JPH0339007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子篩製造の新しい方法に関するもの
であり、さらに具体的には結晶性硼珪酸塩AMS
−1B分子篩を製造する新しい方法、並びにその
方法でつくられる製品に関するものである。 ゼオライト物質は天然品及び合成品ともに多く
の炭化水素プロセスに対する触媒的能力をもつこ
とが知られている。ゼオライト物質は代表的に
は、通路によつて相互に連結された空孔を含む一
定構造をもつ配列多孔質の結晶性珪酸アルミニウ
ムである。結晶性物質全体にわたつて空孔と通路
は一般には寸法が均一で炭化水素の選択的分離を
可能とする。従つて、これらの物質は多くの場合
に於て「分子篩」として当業に於て知られ、そし
て選択的吸着プロセスの他にある種の触媒的性質
について使用されるこれらの物質の触媒的性質
は、結晶構造に選択的に侵入して恐らくはこれら
の物質の配列構造内の活性な触媒反応点と接触す
る分子の寸法によつてある程度影響される。 一般的には「分子篩」という言葉は天然及び合
成の正イオン含有の結晶性ゼオライト物質の広範
囲のものを含む。これは一般にはSiO₄とAlO₄の
四面体の網目構造を含む結晶性珪酸アルミニウム
として特徴づけられ、四面体に於て珪素原子とア
ルミニウム原子は酸素原子を共有して交差結合し
ている。珪素原子に対しアルミニウム原子を置き
換えることから生ずる骨格構造の負の電荷は正イ
オン、例えば、アルカリ金属カチオン、またはア
ルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、
または水素イオン、によつて均衡が保たれる。 硼素はゼオライト組成物中に於てアルミニウム
または珪素に対する置換物とは考えられていな
い。しかし、最近、新しい結晶性硼珪酸塩分子篩
AMS−1Bが米国特許第4268420号及び第4269813
号によつて開示され、これらは本明細書に於て引
用されている。これらの特許によれば、AMS−
1Bは珪素酸化物源；硼素酸化物；ナトリウム酸
化物；及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩
のような有機のひな型（template）化合物；を
結晶化させることによつて合成することができ
る。AMS−1Bの触媒的活性種を形成させるため
に、ナトリウムイオンは代表的には一回またはそ
れ以上のアンモニウムイオンによる交換とそれに
続く〓焼によつて除かれる。硼珪酸塩分子篩を生
成させる他の方法は、本明細書に於て引用する米
国特許第4285919号に於て開示される通りに、水
酸化ナトリウムとアンモニア水との組合せを有機
ひな型（template）化合物と一緒に使用するこ
と、並びにドイツ特許第2830787号に記載のよう
にヘキサメチレンジアミンのようなアミンの高濃
度を使用すること、を含んでいる。英国特許第
2024790号はエチレンジアミンを水酸化ナトリウ
ムと一緒に用いる硼珪塩酸の形成を開示してい
る。アルミノ珪酸塩はヨーロツパの公開特許出願
第669号及び同第11362号に於て記載されている通
り４個またはそれより多い炭素原子を含むジアミ
ンを用いて低ナトリウム含量のものがつくられ
た。米国特許第4139600号及び同第4151189号はジ
アミンまたはC₂−C₅アルキルアミンを用いて低
ナトリウム含量のアルミノ珪酸塩分子篩を製造す
る方法を述べている。 ナトリウム分の少ないAMS−1B結晶性硼珪酸
塩分子篩を製造する方法はナトリウム除去のため
の交換工程が不必要になるという点に於て望まし
いものである。また、慣用の技法によつて通常つ
くられるよりも高い含量の硼素をもつAMS−1B
結晶性硼珪酸塩を製造する方法もきわめて利点の
あるものである。さらに、アルカリの添加または
水酸化アンモニウムの添加なしでAMS−1B結晶
性硼珪酸塩を製造する方法は望ましいものであ
る。さらに、慣用的に製造される物質よりもすぐ
れた活性を示す、このような方法で形成される生
