JPH0338970B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は新規な高分子物質の製法に関する。 イギリス特許出願第10746／73号には、成形品、
時にヤング率（デツド・ロード・クリープ）が３
×10¹⁰N／m²以上の高密度ポリエチレンのフイラ
メント、フイルム、フアイバーについて記載があ
り、それによると重量平均量（ｗ）が200000以
下、数平均分子量（ｎ）が20000以下で、ｎ
が10⁴以上のときｗ／ｎが８以下、ｎが10⁴
以下のときｗ／ｎが20以下のポリマーをその
融点付近の温度から毎分１〜15℃の割合で冷却
し、次いでその冷却ポリマーを延伸することによ
つて高モジユラスのポリエチレン成形品が得られ
ている。 本発明者らは、結晶性ポリマーを所定の分子鎖
が１より多い（すなわち二つもしくはそれ以上）
結晶ラメラに導入される可能性を実質的に減少せ
しめるような条件下で熱処理に付し、該ポリマー
を分子がほぼ完全な直線状となるような速度と温
度で延伸することにより高モジユラスの高分子物
質が得られる事実を見出した。 すなわち、本発明は重量平均分子量300000以下
の高密度ポリエチレン、そのコポリマーおよびポ
リオキシメチレンから選ばれた結晶性ポリマー
を、その融点またはそれより高い温度から、その
結晶化温度より十分低い温度に少なくとも毎分
400℃の速度で急冷し、その冷却ポリマーをその
融点より低い温度で、その変形比が、高密度ポリ
エチレンの場合は20より大、または高密度ポリエ
チレンのコポリマーもしくはポリオキシメチレン
の場合は15より大となるように延伸することを特
徴とするヤング率が３×10¹⁰N／m²以上の高モジ
ユラス高分子物質の製造方法に関する。 本明細書において、結晶性ポリマーとは、その
溶融物を冷却したとき結晶または半結晶構造を形
成し得るポリマーを云う。本発明は結晶性ポリマ
ーであれば適用し得るが、好ましくはビニルポリ
マーであり、特に好ましくは折りたたみ構造で結
晶化するビニルポリマー、例えばポリエチレン、
エチレン／プロピレンブロツクコポリマーの如き
線状ビリル系炭化水素ポリマーである。本発明は
また他の実質上鎖状の有機ポリマー、例えばポリ
オキシメチレン等にも適用し得る。特に高密度ポ
リエチレンについて良好な結果が得られ、かかる
高密度ポリエチレンを本明細書ではエチレンを少
なくとも95重量パーセント含有し、密度0.91〜
1.0ｇ／cm³を有する実質的に線状のエチレンホモ
ポリマーまたはコポリマーと定義する。なお密度
は、ブリテイツシユ・スタンダード・スペシフイ
ケーシヨンNo.3412（1966）のアペンデイツクスＡ
にもとづいて調製し、同アペンデイツクスＢ(1)に
もとづいて焼き鈍しをした試料、例えば遷移金属
の存在下でエチレンを重合させることにより得ら
れる試料をブリテイツシユ・スタンダード・スペ
シフイケーシヨンNo.2782（1970）のメソツド509B
によつて測定したものである。 結晶性ポリマーは、延伸後の成形品が強度や破
断伸度において好ましい物理的性質を保持し得る
よう適当に高い重量平均分子量を有すべきであ
る。しかしながら長鎖部分の濃度が高いと延伸前
の所定の分子鎖が１より多い結晶ラメラに導入さ
れる機会が増加する。以後、本明細書ではこのよ
うな分子鎖をラメラ間分子鎖と記載する。 本発明は特別な理論によつて限定されるもので
はないが、過剰のラメラ間分子鎖は永久的な形態
上のもつれの増加により分子配向度と延伸によつ
て得られる直線化を減少せしめ、結果として最適
の物理的性質が得られるのを妨げるものと考えら
れる。 ポリマーの好ましい重量平均分子量（ｗ）は
50000から250000、更に好ましくは50000から
150000であり、数平均分子量（ｎ）は5000から
25000、更に好ましくは5000から15000である。通
