JPH01283236A - アダマンチルアルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、アダマンチルアルコール類を一段の反応工程
で収率良く安価に製造することのできる新規な方法に関
するものである。

［従来の技術］ 本発明の目的物質であるアダマンチルアルコール類のう
ち最も代表的なアダマンチルアルコールは、たとえは米
国特許第３，３４２，８８０号にも開示されている如く
アダマンチルアクリレートやアダマンチルメタクリレー
ト等の製造原料として有用なものであり、また該アダマ
ンチルアクリレートをモノマー成分とする重合体もしく
は共重合体は、アダマンタン骨格の有する対称性の高い
特殊なかご型構造体の特徴を有効に発揮し、耐熱性が良
く且つ光屈折率が大きいという特性を有しているほか、
硬質で耐衝撃性や耐塩素系溶剤性も良好であり、更には
有機ガラス（たとえばポリメタクリレートやポリカーボ
ネートなど）に対する接着性も優れたものであるところ
から、耐熱性プラスチックス、光学用プラスチックレン
ズ、光ファイバー、有機ガラス用保護被膜形成材などの
素材として大きな期待が寄せられている。またアダマン
チルアルコールはこうしたアダマンチルアクリレート系
モノマーの製造原料としてだけでなく、水酸基の有する
高い反応活性を利用して様々の話導体を導くことが可能
であり、その需要は今後まずます増大してくるものと思
われる。

［発明が解決しようとする課題］ ところでアダマンチルアルコールの製法とじて現在知ら
れているのは、たとえば（：ｈｅｍ．　Ｂｅｒ．，９２
，１６２９　（１９５９）に開示されている様な方法で
アダマンタンに１０倍モル以上の臭素を直接反応させて
モノブロム置換体を得た後、たとえばＣｈｅｗ．Ｂｅｒ
．，　９３，　１３Ｈ　（１９６０）に開示されている
様な方法でモノブロム置換体をテトラヒド口フランと水
の混合溶媒中ＡｇＮＯ．及びＫ２Ｃｏ３によって加水分
解せしめ、ブロムを水酸基に変換する方法である。

ところが上記の方法は２工程を経る方法であるから生産
性が低く、また第１及び第２の各工程における目的物の
収率は夫々８０〜９０％に及んでいるが、２工程連結の
為全敗率はかなり低くなり、且つその間に使用される薬
剤量も多く、製造コストは非常に高いものとなっている
。結局製造工程数が２段であるということは生産性、作
業性、設備経費、収率等のいずれにおいても非常に大き
な欠点であり、水酸基の導入を一段の工程で効率良く行
なうことができれば、アダマンチルアルコールを安価に
提供することがで籾、ひいては重合性モノマーをはじめ
とする変性物やその重合体等の製造コストにも反映され
、それらの応用範囲は更に拡大してくるものと考えられ
る。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、アダマンチノレアノレコーノレ類を一段
工程で効率良く製造することのできる方法を提供しよう
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題を解決することのできた本発明に係る製造方
法は、３個以下のアルキル置換基を有することのあるア
ダマンタンに、濃硫酸中でカルボニウムカチオン生成化
合物及び有機二トリル化合物を反応させて、アダマンタ
ン骨格の３級炭素原子にヒドロキシ基を付加させた化合
物な単離ずるところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明においては、上記の如く原料としてアダマンタン
あるいは３個以下のアルキル置換基を有するアルキル置
換体を使用し、これを濃硫酸中でカルボニウムカチオン
生成化合物及び有機二トリル化合物と反応させることに
よって、アダマンタン骨格の３級炭素原子に水酸基を付
加せしめ、当該ヒドロキシ付加物を単離することによっ
てアダマンチルアルコール類を製造する。

ここでアダマンタンのアルキル置換体としては、アダマ
ンタンに３個以下の低級アルキル基（好ましくは炭素数
４以下、より一般的にはメチル基またはエチル基）が置
換されたものが挙げられるが、原料事情等を考えて最も
実用性の高いのは無置換体、即ちアダマンタンそのもの
である。