成物もきわめて有利である。 本発明は、珪素の酸化物、硼素の酸化物、アル
キルアンモニウムカチオンまたはそれの前駆体、
及びエチレンジアミン、の水性混合物を、金属水
酸化物および水酸化アンモニウムが実質的に存在
しない状態で、結晶化条件下に於て反応させるこ
とから成る、AMS−1B結晶性硼珪酸塩分子篩の
製造方法、並びにこのような方法によつて形成さ
れる生成物、である。 従来、AMS−1B硼珪酸塩分子篩は硼素の酸化
物、珪素の酸化物、及び有機ひな型（template）
化合物の水性混合物をアルカリ金属水酸化物、通
常は水酸化ナトリウムの存在下で結晶化させるこ
とによつてつくられる。このような混合物を結晶
化させるときには、得られるAMS−1B分子篩
は、結晶性篩構造中の珪素を硼素で置換すること
によつておこる骨格の負電荷を釣合わせるアルカ
リ金属イオン、通常はナトリウムイオンを含んで
いる。しかし、触媒的用途に用いるときには、ナ
トリウムイオンの存在は通常は有害である。代表
的には、触媒組成物がつくられる前に、AMS−
1Bの水素型がアンモニウムイオンによる交換と
それに続く乾燥及び〓焼によつてつくられる。本
発明は低ナトリウム含量のAMS−1B分子篩を直
接的に結晶化させる方法であつて、慣用的製造方
法に於けるよりも少ない高価なアルキルアンモニ
ウムひな型（template）化合物を使用するもの
である。 本発明のもう一つの面に於ては、AMS−1B結
晶性硼珪酸塩を慣用的技法を用いて普通に形成さ
せるよりも高含有量の硼素をもつよう形成させる
ことができる。 本発明のさらにもう一つの面は、金属水酸化物
および水酸化アンモニウムを使用せずかつAMS
−1B結晶性硼珪酸塩が水対シリカの比率が低い
水性混合物から形成される方法によつて形成され
る生成物である。 本発明によれば、AMS−1B結晶性分子篩は硼
素酸化物、珪素酸化物、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物及びエチレンジアミン、についての各
源を含む水性混合物を金属水酸化物および水酸化
アンモニウムの実質的非存在下で結晶化させるこ
とによつて形成される。 代表的には、各種反応剤のモル比は本発明の結
晶性硼珪酸塩をつくるのに変えることができる。
特に、シリカ対硼素酸化物の初期反応剤濃度のモ
ル比は約２から約400の範囲であることができ、
好ましくは約４から約150で、最も好ましくは約
５から約80である。水対シリカのモル比は約２か
ら約500、好ましくは約５から約60、最も好まし
くは約10から約35、の範囲であり得る。水対シリ
カのモル比が約10から約15での製造が特に好まし
いことが発見された。本発明によるAMS−1B結
晶性硼珪酸塩の製造に於て用いるエチレンジアミ
ン対珪素酸化物のモル比は約0.05をこえるべきで
あり、代表的には約５より小さく、好ましくは約
0.1から約1.0であり、最も好ましいのは約0.2から
約0.5である。本発明の製造に於て有用な、珪素
酸化物に対するアルキルアンモニウムひな型
（template）化合物またはその前駆体のモル比
は、０から約１またはそれ以上、代表的には約
0.005をこえ、好ましくは約0.01から約0.1、最も
好ましくは約0.02から約0.05の範囲にあることが
できる。 AMS−1B結晶性硼珪酸塩分子篩が水対シリカ
の比が小さい混合物中で形成される本発明の方法
を用いて形成した分子篩は、エチルベンゼンの変
換に於けるような炭化水素変換に於て驚くほど高
い触媒活性を示すことが発見された。例外的な変
換活性を示すAMS−1B結晶性硼珪酸塩組成物
は、水対シリカの初期反応剤モル比が約５から約
25、好ましくは約10から約22、最も好ましくは約
10から約15の範囲にあるように、珪素酸化物、硼
素酸化物、アルキルアンモニウム化合物、及びエ
チレンジアミン、の混合物を結晶化させることに
よつてつくることができる。さらに、シリカ対硼
素酸化物の好ましい初期反応剤モル比は約４から
約150、より好ましくは約５から約80、そして最
