリル酸メチルは、種々のポリマー原料として大量
に使用されており、工業的に極めて重要な中間原料であ
る。
に使用されており、工業的に極めて重要な中間原料であ
る。
（従来技術およびその問題点）
メタクリル酸メチルの工業的製造法としては、青酸とア
セトンを原料としたアセトンシアンヒドリン（以後Ａ
ＣＨと記！！２）を経由するＡ ＣＩ−１法と、イソブ
チレンやｔ−ブタノールを原料としたＣ４酸化法とが実
用化されている。
セトンを原料としたアセトンシアンヒドリン（以後Ａ
ＣＨと記！！２）を経由するＡ ＣＩ−１法と、イソブ
チレンやｔ−ブタノールを原料としたＣ４酸化法とが実
用化されている。
その他、イソ酪酸の酸化脱水素法、プロピオン酸やプロ
ピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法等
の方法も提案されているが、未だ実用化されていない。
ピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法等
の方法も提案されているが、未だ実用化されていない。
ＡＣＨ法は、青酸とアセトンよりＡ ＣＨを合成し、過
剰の濃硫酸の存在下にＡＣＩ＋とメタノールを反応させ
てメタクリル酸メチルを得る方法である。 このＡ Ｃ
Ｈ法は、反応が容易で収率も高く、現在も広〈実施され
ている。 然るにこの方法では、大量の廃硫酸及び硫酸
アンモニウムの副生を伴い、この処理がメタクリル酸メ
チルの製造コストを圧迫するという欠点がある。
剰の濃硫酸の存在下にＡＣＩ＋とメタノールを反応させ
てメタクリル酸メチルを得る方法である。 このＡ Ｃ
Ｈ法は、反応が容易で収率も高く、現在も広〈実施され
ている。 然るにこの方法では、大量の廃硫酸及び硫酸
アンモニウムの副生を伴い、この処理がメタクリル酸メ
チルの製造コストを圧迫するという欠点がある。
一方、Ｃ４酸化法の場合には、多くの副反応が起こり、
メタクリル酸メチルの収率が低いこと、精製に費用が嵩
むこと、及び工程が複雑で高価な材質の製造装置を必要
とすること等の不都合がある。 更に又、原料のイソブ
チレンやし一ブタノールの調達にも制約があるという難
点もある。
メタクリル酸メチルの収率が低いこと、精製に費用が嵩
むこと、及び工程が複雑で高価な材質の製造装置を必要
とすること等の不都合がある。 更に又、原料のイソブ
チレンやし一ブタノールの調達にも制約があるという難
点もある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は、原料の調達が容易で安定しており、且つ
安価なメタクリル酸メチルを得る為の新規な製造法を開
発すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し完成さ
せることができた。
安価なメタクリル酸メチルを得る為の新規な製造法を開
発すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し完成さ
せることができた。
本発明の方法は、■青酸とアセトンの反応によりＡＣＨ
を製造する工程、■前記工程で得られるＡＣＨを水和し
てα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する工程、■前
記工程で得られるα−ヒドロキシイソ醋酸アミドを脱水
してメタクリル酸アミドを製造する工程、■前記工程で
得られるメタクリル酸アミドとギ酸メチル、又はメタク
リル酸アミドとメタノール、−酸化炭素よりメタクリル
酸メチルとホルムアミドを製造する工程、及び■前記工
程で得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水し
て青酸を製造し循環使用する工程、よりなるメタクリル
酸メチルの製造法に関するものである。
を製造する工程、■前記工程で得られるＡＣＨを水和し
てα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する工程、■前
記工程で得られるα−ヒドロキシイソ醋酸アミドを脱水
してメタクリル酸アミドを製造する工程、■前記工程で
得られるメタクリル酸アミドとギ酸メチル、又はメタク
リル酸アミドとメタノール、−酸化炭素よりメタクリル
酸メチルとホルムアミドを製造する工程、及び■前記工
程で得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水し
て青酸を製造し循環使用する工程、よりなるメタクリル
酸メチルの製造法に関するものである。
本発明の方法は、最終的にはアセトンとギ酸メチル、又
はアセトンとメタノール、−酸化炭素を原料とするもの
であり、Ａ ＣＨを経由はするが、従来のＡＣＨ法とは
異なり硫酸アンモニウムの副生を全く伴わないことを特
徴とするメタクリル酸メチルの製造プロセスである。
はアセトンとメタノール、−酸化炭素を原料とするもの
であり、Ａ ＣＨを経由はするが、従来のＡＣＨ法とは
異なり硫酸アンモニウムの副生を全く伴わないことを特
徴とするメタクリル酸メチルの製造プロセスである。
アセトンは、キュメン法フェノール合戒における大量安
価な副生物であり、又必要とあらばプロピレンから容易
に製造することもできる−０一方、ギ酸メチルは、極め
て大量安価に生産されているメタノールを原料として、
カルボニル化法、又は脱水素法により容易に製造するこ
とができる。