次にカルボニウムカチオン生成化合物とは、濃硫酸中で
カルボニウムカチオンを生成する化合物を総称するもの
であり、生成したカルボニウムカチオンはアダマンタン
骨格中の３級炭素に作用してこれを陽イオン化し、水酸
基の導入を促がす作用を発揮する。この様な化合物の中
でも特に好まのしいものとしては、第３級ブチルアルコ
ール、第２級ブチルアルコール、イソブテン、第３級プ
チルクロライド、第３ｗＬブチルブロマイド等が挙げら
れる。

また有機二トリル化合物については、本発明者らによる
色々の角度からの研究にもかかわらず、アダマンタンへ
の水酸基の導入反応にどの様な影響を及ぼしているもの
か明らかにされていない。

しかし反応系に有機二トリル化合物を共存させない限り
アダマンチルアルコールは殆んど生成しない、という実
験事実に鑑みれば、該二トリル化合物が水酸基の導入に
何らかの作用を及ぼすことは明らかである。この様な作
用を発揮する有機二トリル化合物としては色々のものが
使用できるが、中でも一般的なのは、アセトニトリル、
ペンゾニトリル、ベンジルニトリル、あるいはこれらの
ノ＼ロゲン置換体である。

本発明では上記のアダマンタン類、カルボニウムカチオ
ン生成化合物及び有機二トリル化合物を、９０％以上の
濃硫酸（好ましくはアダマンタン類の溶解・分散を助け
て反応を円滑に進めるため、他の有機溶媒としてｎ−ヘ
キサン等を適量使用するのがよい）中で反応させるが、
各原料成分の好ましい使用比率はアダマンタン類１モル
に対してカルボニウムカチオン生成化合物が１〜１０モ
ル、より好ましくは１〜４モル、有機ニトリル化合物が
１〜２０モル、より好ましくは４〜１０モルである。し
かしてカルボニウムカチオン生成化合物や有機ニトリル
化合物の使用比率が上記範囲を下回る場合は水酸基導入
反応か十分に進行せず、アダマンチルアルコール類の収
率を十分に高めることができない。一方上記範囲を超え
ても、目的物の収率はそれ以上高まらず、むしろ副生物
や未反応物の量が増加するだけであるので不経済である
。

反応温度はアダマンチルアルコール類の収率を高めるう
えてかなり重要な要素となるものであり、約２０℃程度
未満ではアダマンタン類の殆んどか未反応のままで残存
し、一方約４０℃を超える場合は副生物量が増大してア
ダマンチルアルコール類の収率か低下傾向を示す様にな
るので、々了ましくけ２０〜４０℃、より好ましくは２
５〜３５℃の範囲で行なうことが望まれる。反応時間は
０．５〜１０時間程度か適当である。尚各原科の添加順
等を始めとする反応の手順には一切制限がなく、たとえ
ば下記の様な方法を採用することができる。

■濃硫酸（またはこれと有機溶剤）中にアダマンタン類
を分散乃至溶解させておき、これにカルボニウムカチオ
ン生成化合物と有機ニトリル化合物の混合物を滴下する
方法。

■アダマンタン類、カルボニウムカチオン生成化合物及
び有機ニトリル化合物を適当な有機溶剤に溶解乃至分散
させておき、これに濃硫酸を滴下する方法。

尚カルボニウムカチオン生成化合物としてイソプレンの
如き常温でガス状の化合物を使用する場合は、原料化合
物の混合系に吹き込めばよく、この場合適度の加圧条件
下で反応を行なうことも可能である。

上記の反応により、アダマンチルアルコール類と共に未
反応物や副生物を含む濃硫酸溶液が得られるが、これを
冷水に注ぎ、酢酸エチルの如きアダマンチルアルコール
類の抽出に適した溶剤を用いて抽出し、更に必要により
再結晶等の精製を行なうと高純度のアダマンチルアルコ
ール類を得ることかできる。尚反応終了後の抽出、水洗
、精製、乾燥等を含めた後処理法については有機化合物
の分離・精製において一般に採用されている方法を適宜
組合せて利用ずれはよい。