も好ましくは約５から約20の範囲にある。本発明
によるAMS−1B結晶性硼珪酸塩の製造に於て用
いられるエチレンジアミン対珪素酸化物のモル比
は約0.05をこえるべきであり、代表的には約５よ
り小さく、好ましくは約0.1から約1.0であり、そ
して最も好ましくは約0.2から約0.5である。本発
明の製造に於て有用な、珪素酸化物に対するアル
キルアンモニウムひな型（template）化合物ま
たは前駆体のモル比は０から約１またはそれ以上
の範囲にあり代表的には約0.05をこえ、好ましく
は約0.01から約0.1、そして最も好ましくは約0.01
から約0.1、そして最も好ましくは約0.02から約
0.05である。 本発明の製造に於て用いるアルキルアンモニウ
ムひな型（template）化合物の好ましい量はア
ルカリ金属カチオン塩基を慣用的に用いてAMS
−1Bをつくるのに必要とされる量より実質的に
少ないことは注目される。このようなアルキルア
ンモニウム化合物使用量の減少は実質的に製造コ
ストを下げる。 本発明の製造に於て用いるアルキルアンモニウ
ムひな型（template）化合物の量は使用するエ
チレンジアミンの量に反比例する。もしアルキル
アンモニウム化合物を用いないならば、シリカに
対するモル比が約１をこえるエチレンジアミンを
使用する製造により通常は高度に結晶性の硼珪酸
塩分子篩が形成される。モル比が約１より低い場
合には、部分的に結晶性の物質が形成し、モル比
が約0.5より低い場合には、無定形生成物が得ら
れる。しかし、もしアルキルアンモニウム化合物
が、シリカに対するモル比で約１より少ないエチ
レンジアミンを使用する製造に於て含まれている
ならば、結晶性AMS−1B硼珪酸塩が形成され
る。エチレンジアミンの割合が減るにつれて、一
般にはアルキルアンモニウム化合物の割合が増す
かもしれない。けれども、本発明にいかなる製造
に於ても、例えばアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物または水酸化アンモニウ
ムの形態にあるような水酸化物は全く使用しな
い。ただし、出発試剤中の不純物として実質的な
量で存在してもよい。 反応混合物中の硼素酸化物（B₂O₃として表わ
す）の量を調節することにより、最終生成物中の
SiO₂／B₂O₃（シリカ／ボリア）のモル比を変える
ことが可能であり、ただし、多くの場合に於て
は、硼素酸化物の過剰が製造に用いられる。 AMS−1B結晶性硼珪酸塩分子篩は通常は第
表に表示するＸ−線模様と組成物処方（酸化物に
関して）； 0.9±0.2M_2/oＯ：B₂O₃：ySiO₂：zH₂O とによつて特徴づけることができ、式中、Ｍは少
なくとも一つのカチオンであり、ｎそのカチオン
の原子価であり、ｙは４と約600との間であり、
ｚは０と約160との間である。

【表】

【表】 水酸化ナトリウムを用いる慣用技術による
AMS−1Bの製品はときには、結晶化用混合物中
の反応剤濃度が高い場合には特に、シアルサイト
（searlesite）を含むことが発見された。しかし、
AMS−1B結晶性硼珪酸塩は、シアルサイトの生
成を伴うことなく慣用的濃度より高い濃度の反応
剤を使つて本発明によつてつくることができる。
その上、より高い濃度の反応剤での製造はいくつ
かの炭化水素変換プロセスに於て活性が増加した
結晶性硼珪酸塩を生成する。さらに、反応剤濃度
の高い製造は経済的により有効である。 より具体的にいえば、本発明の物質は水（好ま
しくは蒸溜水または脱塩水）の中でエチレンジア
ミン、硼素酸化物源、及び当意的に、テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイドのような有機
ひな型（template）化合物を混合することによ
つてつくられる。添加順序は通常は臨界的ではな
く、ただし代表的手順はエチレンジアミンと硼酸
を水にとかし、次いでひな型（template）化合
物を添加することである。一般には、珪素酸化物
化合物をウオーリングブレンダー中で実施するよ