価な副生物であり、又必要とあらばプロピレンから容易
に製造することもできる−０一方、ギ酸メチルは、極め
て大量安価に生産されているメタノールを原料として、
カルボニル化法、又は脱水素法により容易に製造するこ
とができる。
本発明の方法において、青酸とアセトンの反応によるＡ
ＣＨの製造は、公知法にて実施されるものであり、アル
カリやアミン類などの塩基性触媒の存在下、１０°Ｃ前
後の低温で両者を混合することにまり高収率で製造でき
る。
ＣＨの製造は、公知法にて実施されるものであり、アル
カリやアミン類などの塩基性触媒の存在下、１０°Ｃ前
後の低温で両者を混合することにまり高収率で製造でき
る。
本発明の方法において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド
の製造は、ＡＣＨと水の混合物を触媒存在下において接
触反応させることにより実施される。 触媒としては、
ニトリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり、
硫酸の如きき強酸も使用されるが、処理も含めた経済面
からは金属触媒或いは金属酸化物触媒などの使用が望ま
しい。 具体的には、マンガン、銅、ニッケル或いはそ
の酸化物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい。
の製造は、ＡＣＨと水の混合物を触媒存在下において接
触反応させることにより実施される。 触媒としては、
ニトリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり、
硫酸の如きき強酸も使用されるが、処理も含めた経済面
からは金属触媒或いは金属酸化物触媒などの使用が望ま
しい。 具体的には、マンガン、銅、ニッケル或いはそ
の酸化物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい。
水に対するＡＣＨの仕込重量比は、１０対９０乃至９０
対１０が適切な範囲である。 又この系には、アセトン
或いはメタノールなどの溶媒を共存させることも可能で
ある。 酸化マンガンを触媒とする場合には、反応温度
は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１００
°Ｃが特に好ましい。 反応時間は０．３〜６ｈｒが好
ましく、特に０．５〜３ｈｒが好適である。
対１０が適切な範囲である。 又この系には、アセトン
或いはメタノールなどの溶媒を共存させることも可能で
ある。 酸化マンガンを触媒とする場合には、反応温度
は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１００
°Ｃが特に好ましい。 反応時間は０．３〜６ｈｒが好
ましく、特に０．５〜３ｈｒが好適である。
又反応は、回分式あるいは連続式の何れの方式によって
も実施できる。
も実施できる。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの脱水反応によるメタク
リル酸アミドの製造に関しては、硫酸、リン酸等を用い
た液相反応により実施可能であるが、固体触媒を使用す
る気相反応によれば、より有利に実施することができる
。
リル酸アミドの製造に関しては、硫酸、リン酸等を用い
た液相反応により実施可能であるが、固体触媒を使用す
る気相反応によれば、より有利に実施することができる
。
気相接触反応の触媒としては、特開昭５８１８３６５４
において、固体リン酸塩等の固体酸触媒を使用する方法
が開示されている。
において、固体リン酸塩等の固体酸触媒を使用する方法
が開示されている。
しかし、この方法ではメタクリル酸の副生量が多いと云
う問題がある。 本発明の方法においては、窒素成分を
アミドとニトリルの間で循環させることから、メタクリ
ル酸の副生は窒素成分の損失に繋がり、経済性のあるプ
ロセス構築が困難となる。
う問題がある。 本発明の方法においては、窒素成分を
アミドとニトリルの間で循環させることから、メタクリ
ル酸の副生は窒素成分の損失に繋がり、経済性のあるプ
ロセス構築が困難となる。
本発明者等は、反応条件を鋭意検討の結果、当該脱水反
応において、希釈剤としてアミド化合物を用いることに
より、メタクリル酸の副生を無くし、高転化率を以て良
好な選択性が得られることを見出すことができた。
応において、希釈剤としてアミド化合物を用いることに
より、メタクリル酸の副生を無くし、高転化率を以て良
好な選択性が得られることを見出すことができた。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセドアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる
。 これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好ましい
。
ルアセドアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる
。 これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好ましい
。
本発明の方法において、メタクリル酸アミドとギ酸メチ
ルの反応、或いはメタクリル酸アミドとメタノール、−