常、細長化工程において分子レベルでの変形がよ
り均一となるようにするため、ｎに対するｗ
の比率が大きくなるのを避けるのが有利である。
好ましいｎに対するｗの比率は30以下であ
る。特に、比較的狭い分子量分布、例えばｎが
10⁴以上のときｗ／ｎが10以下（好ましくは
８以下、最も好ましくは６以下）であり、ｎが
10⁴以下のときｗ／ｎが25以下（最も好まし
くは15以下）のポリマーを用いると良い結果が得
られる。本明細書中に引用された分子量はゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイーで測定したも
のである。 熱処理は、例えば中間の分子量を有する分子の
実質的部分が結晶化して不連続な非常に規則性の
ある折りたたみ鎖ラメラを生じさせ、一方少量の
非常に大きな分子量および非常に小さな分子量の
分子は分離し、稀には結晶領域を相互に連結する
点において、分子量分別を行うことによつて１よ
り多いラメラに過剰の分子鎖が導入される可能性
を減少させる効果を有している。 この効果はたとえば次の三方法によつて得るこ
とができる。 (1) ポリマーをその融点またはそれ以上の温度か
ら望ましい結晶構造が得られる雰囲気温度まで
所定の速度で冷却する方法。この場合、冷却速
度はポリマーの分子量特性に依存する。一般に
は毎分40℃以下、好ましくは毎分20℃以下の速
度でポリマーを冷却する必要がある。最も好ま
しい冷却速度は毎分10℃以下である。 (2) ポリマーをその融点またはそれ以上の温度か
らその結晶温度以下に所定の速度で冷却し、更
に雰囲気温度まで急冷する方法。冷却速度は好
ましくは毎分１〜15℃、最も好ましくは毎分２
〜10℃である。好ましくは結晶温度より５〜20
℃以下に達したときポリマーを急冷する。急冷
は好ましくは毎分100000℃以下の速度ですべき
である。 (3) ポリマーをその融点またはそれ以上の温度か
らその結晶化温度付近まで急冷し、結晶化を生
じさせるに十分な時間、その温度に該ポリマー
を保持する方法。好ましくはポリマーを結晶化
温度の15℃以内の温度に0.5から10分間保持す
る。次いで好ましくは該ポリマーを雰囲気温度
まで急冷する。 方法(1)、(2)および(3)により製造された試料の光
学顕微鏡写真は、それぞれ所定の分子量特性を有
するポリマーが種々の大きさの均一な配向領域を
ポリマー全体にわたつて含有するクロマ構造を形
成していることを示している。高密度ポリエチレ
ンでは、これらの領域は15μにまで達することが
できる。 方法(1)、(2)および(3)で使用される条件はポリマ
ーの分子量特性にもとづいて選定される。しかし
ながら一般にポリマーが特に狭い分子量分布を有
している場合には極端にゆるやかな冷却を行つた
のでは（毎分１℃以下）細長化に好適な結晶構造
は生成しない。方法(1)および(2)において毎分40℃
以上の非常に速い冷却をすること、および方法(3)
において結晶化温度で必要以上に長く保持するこ
ともまた有害であることがわかつている。 第１ａ図、第１ｂ図および第１ｃ図はそれぞれ
高密度ポリエチレンの場合に本発明の方法(1)、(2)
および(3)によつて製造された結晶構造を表わして
いる。 所定の分子鎖が１より多い結晶ラメラに導入さ
れる可能性を実質的に減少させる結晶構造を形成
させる別の方法として、ポリマーをその融点また
はそれ以上の温度からその結晶温度よりも十分低
い温度に急冷し、比較的低い結晶化度を得る方法
がある。この方法、すなわち方法(4)は球晶の大き
さを著しく減少させると共に大きな無定形領域で
囲まれた結晶含有構造を生成させ、これによつて
ラメラ間分子鎖の数を減少させるものである。好
ましくは冷却速度は毎分1000℃以上、最も好まし
くは、結晶化温度範囲を通して毎分5000℃以上で