うな強力混合で以て添加する。得られるスラリー
を密閉結晶化容器へ適当な時間の間移す。結晶化
後、生成した結晶性生成物は過、水洗、乾燥及
び〓焼することができる。 製造中は、酸性条件は避けられるべきである。
有利には、反応径のPHは約８と約12の間に入り、
最も好ましいのは約９と約10.5の間にある。PHは
エチレンジアミンの濃度に依存する。 本発明に於て有用である珪素酸化物の例は、珪
酸、珪酸ナトリウム、テトラアルキルシリケー
ト、及びルドツクスすなわちE.I.デユポン社によ
つて製造されている珪酸の安定化ポリマーを含
む。代表的には、硼素酸化物源は硼酸であり、た
だし、硼酸ナトリウム及び他の硼素含有化合物の
ような等価の化学種も使用できる。 本発明によりつくられるAMS−1B結晶性硼珪
酸塩はアルカリ金属カチオンを必要とせず、従つ
て触媒組成物中に処方する前にイオン交換工程を
必要としないので、珪素化合物及び硼素酸化物の
ような出発物質が汚染物として実施できるかぎり
少ないアルカリ金属イオンしか含んでいないこと
が有利である。 AMS−1B結晶性硼珪酸塩の製造に於て有用な
有機ひな型（template）化合物はテトラアルキ
ルアンモニウム化合物のようなアルキルアンモニ
ウムカチオンまたはその前駆体を含む。有用な有
機ひな型（template）化合物はテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド及びテトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムハイドロオキサイドを含
む。 本発明の代表的製法についてのより詳細な説明
に於ては、エチレンジアミンと硼酸（H₃BO₃）
の適当な量が蒸溜水または脱塩水中に溶解され、
続いて有機ひな型（template）化合物を添加す
る。得られたスラリーを密閉した結晶化容器へ移
し、通常は少くとも水の蒸気圧での圧力で結晶化
を可能とするのに十分な時間の間反応させ、その
時間は、約100℃から約250℃の範囲にある分解温
度以下、好ましくは約125℃から約200℃の範囲の
温度に保たれた温度に於て、通常は約0.25日から
約20日であり、代表的には約１日から約10日であ
り、好ましくは約２日から約７日である。結晶化
用物質はロツカーボンブ（rockerbomb）中と同
じように撹拌することができる。好ましくは、結
晶化温度は有機ひな型（template）化合物の分
解温度以下に保たれる。特に好ましい条件は約
145℃で約２日から約４日間の結晶化である。物
質の試料を結晶化度の検査と最適結晶化時間の決
定のために結晶化中にとり出すことができる。 形成された結晶性物質は過洗浄のような周知
の方法で分離及び回収することができる。この物
質は数時間から数日間各種の温度、代表的には約
25−200℃に於ておだやかに乾燥して、乾燥ケー
キを形成させることができ、このケーキを次に粉
末または小粒に粉砕し、押出し、ペレツト化、あ
るいは使用目的に適した形態への成形を行なう。 代表的には、おだやかな乾燥のあとに得られた
物質はその固体塊の内部に有機ひな型
（template）化合物と水和水とを含み、最終生成
物からこの物質を除去することが望まれる場合に
は、その後の活性化工程または〓焼工程が必要で
ある。代表的には、おだやかに乾燥された生成物
は約260℃と約850℃の間、好ましくは約525℃と
約600℃の間の温度に於て〓焼される。極端な〓
焼温度または長時間の結晶化時間は結晶構造に対
して有害であることがわかり、全体として結晶構
造を破壊するかもしれない。一般には、はじめに
形成された結晶性物質から有機物質を除去するた
めには約600℃をこえて〓焼温度を上げる必要は
ない。代表的には、分子篩物質は約145℃−165℃
の強制通風俗中で約16時間乾燥され、次に温度が
約540℃に達するまで温度上昇が１時間あたり125
℃をこえないように空気中で〓焼される。この温
度に於ける〓焼は通常は約４時間から16時間続け