酸化炭素との反応によるメタクリル酸メチルとホルムア
くドの製造は、単にメタクリル酸アミドとギ酸メチルの
混合物を無触媒下で加熱しても進行するが、溶媒及び触
媒の存在下で実施するのが効果的である。
ルの反応、或いはメタクリル酸アミドとメタノール、−
酸化炭素との反応によるメタクリル酸メチルとホルムア
くドの製造は、単にメタクリル酸アミドとギ酸メチルの
混合物を無触媒下で加熱しても進行するが、溶媒及び触
媒の存在下で実施するのが効果的である。
この反応は平衡反応であり、メタクリル酸メチルの収率
は、ギ酸メチル、又はメタノール、−酸化炭素に対する
メタクリル酸アミドの仕込みモル比に左右され、前者に
対する後者の仕込み比は１〜１０が好ましく、特に２〜
５が好適である。
は、ギ酸メチル、又はメタノール、−酸化炭素に対する
メタクリル酸アミドの仕込みモル比に左右され、前者に
対する後者の仕込み比は１〜１０が好ましく、特に２〜
５が好適である。
溶媒の添加は、固体であるメタクリル酸アミドの溶解性
を高め、且反応の選択性を高める効果がある。 使用さ
れる溶媒としてはメタノールが最も好ましく、メタクリ
ル酸アミドに対する仕込みモル比は２〜１０が好適であ
る。
を高め、且反応の選択性を高める効果がある。 使用さ
れる溶媒としてはメタノールが最も好ましく、メタクリ
ル酸アミドに対する仕込みモル比は２〜１０が好適であ
る。
本反応に対する公知触媒には、特開昭５８５５４４４、
特開昭６０−７８９３７に示される如く、無機又は有機
の酸及びアルカリ、又はそれらの塩類がある。 しかし
、これら公知触媒の場合には、反応速度及び選択率とも
不充分なものである。
特開昭６０−７８９３７に示される如く、無機又は有機
の酸及びアルカリ、又はそれらの塩類がある。 しかし
、これら公知触媒の場合には、反応速度及び選択率とも
不充分なものである。
本発明者らは、本反応に対する高性能触媒の開発研究を
続けた結果、アルカリ金属アルコラード、及びアルカリ
土類金属の酸化物が触媒として極めて優れていることを
見出した。
続けた結果、アルカリ金属アルコラード、及びアルカリ
土類金属の酸化物が触媒として極めて優れていることを
見出した。
本発明の方法の触媒であるアルカリ金属アルコラードは
、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級アル
コールより台底され、具体的にはナトリウム及びカリウ
ムのメチラート、エチラート、或いはブチラード等であ
る。
、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級アル
コールより台底され、具体的にはナトリウム及びカリウ
ムのメチラート、エチラート、或いはブチラード等であ
る。
又、本発明方法の触媒であるアルカリ土類金属の酸化物
は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウ
ム等である。
は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリウ
ム等である。
アルカリ金属アルコラード、又はアルカリ土類金属酸化
物を触媒とする場合の反応条件は、反応温度２０〜１０
０°Ｃ１反応時間０．５〜６ｈｒにおいて、メタクリル
酸アミド１モルに対する触媒使用ｆｆ１ｏ、ｏｏＩ〜０
．３０が適当である。
物を触媒とする場合の反応条件は、反応温度２０〜１０
０°Ｃ１反応時間０．５〜６ｈｒにおいて、メタクリル
酸アミド１モルに対する触媒使用ｆｆ１ｏ、ｏｏＩ〜０
．３０が適当である。
尚、特開昭５２−３０１５において、カルボン酸アミド
とアルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造す
る場合に、アルカリ金属アルコラード触媒を用いる例が
開示されている。
とアルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造す
る場合に、アルカリ金属アルコラード触媒を用いる例が
開示されている。
このメタクリル酸の場合には、反応温度が２００″Ｃと
高いこと、高圧反応器を必要とすること、及び反応でア
ンモニアが生成する為に間欠的に放圧すること、等のプ
ロセス的に問題のあることに加えて、カルボン酸エステ
ルの収率も低いという欠点がある。
高いこと、高圧反応器を必要とすること、及び反応でア
ンモニアが生成する為に間欠的に放圧すること、等のプ
ロセス的に問題のあることに加えて、カルボン酸エステ
ルの収率も低いという欠点がある。
然るに本発明の方法において、ギ酸メチルを用いるエス
テル化反応を適用した場合には、該引例の不都合な諸問
題は全て解消される。
テル化反応を適用した場合には、該引例の不都合な諸問
題は全て解消される。
本工程における反応生成物は、蒸留等の操作により分離
回収し、未反応物は原料系に循環使用される。
回収し、未反応物は原料系に循環使用される。
目的物のメタクリル酸メチルと同時に副生ずるホルムア
ミドに−；いては、脱水反応を適用して青酸を製造する
。 この青酸は分離回収してＡＣＨ製造工程へ送り循環
使用される。
ミドに−；いては、脱水反応を適用して青酸を製造する
。 この青酸は分離回収してＡＣＨ製造工程へ送り循環
使用される。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、各工程とも極めて高い選択率で
