JPH0338548A - アダマンチルモノクロトネート誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアダマンチルモノクロトネート誘導体に
関し、この誘導体は重合性を有しており、機能性高分子
材料等の原料として有用である。

［従来の技術］ ある種のアダマンタン不飽和エステル誘導体はすでに公
知であり、たとえば特開昭６０−１００５３７号公報に
はアダマンタンジカルボン酸ジアリルが開示されている
。また特開昭６３−３３３５０号公報には本出願人らの
開発したアダマンチルモノ（メタ〉アクリレート誘導体
が開示されている。これらの誘導体を主要モノマー成分
とする重合体は優れた耐熱性を有しているばかりでなく
、硬度が高く且つ耐衝撃性も優れたものであり、更には
光屈折率が大きいといった多くの特徴を有しているとこ
ろから、耐熱性プラスチック材料やめがね用レンズをは
じめとする様々の光学材料等としての活用が期待される
。

即ち、たとえばプラスチックレンズ用としての用途に注
目した場合、従来から汎用されているアクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックレンズ
は、ガラスレンズに比べて耐熱性が悪く且つ光屈折率が
小さいという欠点を有しているが、上記の様な誘導体を
主要モノマー成分とするプラスチックレンズは、従来の
プラスチックレンズに比べて非常に優れた耐熱性を有し
ているばかりでなく、高レベルの光透過性と大きな光屈
折率を有しているので、プラスチックレンズの性能向上
を図るうえで大きな期待が寄せられている。

一方、現在使用されている高分子材料の大半は次式で示
される１、１−ジ置換エチレン型重合体であり、 前記アダマンタン不飽和エステル重合体も殆どはこの１
．１−ジ置換エチレン型に属している。これに対し次式
で示される１、２−ジ置換エチレン型重合体は、 上記１．１−ジ置換エチレン型重合体に比べて剛直で高
軟化点を示す等、特異な物性を示すところから、一部で
研究が進められている。ところがクロトン酸エステル系
誘導体は、この誘導体に対応する特に最も汎用性の高い
ラジカル重合性を有しＣいるメタクリル酸エステル系誘
導体に比べて反応性が乏しく、その研究はかなり立ち遅
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこうした状況のもとで、かねてよりクロト
ン酸エステル系誘導体およびその重合体を主体Ｃして実
用化研究を積極的に展開しているが、今回の目的は産業
上有用なりロトン酸エステル系の新規な誘導体をｔＭ供
しようとするものである。

［課題を解決する為の手段］ 本発明は、下記−数式［１］で示されるアダマンチルモ
ノクロトネート誘導体を提供するものである。

［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なって水素、
低級アルキル基、ハロゲンまたは水酸基を表わす、］ ［作用］ 上記［０１式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３で示される置換
基のうち低級アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等が挙げられるが、最も一般的なのはメ
チルである。またハロゲンとしてはＢｒ、Ｃ１，Ｆ、Ｉ
が挙げられるが、最も好まいしいのはＢｒ、ＣＩである
。

上記−数式で示されるアダマンチルモノクロトネート誘
導体のうち代表的なものを例示すると次の通りである。

上記（Ａ）〜（Ｌ）に示した様なアダマンチルモノクロ
トネート誘導体は、たとえばアダマンタンあるいは低級
アルキル置換アダマンタンを出発原料とし、下記（１）
〜（３）　に示す様な反応を経て製造することができる
。尚低級アルキル置換アダマンタンとして、以下メチル
置換アダマンタンを代表的にとり上げて説明する。

（１）　アダマンタンまたはメチル置換アダマンタンの
ブロム化 モノブロム化反応はたとえば窒素雰囲気中で無水臭素と
アダマンタン（又はそのメチル置換体〉を加熱反応させ
ることによって容易に行なうことができ、またジ、トリ
、テトラブロム化反応は、臭化アルミニウムや臭化はう
素等のルイス酸触媒の存在下で無水臭素とアダマンタン
（又はそのメチル置換体）を加熱反応させること（より
効率良く進めることができる０反応終了後は過剰の臭素
を留去した後四塩化炭素等により抽出し、更にメタノー
ル等によって再結晶すると高純度のブロム化体が得られ
る。