あり、ポリマーは雰囲気温度またはそれ以下に冷
却される。 ポリマーの分子量特性によつては冷却ポリマー
を再加熱して細長化前に結晶領域の大きさを増大
させるのが有利な場合もある。 方法(4)で製造された試料の光学顕微鏡写真は従
来の如く紐状に連なつた球晶構造をとつているこ
とを明瞭に示しているが、球晶が小さい点ではつ
きりと区別することができる。第１ｄ図は高密度
ポリエチレンの場合において本発明の方法(4)によ
り生成した結晶構造を示している。 異なつた熱処理方法で形成された構造は所定の
条件下で必ずしも同じようには変形しない。それ
ぞれの製造に対し至適の細長化方法があろう。未
延伸物質中に明らかな分子配向がある場合には、
細長化は好ましくない制限を受ける可能性があ
る。 ポリマーの結晶化については広く研究され、
1964年マクグロウーヒル社刊、エル・マンデルカ
ーン著、クリスタリゼイシヨン・オブ・ポリマー
（第８章；クリスタリゼイシヨン・カイネテイツ
クス・アンド・メカニズム）の如き書籍にも解説
がある。密度や比容積の如き性質の変化を観察す
ることによつて、結晶化が段階的に起こることが
理解される。結晶化が観察されるまでは時間的お
くれがあるが、それが観察されるや否や自然に殆
ど自触媒的に加速されながら進行する。終局的に
は、結晶化が偽似平衡の状態に達し、その後長時
間にわたり非常にゆるやかに少量ではあるが識別
できる量の結晶化が進行する。この結晶化工程は
連続的なもので、時間に対する結晶化の割合をプ
ロツトすると、Ｓ字状になるが、それには突然の
変化や認識し得る不連続性は存在しない。 急速な結晶化は初期結晶化と呼称され、ゆるや
かな結晶段階は二次結晶化と呼ぶ。二次結晶化は
高いモジユラスを得るには不利であると信じられ
ており、また或る種のポリマーでは多少の二次結
晶化が起つても細長化に際しなお好ましい性質を
与えることができる一方、最も高いモジユラスは
二次結晶化が主体となる工程を経ないときに得ら
れることが見出されている。少くとも方法(1)、(2)
および(3)に対しては、通常急速な初期結晶が実質
的に完成するまで結晶化を進行させることが有利
であることがわかつている。結晶化の進行程度
は、ポリマーの密度を測定することにより追跡で
きる。 方法(1)、(2)および(3)において、所定の熱処理と
所定のポリマーに対し達成し得る最大の細長化
（得られる最大のモジユラス）はポリマー密度が
最適に達するまでは、密度の増大に伴つて増加す
る。しかし最適度以上にポリマー密度が増加する
と得られる最大細長化は減少するであろう。同一
条件で異なつた密度の試料を細長化することによ
り、所定の細長化条件に対する最適ポリマー密度
を決定することが可能である。 熱処理後、変形率が少くとも15、好ましくは少
くとも20となるような温度および割合でポリマー
を延伸する。高いモジユラスを得るために必要な
高度の細長化は、分子レベルにおいて結晶ラメラ
中の分子の非折りたたみ度に対応するポリマーの
均一な伸張およびその結果の配向によつて達成さ
れるものと信じられる。 特に好ましい細長化方法は、引張力がポリマー
の抗張力以下であり、しかもフロー延伸によつて
生ずるであろう伸張以上の変形をプラスチツクに
惹起させることによつて分子の直線化を生じさせ
るに十分な速度と温度で高い延伸比にポリマーを
延伸させるものである。好ましくは延伸比は少な
くとも20である。 最適延伸条件は、或る程度までポリマーの性質
とその熱的前歴に依存する。一般にポリマーは比
較的ゆつくりと延伸するのが好ましく、例えば比
較的可能性のある留め金の間を毎分１cm以上、通
常毎分10〜20cm程度、ポリマーの融点より少くと
も40℃低い温度で延伸するか、又は延伸フレーム
上で融点より５〜20℃低い温度で毎分30〜150cm
の速度で延伸する。 高分子物質の物理的性質は段階を増加し、各段