られる。 触媒活性物質をこの硼珪酸塩構造の上へ、イオ
ン交換、含浸、それらの組合せ、あるいは他の適
当な方法によつて置くことができる。好ましい置
換用カチオンは特に炭化水素変換に対して結晶性
硼珪酸塩を触媒的に活性化させるものである。代
表的な触媒活性イオンは水素、周期律表第Ｂ、
Ａ、Ｂ、Ａ、及び族の金属イオン、及び
マンガン、バナジウム、クロム、ウラニウム、及
び稀土類元素を含む。 また、触媒活性物質の水溶性塩類を本発明の結
晶性硼珪酸塩上へ含浸させることができる。この
ような触媒活性物質は、水素、周期律表第Ｂ、
Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ｂ、及び族を金
属、及び稀土類元素を含む。 本発明のもう一つの面に於ては、触媒活性物質
は初期の結晶化中にこの種の触媒活性物質を混入
させておくことによつて硼珪酸塩構造の上に置く
ことができる。一般的には、イオン交換または含
浸することができる同じ元素をこの方法に於て分
子篩構造の上へのせることができる。このような
方法で加えることができる特定金属イオンはNi、
Co、Mn、Ｖ、Ti、Cu、Zn、Mo、及びZrのイオ
ンを含む。 イオン交換及び含浸の技術は当業に於て周知で
ある。代表的には、カチオン性化学種の水溶液が
約25℃から約100℃に於て一回またはそれ以上交
換される。この硼珪酸塩の上か、あるいはアルミ
ナのような多孔質耐火性の無機酸化物のような担
体物質の基体全体中に懸濁及び分散している結晶
性硼珪酸塩から成る組成物の上へ、触媒活性物質
を含浸させることにより、しばしば適当な触媒組
成物が生ずる。イオン交換と含浸の組合せを使用
することができる。組成物中でのナトリウムイオ
ンの存在は通常は触媒活性に有害である。キシレ
ン異性化に於て有用であるAMS−1Bベースの触
媒組成物は水素型分子篩を基とするか、あるいは
硝酸第一ニツケルによるイオン交換またはモリブ
デン酸アンモニウムによる含浸によつてつくられ
るものを基とすることができる。 AMS−1B硼珪酸塩上にのせた触媒活性物質の
量は、目的とする使用工程に応じて、１重量％以
下から約30重量％、代表的には約0.05重量％から
約25重量％の範囲で変り得る。最適量は日常的実
験によつて容易に決定することができる。 本発明に於て有用であるAMS−1B結晶性硼珪
酸塩は触媒または吸着剤の中に純物質として混入
させてよく、あるいは使用目的に応じて多種の粘
結剤または基体物質と混合あるいはそれらへの混
入させてもよい。結晶性硼珪酸塩は活性物質また
は不活性物質、合成または天然産のゼオライト、
並びに硼珪酸塩を粘結させるのに有用である無機
または有機の物質、と組合わせることができる。
よく知られた物質はシリカ、シリカ−アルミナ、
アルミナ、アルミナゾル、水和アルミナ、ベント
ナイトまたはカオリンのような粘土、あるいは当
業者に周知の他の粘結剤、を含む。代表的には、
硼珪酸塩は基体物質のゾルと混練し得られる混合
物をゲル化させることにより基体物質の中に混入
される。また、硼珪酸塩の固体粒子と基体物質と
は物理的に混合することができる。代表的には、
このような硼珪酸塩組成物はその使用形状へペレ
ツト化または押出し成型することができる。結晶
性硼珪酸塩含有量は全組成物の100重量％にまで
変えることができる。触媒組成物は約0.1重量％
から約100重量％の結晶性硼珪酸塩物質を含むこ
とができ、代表的には約２重量％から約65重量％
のこの種の物質を含むことができる。 本発明の結晶性硼珪酸塩物質と適当な基体物質
とから成る触媒組成物は微細結晶性硼珪酸塩と触
媒活性金属化合物とを基体物質の水性ゾルまたは
ゲルへ添加することによつて形成されることがで
きる。得られる混合物を完全に混練し、代表的に
はアンモニア水のような物質を添加することによ
つてゲル化される。生成したゲルは乾燥及び〓焼
して、結晶性硼珪酸塩及び触媒活性化合物が基体
物質全体にわたつて分布する組成物を形成させる
ことができる。 触媒調製の具体的詳細は米国特許第4268420号