（２）ブロム化体のヒドロキシル化 ブロム化アダマンタン（又はそのメチル置換体）は、た
とえば硫酸銀の存在下で濃硫酸と反応させ、あるいは塩
酸で加水分解することにより、ヒドロキシル化アダマン
タン（又はそのメチル置換体）Ｃ変えることができる。

ヒドロキシル化体は通常反応系に固形物として析出して
くるので、反応終了後濾別しｎ−ヘキサン等によって再
結晶すると高純度物として得ることができる。

（３）ヒドロキシル化体のエステル化 ヒドロキシル化体をトルエン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン等の溶剤に溶解し、硫酸やｐ−）ルエンスルホン酸等
の触媒の存在下でクロトン酸と加熱反応せしめ、脱水理
論量に達した時点で反応を終了することによりアダマン
チルモノクロトネート誘導体を得ることができる０反応
終了後はアルカリで中和した後、生成する沈殿を濾去し
溶媒を減圧留去すると、アダマンチルモノクロトネート
誘導体（目的物）が得られる。

またヒドロキシアダマンチルモノクロトネートを三臭化
リンと反応させると、ヒドロキシル基がブロムに置換さ
れてブロムアダマンチルモノクロトネート（目的物）を
誘導することができる。

本発明のアダマンチルモノクロトネート誘導体はたとえ
ば上記の様な方法によって製造することができるが、本
発明では製造方法そのものは一切限定されないので、上
記の方法の他、公知の様々の方法を適宜応用して製造す
ることも勿論可能であり、それらは前記−数式［Ｉ］の
構成要件を満たすものである限りすべて本発明の技術的
範囲に含まれる。

この様にして得られるアダマンチルモノクロトネート誘
導体中のクロトニル基は重合活性を有しており、またア
ダマンタン核に導入された一〇Ｈ及びハロゲンは通常の
水酸基及びハロゲン基としての反応活性をを有している
ので、高分子材料、農薬、医薬など様々の有機合成の原
料として有効に活用することができるが、最も実用性の
高いのはクロトニル基の重合活性を利用した重合性モノ
マーとしての用途である。即ちこのアダマンチルモノク
ロトネート誘導体は、たとえばグリニヤール試薬、金属
アルキル、水素化リチウムナトリウム等のアニオン触媒
の存在下で重合し、特異な物性を示す重合体を与える。

またこのアダマンチルモノクロトネート誘導体は、単独
重合せしめ得るほか、該誘導体の中の２　ｆｔ！以上を
共重合させたり、あるいは該誘導体以外の共重合性モノ
マーと共重合させることにより、用途・目的に応じて物
性の更に改善された共重合体を得ることができる。

即ち上記アダマンチルクロトネート誘導体の単独もしく
は共重合体は、従来の光学用プラスチック材に比べても
、また先に挙げたアダマンチルメタクリレート誘導体の
単独もしくは共重合体に比べても非常に高いガラス転移
点を有しており、且つ無色透明で表面硬度が高く、更に
光屈折率が大きく重合収縮率が非常に小さいといった数
々の物性を有しているので、特にめがね用、コンタクト
レンズ用、カメラレンズ用等の各種レンズ類、プリズム
類、記録用感光材料、光ファイバー等の光学１ａ維材料
、ビデオディスク、コンパクトディスク等の光の透過・
反射を利用する光学部材の素材、ガス分離膜等として極
めて有用である。特にアダマンタン核にハロゲンの導入
された誘導体を主原料として得られる重合体の光学特性
（特に光ｉｆｉ適性及び光屈折率）はとりわけ優れたも
のであり、光学材料用としての適性は非常（高いものと
言える。またこの重合体の耐熱性は勿論重合度等によっ
て変わるが、一般のビニル重合体やアクリル系重合体じ
比べて融点および表面硬度が高く、且つこの融点や硬度
は少量の多官能性共重合性モノマーを共重合させること
によって一段と高めることができる。従って耐熱性のプ
ラスチック材料あるいは耐熱被膜形成材料としての用途
開発も期待される。