階の間でポリマーを休止させ、断続的に延伸する
ことにより更に改良される場合もある。 比較的小さな断面を有するポリマーを延伸工程
にかけるのが好ましく、本発明は特にフアイバー
やフイルムの生産に適している。特に連続的なフ
イラメントは溶融紡糸するか延伸フレーム上で延
伸することによつて製造される。便宜上、延伸前
のフアイバー径またはフイルム厚さ１mm以下が好
ましい。 本明細書において、変形比または延伸比は処理
前の長さに対する処理後の長さの比または延伸前
の断面積に対する延伸後の断面積の比として定義
する。 本発明方法は例えば下記に定義のヤング率が３
×10¹⁰N／m²以上、場合によつては少くとも６×
10¹⁰N／m²のポリエチレンポリマーを製造するこ
とができる。高分子物質のヤング率は、多分に測
定方法に依存するので、本明細書では、ヤング率
をデツド−ローテイングクリープ試験により0.1
％の張力を10秒間かけた場合の21℃における測定
モジユラスと定義する。この試験法はグプタおよ
びワード；ジヤーナル・オブ・マクロモレキユラ
ー・ライエンス・アンド・フイジツクス、B1、
373（1967）に記載されている。 本発明方法によれば、プラスチツク変形によつ
て実質上完全に直線状に配列したポリマー分子が
得られることがわかる。この分子配向は多くの場
合一軸性であるが、適当な延伸を施すことによ
り、二軸性配向ポリマーを得ることもできる。実
質上完全な配向は、Ｘ線回折分析法や核磁気共鳴
分析法等の物理的測定法で測定できる。 本発明方法によれば、５×10¹⁰N／m²以上のヤ
ング率を有するポリエチレン物質が得られる。 ポリエチレンの理論ヤング率は24×10¹⁰N／m²
であり、本発明のポリマーがこの値に非常に接近
していることが理解できる。 本発明にもとづく高分子物質は一体的構造で製
造される。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 高密度ポリエチレン（後述）を190℃で直径0.1
cmのダイを通し溶融紡糸して、直径0.06〜0.07cm
のアイソトロピツクフイラメントを得る。該フイ
ラメントを2.3r.p.m.で回転している直径5.5cmの
シリンダ上に巻き取る。ポリマーの冷却速度を毎
分５℃に設定し、ポリマー温度が115℃に達した
ときに生じる構造を急冷によつて維持する。長さ
３〜４cmの試料をインストロン引張試験機を用い
て72℃で30〜45秒間、クロスヘツド速度毎分20cm
の条件下に延伸する。該延伸率はフイラメント断
面の変化をもとに決定する。 試料として市販のビー・ピー（BP）高密度ポ
リエチレンから選んだ二種類のポリマーを使用す
る。一つは075−60グレード、温度190℃および荷
重2.14Kgで測定したときのメルトフローインデツ
クス8.0、ｎ：14450、ｗ：69100である。他
は、リジデツクス９（Rigidex9）で、メルトフロ
ーインデツクス0.9、ｎ：6060、ｗ：126600
である。10秒のヤング率を室温（21℃）で測定す
る。075−60グレードは、狭い分子量分布、すな
わちｗ／ｎ＝4.8であつて、延伸比：20、ヤ
ング率4.0×10¹⁰N／m²の延伸成績体が得られる。
一方、リジデツクス９は幅広い分子量分布、すな
わちｗ／ｎ＝20.9と高いｗ値を有してお
り、その結果かなり低いヤング率を有する延伸成
績体が得られる。上記の素材の連続フイラメント
は延伸フレーム上で延伸されることにより同様の
結果を与える。 実施例 ２ 高密度ポリエチレンペレツトを二枚の銅板の間
で160℃において圧縮成形することにより0.05〜
0.07cm厚のシートを得る。このシートをプレスか
らとりはづし、毎分７〜９℃の割合でゆつくり
100℃まで冷却し（銅板の表面で測定）、次いで冷
水中に入れて急冷する。長さ２cm、幅0.5cmの長