進行し、アセトンとギ酸メチル、或いはアセトンとメタ
ノール、−酸化炭素とを原料として高収率でメタクリル
酸メチルが製造できるものであり、又従来法での硫酸ア
ンモニウムの如き不都合な副生酸物は全くなく、工業的
に極めて高い価値を持つ。
進行し、アセトンとギ酸メチル、或いはアセトンとメタ
ノール、−酸化炭素とを原料として高収率でメタクリル
酸メチルが製造できるものであり、又従来法での硫酸ア
ンモニウムの如き不都合な副生酸物は全くなく、工業的
に極めて高い価値を持つ。
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。
大嵐班上
■工程（青酸とアセトンからのＡＣＨ合成）：撹拌機、
温度計、青酸滴下ロートを備えた内容積５００ｎ＋ｊ！
のフラスコに、アセトン１１６ｇと１規定の水酸化ナト
リウム水溶液１ ｒｏｅを仕込み、フラスコ内の温度を
２０°Ｃに保ちながら青酸５９．４ ｇを滴下した。
青酸滴下終了後、２０°Ｃにて２ｈｒ保ち反応を完結さ
せた。
温度計、青酸滴下ロートを備えた内容積５００ｎ＋ｊ！
のフラスコに、アセトン１１６ｇと１規定の水酸化ナト
リウム水溶液１ ｒｏｅを仕込み、フラスコ内の温度を
２０°Ｃに保ちながら青酸５９．４ ｇを滴下した。
青酸滴下終了後、２０°Ｃにて２ｈｒ保ち反応を完結さ
せた。
次に、５０％硫酸を加えて生成液のｐＨを３とした。
フラスコを減圧系に接続し、未反応の青酸を系外に留出
させ、ＡＣＨ１７１ｇを得た。
させ、ＡＣＨ１７１ｇを得た。
ＡＣＨの純度は９８．４％であり、アセトン基準のＡＣ
Ｈ収率は９９％であった。
Ｈ収率は９９％であった。
■工程（ＡＣＨの水和によるα−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドの合成）： 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１１のフラ
スコに過マンガン酸カリウム６３．２ｇと水５００ｇを
仕込み７０°Ｃに加熱撹拌した。
ミドの合成）： 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１１のフラ
スコに過マンガン酸カリウム６３．２ｇと水５００ｇを
仕込み７０°Ｃに加熱撹拌した。
これに硫酸マンガン９６．２ ｇを溶解した水溶液２４
０ ｇ、及び１５％硫酸４０ｇを添加して、７０°Ｃで
３ｈｒ反応させた。
０ ｇ、及び１５％硫酸４０ｇを添加して、７０°Ｃで
３ｈｒ反応させた。
内容物を冷却した後、沈殿物を吸引濾過し、２、４１！
、の水で洗浄した。 沈殿物ケーキを６０゛Ｃで一昼夜
乾燥し、７４ｇの活性二酸化マンガンを取得し、下記の
触媒として使用した。
、の水で洗浄した。 沈殿物ケーキを６０゛Ｃで一昼夜
乾燥し、７４ｇの活性二酸化マンガンを取得し、下記の
触媒として使用した。
撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積ｌＩ！、の
フラスコに、■工程で得たＡＣＨ１５０ｇ、水３５０ｇ
、アセトン１００ｇ及び二酸化マンガン６０ｇを仕込み
、６０°Ｃにて５ｈｒ加熱撹拌して反応させた。
フラスコに、■工程で得たＡＣＨ１５０ｇ、水３５０ｇ
、アセトン１００ｇ及び二酸化マンガン６０ｇを仕込み
、６０°Ｃにて５ｈｒ加熱撹拌して反応させた。
生成液を水冷したのち、吸引濾過して触媒を分離した。
濾液をガスクロマド分析した結果、ＡＣＨの反応率は
９９．５％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は９
５％であり、少量のアセトンとホルムアミドが含まれて
いた。
９９．５％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は９
５％であり、少量のアセトンとホルムアミドが含まれて
いた。
この濾液を減圧下に蒸留し、主成分としての純度９９．
５％以上のα−ヒドロキシイソ醋酸アミド１５５ｇを得
た。
５％以上のα−ヒドロキシイソ醋酸アミド１５５ｇを得
た。
■工程（α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの脱水によるメ
タクリル酸アミドの合成）：水酸化ナトリウム２０．３
ｇを水１００ ｌｌ１ｆに溶解し、更に酸化マグネシ
ウム１０．１ ｇを懸濁させた。 これに８５％リン
酸１１６．４ ｇを徐々に江別し混合した。 次に、撹
拌しつつ加熱して水分を蒸発させてペースト状にし、７
００°Ｃで１２ｈｒ焼威した。 これを１０〜１６メ
ツシユに破砕したもの２０ｍｊ！を内径１８φのパイレ
ンクスガラス製反応管に充填し、その上に３ｍｍφ磁製
ラシヒうングＩｏｎ／！を充填して蒸発部とした。 こ
の反応管を３２０℃に保持し、反応管上部より窒素ガス
を１０ｍｆ／分の速度で流しながら、■で得たα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの３０ｗｔ％Ｎ−メチルピロリド
ン溶液を１０．５ ｇ ／ ｈ ｒの速度で供給した。
タクリル酸アミドの合成）：水酸化ナトリウム２０．３
ｇを水１００ ｌｌ１ｆに溶解し、更に酸化マグネシ
ウム１０．１ ｇを懸濁させた。 これに８５％リン
酸１１６．４ ｇを徐々に江別し混合した。 次に、撹
拌しつつ加熱して水分を蒸発させてペースト状にし、７
００°Ｃで１２ｈｒ焼威した。 これを１０〜１６メ