またアダマンチルモノクロトネート誘導体と組合せられ
る共重合性モノマーを選択することにより、塗料、接着
剤、糊料、整髪料、可塑剤、ワニス、紙や繊維のサイズ
剤、建材用壁紙や製本用の糊料等として幅広い開発が期
待され、また該誘導体の反応性を利用することにより農
薬や医薬品等の製造原料等として使用し得ることも先に
述べた。

［実施例］ ＬＬＬＬ（アダマンチル゛モノクロトネートの製造） 氷分離器を備えた１角のガラス製コルベンに、シクロヘ
キサンＩＪＺ、１−ヒドロキシアダマンタン４００　ｇ
　（２，６３モル）、クロトン酸５００ｇ（５，８１モ
ル）、硫酸（９７％）１５ｍｌ（２６０主リモル）を入
れ、還流下に加熱（７０−１１５℃）攪拌してエステル
化反応を進め、水分離器で捕集される水分量が脱水理論
量に達した時点（約１１時間）で反応を終了した。

反応生成物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、生成
する沈殿を濾別し、次いでシクロヘキサンを減圧除去し
た。得られた液を減圧蒸留して未反応物を除くと、無色
透明液状のアダマンチルクロトネート（目的物）４８４
ｇ（２，２０モル）（沸点：９５℃／１ａｍＨｇ、収率
８３．７％、比重ｄ　２０＝１．０５８１．屈折率ｎ　
４２４＝　１．５０６２）が得られた。

この生成物の１Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。

１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ、ＴＭＳ基準δ）１７．４
　（ｑ）　、３０．６　（ｄ）　、３６．０　（ｔ）　
、４１．１　（ｔ）　、７９．４（Ｓ）　、１２４．４
　（ｄ）　、１４２．３　（ｄ）　、１６４．９　（Ｓ
）またＩＲスペクトルは第２図に示す通りであり、エス
テル基のＣ＝Ｏに由来するピークが１７２０ｃｍ−’に
、またＣ−Ｃに由来するピークが９７０ｃｍ−’と１６
５０ｃｍ−’に明確に現われている。

ｄ（ジメチルアダマンチルモノクロト ネートの製造） 水分離器を備えたｉｎのガラス製コルベンに、シクロヘ
キサン２５０１１１．１−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルアダマンタン１５０　ｇ　（０，６４モル）、クロト
ン酸１２１．３　ｇ　（１，４１モル）、硫酸（９７％
）　３．７　ｍｌ　（６４ミリモル）を入れ、還流下に
加熱（８０−１００℃）攪拌してエステル化反応を進め
、水分離器で捕集される水分量が脱水理論量に達した時
点（約７時間）で反応を終了した。

反応生成物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、生成
する沈殿を濾別し、次いでシクロヘキサンを減圧除去し
た。得られた液を減圧蒸留して未反応物を除くと、無色
透明液状の３．５−ジメチルアダマンチルモノクロトネ
ート（目的物）１２７．２　ｇ　（０，５１モル）（沸
点：　１２３．５℃１０．８５問Ｈｇ、収率８０．１％
、比１！ｄ２゜÷１．０２５０、屈折率ｎ　ｄ２４＝　
１．４９３０）　ｈ’ｃ得ラレう。

この生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第３図に示す
。

”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ基準δ）１７．５　
（Ｑ）　、２９．８　（ｄ）　、３０．１　（ｄ）　、
３３．６　（ｔ）　、３９．６（ｔ）　、４２．５　（
ｄ）　、４７．１　（ｔ）　、５０．４　（ｔ）　、８
０．８　（ｓ）　。