方形試料をインストロン引張試験機を用いて、75
℃においてクロスヘツド速度毎分10cmで70〜90秒
間延伸する。延伸比は延伸前の試料の表面に0.2
又は0.1cmで間隔で印をつけそれによつて測定す
る。 試料として市販のビー・ピー（BP）高密度ポ
リエチレンから選んだ２種類のグレードのものを
用いる。リジデツクス50はメトルフローインデツ
クス5.5、ｎ：6180、ｗ：101450であり、140
−60グレードはメルトフローインデツクス12、
ｎ：13350、ｗ：67800である。リジデツクス50
についての最大延伸比は30140−60グレードにつ
いての最大延伸比は37〜38と測定される。 代表的な試料について室温での10秒ヤング率を
測定し、その結果を次の表に示す。 【表】 次の実施例３〜５は、得られる最大延伸比は至
適密度のとき生じ、至適密度は熱処理条件の函数
であることを示すものである。 実施例 ３ 高密度ポリエチレン（リジデツクス25、ビーピ
ー・リミテツドの製品、ｗ：98800、ｎ：
12950）を厚さ0.5mmの二枚の銅板の間で160℃に
おいて圧縮成形してフイルムを作る。該プレート
をプレスから取りはずし、生綿で厚くくるみ、熱
電対で測定しつつ毎分５℃の割合でポリマーを冷
却する。120℃に達したとき該プレートを120℃に
維持したグリセリン浴に入れ、０（浴に入れない）
〜10分間保持する。フイルムの密度は密度カラム
を用いて測定する。フイルムのダンベル状試料を
インストロン引張試験機を用いて75℃で60秒間、
クロスヘツド速度毎分10cmの条件のもとに延伸す
る。延伸前の試料に0.2または0.1cmの間隔で印を
つけ、延伸後の試料の長さの増加分にもとづいて
延伸比を決定する。表−２は120℃における保持
時間が密度と最大延伸比に及ぼす影響を示すもの
である。 実施例 ４ プレートをプレスから取りはずしてからすみや
かにグリセリン浴に浸漬し、ポリマーを毎分40℃
の速度で160℃から120℃に冷却する以外は実施例
３と同様に処理する。密度の延伸比に及ぼす効果
を表−２に示す。 実施例 ５ ポリマーをアルミ箔にはさみ、その全体を銅板
にはさむ。ポリマーとアルミ箔とをグリセリン浴
に入れる直前に銅板のみを除去する以外は実施例
３と同様に処理する。冷却速度は毎分400℃であ
る。120℃における保持時間が、密度と最大延伸
比に及ぼす効果を表−２に示す。 【表】 実施例 ６ 高密度ポリエチレン（リジデツクス140−60、
ビーピー・リミテツドの製品、ｗ：67800、
ｎ：13350）を180℃で0.9mmのオリフイスを有す
る押出口から押し出し、得られたフイラメントを
巻き取り前に120℃に維持したグリセリン浴を通
過させる。押出口の下の浴の位置と浴中における
フイラメントの保持時間を変化させる。浴に入る
フイラメントの温度は約135℃である。実施例３
に記載したのと同様の条件でフイラメントを延伸
する。紡糸と延伸に関する条件および延伸フイラ
メントの性質を表−３に示す。なお、モジユラス
はグプタとワードがシヤーナル・オブ・マクロモ
レキユラー・サイエンス・アンド・フイジクスＢ
１、373（1967）に記載したデツド・ロード・クリ
ープ試験により21℃で測定したものである。 【表】 実施例６の紡糸フイラメントを切断して偏光顕
微鏡で観察すると全体にわたつて均一に分布した
規則正しい配向領域が見られる。この領域は球晶
成長における初期束を示すものである。 実施例 ７ 紡糸フイラメントを毎分150cmの速度で巻取り、
室温を60〜125℃で変化させる以外は実施例６と
同様に処理する。浴に入る際のフイラメントの温
度は赤外ピロメーターで測定する。紡糸フイラメ
ントの性質を表−４に示す。 実施例 ８ 高密度ポリエチレン（リジデツクス140−60）
を単繊維に紡糸し、実施例６と同様の装置を用い