ツシユに破砕したもの２０ｍｊ！を内径１８φのパイレ
ンクスガラス製反応管に充填し、その上に３ｍｍφ磁製
ラシヒうングＩｏｎ／！を充填して蒸発部とした。 こ
の反応管を３２０℃に保持し、反応管上部より窒素ガス
を１０ｍｆ／分の速度で流しながら、■で得たα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの３０ｗｔ％Ｎ−メチルピロリド
ン溶液を１０．５ ｇ ／ ｈ ｒの速度で供給した。
反応ガスを氷冷して捕集し、ガスクロマド法で分析した
。
。
原料α−ヒドロキシイソ酪酸アごドの転化率は９５．８
％であり、転化した原料に対するメタクリル酸アミドの
モル収率は８１．６％であった。
％であり、転化した原料に対するメタクリル酸アミドの
モル収率は８１．６％であった。
又、アセトンが１０％、メタクリロニトリルが４％生成
し、メタクリル酸は検出されなかった。
し、メタクリル酸は検出されなかった。
この反応液６００ｇを減圧下に蒸留し、主成分としての
純度９８％以上のメタクリルアミド１１３ｇを得た。
純度９８％以上のメタクリルアミド１１３ｇを得た。
■工程（メタクリル酸アミドとギ酸メチルからのメタク
リル酸メチルとホルムアミドの合成）：撹拌機付きの内
容積１１のステンレス製オートクレーブに、■で得たメ
タクリル酸アξＦ’ １３５．６ｇ、ギ酸メチル１８０
ｇ、メタノール９６ｇ、及びナトリウムメチラート１．
１ ｇを仕込み、６０°Ｃにて２ｈｒ加熱撹拌して反応
させた。
リル酸メチルとホルムアミドの合成）：撹拌機付きの内
容積１１のステンレス製オートクレーブに、■で得たメ
タクリル酸アξＦ’ １３５．６ｇ、ギ酸メチル１８０
ｇ、メタノール９６ｇ、及びナトリウムメチラート１．
１ ｇを仕込み、６０°Ｃにて２ｈｒ加熱撹拌して反応
させた。
生成物を冷却後、ガスクロマド分析した結果、メタクリ
ル酸アミドの反応率は９４％であり、メタクリル酸アミ
ド基準のメタクリル酸メチルの選択率は９１％、及びホ
ルムアミドの選択率は９８％であった。 その他にβ−
メトキシイソ酪酸メチルが８％収率で得られた。
ル酸アミドの反応率は９４％であり、メタクリル酸アミ
ド基準のメタクリル酸メチルの選択率は９１％、及びホ
ルムアミドの選択率は９８％であった。 その他にβ−
メトキシイソ酪酸メチルが８％収率で得られた。
生成液中のナトリウムメチラートを塩酸で中和したのち
、常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、メタクリル
酸アミドを回収すると共に、純度９９％のメタクリル酸
メチル７９ｇ１及び純度９９％のホルムアミド４０ｇを
得た。
、常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、メタクリル
酸アミドを回収すると共に、純度９９％のメタクリル酸
メチル７９ｇ１及び純度９９％のホルムアミド４０ｇを
得た。
■工程（ホルムアミド脱水による青酸の製造）：内径１
８φの５ＵＳ３１６製反応器に、２ｍｍφの球状α−ア
ルミナ触媒（１５００”Ｃｌ２ｈｒ焼成）３０ｍｊ２を
充填し少量の希釈用窒素ガスと共に、■工程で得たホル
ムアミドを８０Ｔｏｒｒ、４５０〜５００°Ｃ２接触時
間０．１秒なる条件で連続的に供給し、１０ｈｒ反応を
継続した。 非凝縮性ガスは水を入れた洗気ビンを通し
、同伴する青酸を吸収させた。
８φの５ＵＳ３１６製反応器に、２ｍｍφの球状α−ア
ルミナ触媒（１５００”Ｃｌ２ｈｒ焼成）３０ｍｊ２を
充填し少量の希釈用窒素ガスと共に、■工程で得たホル
ムアミドを８０Ｔｏｒｒ、４５０〜５００°Ｃ２接触時
間０．１秒なる条件で連続的に供給し、１０ｈｒ反応を
継続した。 非凝縮性ガスは水を入れた洗気ビンを通し
、同伴する青酸を吸収させた。
反応凝縮液及び吸収液を分析した結果、ホルムアミドの
反応率は９８％であり、ホルムアミド４０ｇの青酸収率
は９２％であった。
反応率は９８％であり、ホルムアミド４０ｇの青酸収率
は９２％であった。
この生成物を常法により蒸留すれば、高純度の青酸が得
られ、ＡＣＨ！！！！造用の原料として循環使用される
。
られ、ＡＣＨ！！！！造用の原料として循環使用される
。
炎蚊■上
実施例１の■工程で、Ｎ−メチルピロリドン溶液の代わ
りに水溶液を使用し、同様にして反応させた。 その結
果、原料α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９８
．６％であり転化した原料に対するメタクリル酸アミド
のモル収率は４１．８％であった。 又、メタクリル酸
が３２％、アセトンがｌ０％、メタクリロニトリルが８
％生威した。
りに水溶液を使用し、同様にして反応させた。 その結
果、原料α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９８
．６％であり転化した原料に対するメタクリル酸アミド
のモル収率は４１．８％であった。 又、メタクリル酸
が３２％、アセトンがｌ０％、メタクリロニトリルが８
％生威した。
尖盗奥主
実施例１の■工程で、ギ酸メチル１８０ｇ、メタノール
９６ｇの代わりにメタノール２００ｇを仕込み、更に一
酸化炭素４０ａｔｍを圧入し加熱撹拌して反応させた。
９６ｇの代わりにメタノール２００ｇを仕込み、更に一
酸化炭素４０ａｔｍを圧入し加熱撹拌して反応させた。