１２４．４　（ｄ）　、　１４２．４　（ｄ）　、１６
５．１　（Ｓ）またＩＲスペクトルは第４図に示す通り
であり、エステル基のＣ←Ｏに由来するピークが１７５
０ｃ「１に、またＣ４Ｃに由来するピークが９８０〜１
００１００Ｏ’と１７００ｃｍ−’に明確に現われてい
る。

東五班ユ Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、ｃｏｌｌ、ｖｏｌ、Ｉｓ、　２
５９（１９８８）に記載された方法に準拠し、２Ｉｔの
４つロフラスコに１−ヒドロキシアダマンタン５０　ｇ
　（０，３２９モル）、ｎ−ブチルリチウムの１．５モ
ル／ヘキサン溶液２５０　ｍｌ　（０，４モル）および
エーテル５００ａ＋１の混合物を入れ、水浴中で１５分
間攪拌した０次いでエーテルで約２倍に希釈したクロト
ン酸クロリド（４２ｇ　（０，４０モル））を滴下した
後、室温で２０時間攪拌した。

得られた反応液を飽和食塩水５０ｍ１で４回洗浄し、エ
ーテルを減圧留去してから減圧蒸留すると、無色透明液
状のアダマンチルモノクロト、ネートが約５０％の収率
で得られた。

夫旌逍１ １．３−ジヒドロキシアダマンタン１８．３ｇ（１０９
ミリモル）、クロトン酸１５ｇ（１７４ミリモル）、ト
ルエン１５０ｍ１．ｔｉ！酸０．５ｍｌを水分離器を備
えた５０Ｃ）ｍｌのガラス製コルベンに入れ、還流温度
（１１０℃）で５時間反応させた。

反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で中和し、生成した
沈殿を濾別し、次いでトルエンを減圧除去した。得られ
た液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展
開剤：ｎ−ヘキサン−クロロホルム）で分１１精製し、
無色透明粘稠液体の３−ヒドロキシアダマンチルモノク
ロトネート１９．８ｇ（７８，６ミリモル）（収率７２
．１％）が得られた。

またこの３−ヒドロキシアダマンチルモノクロトネート
９．３ｇ　（３９，５ｔリモル）を脱水塩化メチレン溶
剤１５０ｍ１．三臭化リン５．４ｇ（２０ミリモル）を
用い、窒素気流下室温で３０分間反応させた０反応後、
混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
（展開剤：ｎ−ヘキサン−クロロホルム）を行い、無色
透明粘稠液体の３−ブロモアダマンチルモノクロトネー
ト５．８　ｇ　（１８，４ミリモル）（収率４Ｂ、６％
）力５得られた。

これらの生成物の”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを第５．
６図に、まｒ、：、ＩＲスペクトルを第７．８図に示す
。

（５−１） トリヒドロキシアダマンタンのモノクロトネートの製造 Ｈ Ｈ １，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを原料とし実
施例１と同様にしてクロトン酸によりモノエステル化す
ると、３．５−ジヒドロキシアダマンチルモノクロトネ
ートが得られた。尚生成物の同定は前記と同様ＩＲスペ
クトル及びＮＭＲスペクトル分析によって行なった。

（５−２）ブロム誘導体への変換 ３．５−ジヒドロキシアダマンチルモノクロトネートを
原料とし、実施例４と同様にして３，５−ジブロモアダ
マンチルクロトネートを得た。目的物の同定は”Ｃ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲスペクトル分析によって行なった。

実施例６　（３，５，７−トリブロモアダマンチルクロ
トネートの製造） （６−１）３，５．７−トリヒドロキシアダマンチルモ
ノクロトネートの製造 １．３，５．７−テトラヒドロキシアダマンタンを原料
とし、実施例４に示した方法に準じてクロトン酸による
モノエステル化を行ない、３゜５．７−トリヒドロキシ
アダマンチルモノクロトネートを得た。