て冷却する。採用条件は次の通りである。 押出量： 0.3ｇ／分 押出温度： 180℃ 巻き取り温度： ５フイート／分 紡糸口から冷却距離： 7.5cm 冷却温度： 120℃ 冷却長さ： 50cm 得られた延伸糸を130℃に維持したピン上の延
伸フレームで延伸比23.8、延伸速度１フイート／
分で連続的に延伸する。得られた延伸フイラメン
トは強度6.7g.p.d′tex、切断伸度2.9％、クリープ
モジユラス450×10⁸N／m²である。 【表】 【表】 実施例 ９ リジデツクス50と140−60グレードの試料を温
度160℃で金属プレートにはさみ、圧縮成型後、
毎分0.8℃以下で非直線的冷却温度で室温まで冷
却する。長さ２cm、巾0.5cmのダンベル状サンプ
ルを75℃でインストロン試験機で延伸する。試験
条件と結果を表−５に示す。 同一の初期結晶化度を有する試料に対する延伸
挙動上の顕著な差は分子量分布の広がりに関係し
ており、従つて非結晶相中の分子の分子量にも関
係している。 本実施例の方法で調製したリジデツクス50の等
方性試料の光学顕微鏡写真には規則的な配向領域
がみられるが、140−60の等方性試料では延伸前
に明瞭な球晶組織がみられる。 【表】 実施例 10 リジデツクス50、140−60グレードBXP10（
ｎ：168000、ｗ：93800）およびリジデツクス
９の試料を金属板にはさみ、160℃で圧縮成型し、
次いで室温まで水冷する。長さ２cm、巾0.5cmの
ダンベル状試料を75℃で時間を変えてインストロ
ン引張試料機で延伸することにより高い延伸比が
得られる。試料条件と結果を表−６に示す。 【表】 実施例 11 種々の分子量のポリプロピレン試料を直径0.2
cmのダイを通して毎分0.6cmのラム速度と毎分110
cmの巻き取り速度で大気中185℃において延伸す
る。糸巻まはダイから約３cmのところに設置す
る。フイラメントは延伸フレーム上において毎分
約130cmの巻取り速度で延伸する。試料条件（多
段式工程）を表−７に示す。 【表】 二種類の試料を分子量特性、延伸比およびクリ
ープモジユラスを表−８に示す。 【表】 実施例 12 ポリオキシメチレン（デルリン500、デユポン
社の製品、ｎ：45000、ｗ／ｎ：２より僅
かに大）を空気中180℃以下においてラム速度約
0.6cm／分、巻取速度約36cm／分として直径0.2cm
のダイを通して溶融紡糸することにより、直径
0.04〜0.06cmの等方性フイラメントを得る。巻取
スプールはダイから約７cmの距離に位置せしめ
た。 得られたフイラメントを延伸フレーム上、巻取
速度約50cm／分で２段階に延伸した。その際の条
件を表−９に示す。 【表】 【表】 【表】 次に本発明の範囲に包含される技術的態様の具
体例を挙げる。 (1) 重量平均分子量300000以下、特に200000以下
の結晶性ポリマーを所定の分子鎖が１より多い
結晶ラメラに導入される可能性が実質的に減少
せしめられるような条件下で熱処理に付し、変
形比が少くとも15となるような温度と速度で該
ポリマーを延伸させることを特徴とする高モジ
ユラス高分子物質の製造方法。 (2) 結晶性ポリマーが線状ビニル系炭化水素ポリ
マーである上記(1)記載の方法。 (3) 結晶性ポリマーが高密度ポリエチレンである
上記(1)または(2)記載の方法。 (4) ポリマーの重量平均分子量（ｗ）が5000〜
250000、特に50000〜150000である前記(1)〜(3)
に記載の方法。 (5) ポリマーの数平均分子量（ｎ）が5000〜
25000、特に5000〜15000である前記(1)〜(4)記載
の方法。 (6) ポリマーの数平均分子量に対する重量平均分
子量の比がｎ＞10⁴のときｗ／ｎ＜10（好
ましくは＜８）、ｎ＜10⁴のときｗ／ｎ＜
25（好ましくは＜15）である上記(1)〜(5)記載の
方法。 (7) ポリマーをその融点またはそれ以上の温度か