オートクレーブ内の温度が６０’Ｃに達したら反応圧力
を４０ａＬｍに維持するように一酸化炭素を供給し、３
時間反応を続けた。
を４０ａＬｍに維持するように一酸化炭素を供給し、３
時間反応を続けた。
その後、オートクレーブ内の温度を１０“Ｃまで冷却し
、内圧を徐々に下げて常圧に戻した後生成物を取出して
ガスクロマド分析した結果、メタクリル酸アミドの反応
率は８７％であった。
、内圧を徐々に下げて常圧に戻した後生成物を取出して
ガスクロマド分析した結果、メタクリル酸アミドの反応
率は８７％であった。
又、メタクリル酸アξド基準のメタクリル酸メチルの選
択率は９５％、及びホルムアミドの選択率は９４％であ
った。
択率は９５％、及びホルムアミドの選択率は９４％であ
った。
Claims (4)
- （１）［１］青酸とアセトンよりアセトンシアンヒドリ
ンを製造する工程、［２］前記工程で得られるアセトン
シアンヒドリンを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドを製造する工程、［３］前記工程で得られるα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドを脱水してメタクリル酸アミドを
製造する工程、［４］前記工程で得られるメタクリル酸
アミドとギ酸メチルよりメタクリル酸メチルとホルムア
ミドを製造する工程、及び［５］前記工程で得られた生
成物から分離したホルムアミドを脱水して青酸を製造し
循環使用する工程、よりなるメタクリル酸メチルの製造
法。 - （２）［３］工程が気相での反応であり、アミド化合物
を希釈剤として用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - （３）［３］工程の希釈剤であるアミド化合物が、Ｎ−
メチルピロリドンであることを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - （４）［４］工程で、ギ酸メチルの代わりにメタノール
と一酸化炭素を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP1171190A JP2893730B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | メタクリル酸メチルの製造法 |
| US07/529,910 US5087737A (en) | 1989-07-04 | 1990-05-29 | Process for producing methyl methacrylate |
| EP90112194A EP0406676B1 (en) | 1989-07-04 | 1990-06-27 | Process for producing methyl methacrylate |
| DE69026149T DE69026149T2 (de) | 1989-07-04 | 1990-06-27 | Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat |
| ES90112194T ES2087876T3 (es) | 1989-07-04 | 1990-06-27 | Procedimiento para la fabricacion de metacrilato de metilo. |
| KR1019900010068A KR960006547B1 (ko) | 1989-07-04 | 1990-07-04 | 메타크릴산 메틸의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP1171190A JP2893730B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | メタクリル酸メチルの製造法 |
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| JP2893730B2 JP2893730B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=15918680
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| EP (1) | EP0406676B1 (ja) |
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| KR (1) | KR960006547B1 (ja) |
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| ES (1) | ES2087876T3 (ja) |
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| JP3077713B2 (ja) * | 1991-12-26 | 2000-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
| US5268503A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid esters |