［実施例コ 実施例１ ９８％硫酸１８０ｍ１とｎ−ヘキサン５０ｍ１からなる
懸濁液にアダマンタン８．８ｇ　（０，０５モル）を加
え、水玲下にアセトニトリル８．２ｇ　（０，２モル）
と第３級ブチルアルコール１４．８ｇ（０，２モル）の
混合液を滴下し、滴下終了後３０℃に保って３時間攪拌
する。

反応終了後反応液を１０’００ｍ１の氷水中にあけ、酢
酸エチル２００ｍ１を用いて抽出する。酢酸エチル相を
、水及び１０％の炭酸ソーダ飽和食塩水で数回洗浄した
後、硫酸マグネシウムにて脱水し、次いで溶媒を留去す
ると、アダマンチルアルコール７．２ｇ　（収率　９４
．７％）が白色結晶として得られた。該白色結晶をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、純度９９２
％のアダマンチルアルコールであることが確認された。

実施例２ ９８％硫酸４５ｍ１とｎ−ヘキサン１２ｍ１の混合液に
アダマンタン１．７ｇ　（０，０１２５モル）を加え、
攪拌しながらアセトニトリル２．１ｇ　（０，０５モル
）と第３級ブヂルクロライド４．６ｇ　（０，０５モル
）の混合液を滴下し、その後３０℃に保って３時間反応
を行なう。

反応液を実施例１と同様にして精製すると、１．７ｇの
粗アダマンチルアルコールが淡黄色粉末として得られた
。これをガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、未反応アダマンタン６．２％、アダマンチルアルコー
ル８７．１％、アダマンチル−Ｎ−アセトアミド６７％
の混合物であることが確認された。この淡黄色粉末をト
ルエンにて再結晶すると、純度９９．８％のアダマンチ
ルアルコール１．４ｇが白色結晶として得られた。

実施例３ アダマンタン６．８ｇ　（０，０５モル）、有機ニトリ
ル化合物としてベンゾニトリル２１．５ｇ（０，２モル
）及び第３級ブチルアルコール１４．８ｇ（０，２モル
）を使用し、反応温度を３０℃、反応時間を１６時間と
した他は実施例１と同様にして、濃硫酸とｎ−ヘキサン
混合液中で反応を行ない、アダマンチルアルコール含量
が９４，８％の粗製物４．５ｇを得た。この粗製物をト
ルエンで再結晶すると、純度９９．０％のアダマンチル
アルコール４．０　ｇ　（収率：　５２．６％）が白色
結晶として得られた。

実施例４ ベンゾニトリルに代えてブロムアセトニトリル２４ｇ（
０，２モル）を使用し、反応時間を０．５時間とした他
は実施例３と同様にして反応を行ない、アダマンチルア
ルコール含量が７７．３％の粗製物６．８ｇを得た。こ
の粗製物をトルエンにより再結晶すると、純度９９．０
％のアダマンチルアルコールｅ、ｏ　ｇ　（収率ニア９
％）が白色結晶として得られた。

実施例５ アダマンタン類として１．３−ジメチルアダマンタン２
．１ｇ（０，０１２５モル）を使用し、第３級ブチルク
ロライドの代りに第３級ブタノール３．７ｇ（０，０５
モル）を使用した他は実施例２と同様にして、１．３−
ジメチル−５−ヒドロキシアダマンタン３５％を含む粗
製物２．０ｇを得た。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、従来例では２段の
反応工程を経ることが必須とされていたアダマンチルア
ルコール類を、１段の工程で収率良く安価に製造し得る
ことになった。殊に原料の配合比率や反応原料を適正に
設定してやれば、副反応を殆ど起こすことなくアダマン
チルアルコール類をほぼ定量的に生成させることができ
るので、精製等を要することなく高純度のアダマンチル
アルコール類を高収率で得ることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３個以下のアルキル置換基を有することのあるアダマン
   タンに、濃硫酸中でカルボニウムカチオン生成化合物及
   び有機ニトリル化合物を反応させて、アダマンタン骨格
   の３級炭素原子にヒドロキシ基を付加させた化合物を単
   離することを特徴とするアダマンチルアルコール類の製
   造方法。