に於て記載されている。 本発明は以下の実施例と比較実験とによつて示
されているが、制約されるものではない。 実施例 − エチレンジアミン、硼酸、及びテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド（TPABr）を蒸
溜水中に溶解することによつて一連の反応混合物
をつくつた。 この混合物をウオーリングブレンダー中で最大
速度で撹拌しながら、ルドツクス（SiO₂：40重
量％）のある量を急速に添加し、撹拌を約10分間
続けた。得られた混合物を撹拌オートクレーブ中
に装填し、145℃で温浸した。混合物を結晶化さ
せたのち、得られた生成物を過し、蒸溜水で洗
滌し、130℃で一夜乾燥し、125℃／時をこえない
温度上昇での計画予熱によつて４時間530℃で〓
焼した。生成物をＸ−線回折と元素分析によつて
分析した。AMS−1Bとして特徴づけられる生成
物は第表で得られるのと同じＸ−線回折像と硼
素混入を示す元素分析とをもつていた。これらの
製造及び分析の詳細は第表にまとめられてい
る。 触媒組成物はPHF−アルミナ中に上記〓焼分
子篩を分散させることによつてつくつたが、この
アルミナはもともと約9.8重量％のAl₂O₃を含む酢
酸安定化ガンマーアルミナヒドロゾルである。10
ｇの〓焼分子篩を添加し405ｇのアルミナヒドロ
ゾルと完全に混合した。混合物を60mlの濃アンモ
ニア水の添加によつてゲル化（固化）させた。生
成固体を130℃の強制通風浴中で一夜乾燥した。
乾燥固体を上記プログラムに従つて530℃で計画
〓焼した。〓焼固体を粉砕し18から40メツシユ
（米国篩系列）へ分級した。５ｇの18−40メツシ
ユ触媒を、内径0.5インチ（1.27cm）の管状反応
器をもち、399℃及び165psig（11.6Kg／cmＧ）の
圧力で２時間、１時間あたり0.3SCF（8.50）の
水素流で以て予備調整したマイクロアロマチツク
ス試験装置の中で置いた。キシレン異性化試験結
果を第表に示す。

【表】

【表】

【表】 結果^（１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素の酸化物、硼素の酸化物、シリカに対す
   るモル比が約0.05をこえるエチレンジアミン、及
   び、任意的に、アルキルアンモニウムカチオンま
   たはアルキルアンモニウムカチオンの前駆体、を
   含有する水性混合物を、金属水酸化物および水酸
   化アンモニウムが実質的に存在していない状態
   で、結晶化条件下で反応させることから成る、
   AMS−1B結晶性硼珪酸塩分子篩の製造方法。 ２ アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−ｎ
   −プロピルアンモニウムカチオンである、特許請
   求の範囲第１項の方法。 ３ アルキルアンモニウムカチオンまたはそれの
   前駆体のシリカに対するモル比が約0.005と約1.0
   の間にあり、シリカの硼素酸化物に対するモル比
   が約２ないし約400であり、水のシリカに対する
   モル比が約２ないし約500である、特許請求の範
   囲第１項の方法。 ４ アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−ｎ
   −プロピルアンモニウムカチオンである、特許請
   求の範囲第３項の方法。 ５ 硼素酸化物源が硼酸である、特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項または第４項の方法。 ６ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン
   または前駆体のシリカに対するモル比が約0.01な
   いし約0.1であり、エチレンジアミンのシリカに
   対するモル比が約0.1ないし約1.0であり、シリカ
   の硼素酸化物に対するモル比が約５ないし約80で
   あり、水のシリカに対するモル比が約５から約60