| JP3191842B2 (ja) * | 1994-02-21 | 2001-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 乳酸エステルの製造法 |
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| CN1069894C (zh) * | 1996-12-18 | 2001-08-22 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种合成丙烯酸甲酯的方法 |
| DE102006055430A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators |
| DE102006058250A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure |
| DE102008001319A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Evonik Röhm Gmbh | Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen |
| DE102008044218A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure |
| CN103121931B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法 |
| CA3053053C (en) * | 2017-03-20 | 2020-04-14 | Lanzatech, Inc. | A process and system for product recovery and cell recycle |
| CN112969795A (zh) | 2019-02-08 | 2021-06-15 | 朗泽科技有限公司 | 用于回收沸点接近的产物的方法 |
| EP4423014B1 (de) | 2021-10-29 | 2025-12-03 | Röhm GmbH | Optimiertes verfahren zur herstellung und isolierung von blausäure sowie verfahren zu deren umsetzung zu methacrylsäure (mas) und/oder alkylmethacrylat |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5855444A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-04-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸エステルの製造法 |
| JPS58183654A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタクリルアミドの製造方法 |
| JPS6078937A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸エステルの製造法 |
| US4613684A (en) * | 1983-10-06 | 1986-09-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
-
1989
- 1989-07-04 JP JP1171190A patent/JP2893730B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-29 US US07/529,910 patent/US5087737A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-27 ES ES90112194T patent/ES2087876T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-27 DE DE69026149T patent/DE69026149T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-27 EP EP90112194A patent/EP0406676B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-04 KR KR1019900010068A patent/KR960006547B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| ES2087876T3 (es) | 1996-08-01 |
| DE69026149T2 (de) | 1996-09-05 |
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| EP0406676B1 (en) | 1996-03-27 |
| EP0406676A3 (en) | 1991-10-23 |
| EP0406676A2 (en) | 1991-01-09 |
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