ら雰囲気温度まで予め設定された速度で冷却す
ることを特徴とする上記(1)〜(6)記載の方法。 (8) ポリマーを毎分40℃以下の負荷速度で冷却す
る上記(7)記載の方法。 (9) 冷却速度が毎分20℃以下である上記(7)または
(8)記載の方法。 (10) ポリマーをその融点またはそれ以上の温度か
らその結晶化温度以下まで予め設定された速度
で冷却し、次いで雰囲気温度まで冷却する上記
(1)〜(6)記載の方法。 (11) ポリマーを毎分１〜15℃の負荷速度で冷却
する上記(10)記載の方法。 (12) ポリマーをその結晶化温度より５〜20℃低
温に冷却する上記(10)または（11）記載の方法。 (13) ポリマーをその融点またはそれ以上の温度
からその結晶化温度付近の温度まで急冷し、該
ポリマーをその温度に結晶化を生じさせるに十
分な時間保持する上記(1)〜(6)記載の方法。 (14) ポリマーをその結晶化温度の15℃以内で0.5
〜10分間保持する上記（13）記載の方法。 (15) ポリマーを次いで雰囲気温度まで冷却する
上記（13）または（14）記載の方法。 (16) ポリマーをその融点またはそれ以上の温度
からその結晶化温度以下まで急冷する上記(1)〜
(6)記載の方法。 (17) 冷却速度が毎分1000℃以上である上記
（16）記載の方法。 (18) ポリマーを冷却後、結晶領域を増加させる
ため再加熱する上記（16）または（17）記載の
方法。 (19) 二次結晶化が主要な結晶工程とならないよ
うな熱処理に付する上記(1)〜（15）記載の方
法。 (20) ポリマーを引張力がその抗張力以下であり
しかもフロー延伸によつて生ずるであろう伸張
以上のプラスチツク変形を惹起させることによ
りポリマー分子の直線化を生ずるに十分な速度
と温度で高い延伸比まで延伸する上記(1)〜
（19）記載の方法。 (21) 延伸比が少くとも20となる上記（20）記載
の方法。 (22) ポリマーを比較的可動性の留め金の間をポ
リマーの融点よりも少くとも40℃以下の温度で
毎分１cm以上の速度で延伸する上記（20）また
は（21）記載の方法。 (23) 延伸速度を毎分10〜20cmとする上記（22）
記載の方法。 (24) ポリマーをその融点以下５〜20℃の間で毎
分30〜150cmの速度で延伸フレーム上に延伸す
る上記（20）または（21）記載の方法。 (25) 連続段階においてポリマーを休ませながら
増進段階で延伸工程を遂行する上記（20）〜
（24）記載の方法。 (26) フアイバーまたはフイルムを製造する上記
(1)〜（25）記載の方法。 (27) フアイバーの直径またはフイルムの厚さが
延伸前１mm以下である上記（26）記載の方法。 (28) 上記(1)〜（27）記載の方法によつて製造さ
れる高モジユラス高分子物質。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図〜第１ｄ図はそれぞれ本発明方法(1)〜
(4)によつて製造されたポリエチレンの結晶構造の
顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量平均分子量300000以下の高密度ポリエチ
   レン、そのコポリマーおよびポリオキシメチレン
   から選ばれた結晶性ポリマーを、その融点または
   それより高い温度から、その結晶化温度より十分
   低い温度に少なくとも毎分400℃の速度で急冷し、
   その冷却ポリマーをその融点より低い温度で、そ
   の変形比が、高密度ポリエチレンの場合は20より
   大、または高密度ポリエチレンのコポリマーもし
   くはポリオキシメチレンの場合は15より大となる
   ように延伸することを特徴とするヤング率が３×
   10¹⁰N／m²以上の高モジユラス高分子物質の製造
   方法。