   である、特許請求の範囲第２項の方法。 ７ エチレンジアミンのシリカに対するモル比が
   約0.2ないし約0.5であり、テトラ−ｎ−プロピル
   アンモニウムカチオンまたは前駆体のシリカに対
   するモル比が約0.02から約0.05であり、水のシリ
   カに対するモル比が約10ないし約35である、特許
   請求の範囲第６項の方法。 ８ 水のシリカに対するモル比が約10ないし15で
   ある、特許請求の範囲第６項の方法。 ９ 触媒活性物質を硼珪酸塩上に置く、特許請求
   の範囲第１項の方法。 １０ 結晶化用混合物を約125℃ないし約200℃に
   於て約１日から約10日間保持する、特許請求の範
   囲第１項の方法。 １１ 分子篩を適当な基体物質の中に混入させ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 １２ 基体物質がシリカ、シリカ−アルミナ、ま
   たはアルミナである、特許請求の範囲第１１項の
   方法。 １３ ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウ
   ム、チタン、銅、亜鉛、モリブデン、またはジル
   コニウム、のイオンを結晶化用混合物中に混入さ
   せる、特許請求の範囲第１項の方法。 １４ 珪素の酸化物、硼素の酸化物、シリカに対
   するモル比が約0.05をこえるエチレンジアミン、
   及び、任意的に、アルキルアンモニウムカチオン
   またはそれの前駆体、を含有する水性混合物を、
   金属水酸化物および水酸化アンモニウムが実質的
   に存在しない状態で、結晶化条件下に於て反応さ
   せることから成り、その際、シリカの硼素酸化物
   に対するモル比が約４ないし約150であり、水の
   シリカに対するモル比が約５ないし25である
   AMS−1B結晶性硼珪酸塩分子篩の製造方法。 １５ 水のシリカに対するモル比が約10ないし約
   22である、特許請求の範囲第１４項の方法。 １６ アルキルアンモニウムカチオンまたは前駆
   体のシリカに対するモル比が約0.01ないし約0.1
   であり、エチレンジアミンのシリカに対するモル
   比が約0.1ないし約1.0である、特許請求の範囲第
   １４項または第１５項の方法。 １７ アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−
   ｎ−プロピルアンモニウムカチオンである、特許
   請求の範囲第１４項の方法。 １８ アルキルアンモニウムカチオンがテトラ−
   ｎ−プロピルアンモニウムカチオンである、特許
   請求の範囲第１５項の方法。 １９ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオ
   ンのシリカに対するモル比が約0.01ないし約0.1
   であり、シリカの硼素酸化物に対するモル比が約
   ５ないし約80であり、エチレンジアミンのシリカ
   に対するモル比が約0.1ないし約1.0である、特許
   請求の範囲第１８項の方法。 ２０ 水のシリカに対するモル比が約10ないし約
   15である、特許請求の範囲第１９項の方法。 ２１ テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオ
   ンのシリカに対するモル比が約0.02ないし約0.05
   であり、シリカの硼素酸化物に対するモル比が約
   ５ないし約20であり、エチレンジアミンのシリカ
   に対するモル比が約0.2ないし約0.5である、特許
   請求の範囲第１８項の方法。 ２２ 水のシリカに対するモル比が約10ないし約
   15である、特許請求の範囲第２１項の方法。 ２３ 硼素酸化物源が硼酸であり、テトラ−ｎ−
   プロピルアンモニウムカチオン源がテトラ−ｎ−
   プロピルアンモニウムブロマイドである、特許請
   求の範囲第１７、１８、１９、または２１項のい
   ずれか１項の方法。