この化合物の同定は、前記（１−４）と同様ＩＲ及びＮ
ＭＲスペクトル分析によって行なった。

（６−２）ブロム誘導体への変換 ３．５．７−トリヒドロキシアダマンチルモノクロトネ
ートを原料とし、前記実施例５の（５−３）に準じて水
酸基の臭素変換を行なうと、３，５゜７−ドリプロモア
ダマンチルモノクロトネートが得られた。該生成物の同
定は前記（１−４）に準じてＩＲ及びＮＭＲスペクトル
分析により行なった。

及践班ユ（３−ブロモ−５，７−シメチルアダマンチル
モノクロトネートの製造） （７−１）　３．５−ジメチル−７−ヒトロキシアダマ
ンチルモノクロトネートの製造 １．３−ジメチル−５，７−ジヒドロキシアダマンタフ
４０ｇ　（２０４ミリモル）、クロトン酸２１．１ｇ　
（２４５ミリモル）、トルエン４００　ａ＋１゜硫酸２
．１ｓ＋１を水分離器を備えた５００ａ＋１のガラス製
コルベンに入れ、還流温度（１１０℃）で７時間反応さ
せた０反応終了後、１０％ＮａＯＨ水溶液で中和し、生
成した沈殿を濾別し、次いでトルエンを減圧除去した。

得られた液をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィ
ー（展開剤：ｎ−へキサン−クロロホルム）で分離精製
し、無色透明粘稠液体の３．５ジメチル−７−ヒドロキ
シアダマンチルモノクロトネート４４．０ｇ（１６７ミ
リモル）（収率８１．９％）が得られた。

（７−２）ブロム誘導体への変換 ３．５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルモノク
ロトネート１０　ｇ　（３７，９ミリモル）を脱水塩化
メチレン溶剤１５０ｉ１．三臭化リン５．１　ｇ（１９
ミリモル）を用い、窒素気流下室温で３０分間反応させ
た０反応後、混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（展開剤：ｎ−ヘキサン−クロロホルム）
を行い、無色透明粘稠液体の３−プロモー５．７−ジメ
チルアダマンチルモノクロトネート５．０　ｇ　（１５
，３ミリモル）（収率４０．４％）が得られた。

これらの生成物の”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを第９．
１０図に、また、！Ｒスペクトルを第１１゜１２図に示
す。

東凰班亙（３−クロロアダマンチルモノクロトネートの
製造） ３−ヒドロキシアダマンチルモノクロトネートを原料と
して、脱水四塩化炭素５０ｍ１中、窒素気流下に五塩化
リンを用いて塩素化すると、３−クロロアダマンチルモ
ノクロトネートが得られた。

尚生成物の同定は、！ＲおよびＮＭＲスペクトル分析に
よって行なった。

叉旌亘１（３，５−ジクロロアダマンチルモノクロトネ
ートの製造） ３．５−ジヒドロキシアダマンチルモノクロトネートを
原料とし、上記実施例８と同様にして、五塩化リンによ
り塩素化すると３．５−ジクロロアダマンチルモノクロ
トネートが得られた。目的物の同定は、前記と同様ＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトル分析によって行なった。

東直班±Ｏ（３，５，７−）−ジクロロアダマンチルモ
ノクロトネートの製造） ３．５．７−トリヒドロキシアダマンチルモノクロトネ
ートを原料とし、上記実施例８と同様にして、五塩化リ
ンにより塩素化すると、３，５゜７−トリクロロアダマ
ンチルモノクロトネートが得られた。目的物の同定は、
前記と同様ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析によって行
なった。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、この誘導体は優れ
た反応活性を有しているので、重合性モノマーとして広
範に利用し得るばかりでなく、農薬や医薬など様々の有
機合成原料として有効に活用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１．３．５．７．９．１０図は実施例で得たアダマン
チルモノクロトネート誘導体のＮＭＲスペクトル、第２
．４．６．８．１１．１２図は同誘導体のＩＲスペクト
ルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で示されることを特徴とする
   アダマンチルモノクロトネート誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは異なって
   水素、低級アルキル基、ハロゲンまたは水酸基を表わす
   。］