JPH0339377A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の組成を有するウレタン変性ポリエステル
樹脂と架橋剤を主成分とする塗料組成物に関し、特に柔
軟性素材に適した塗膜を形成できる上記組成物に関する
。

（従来の技術およびその課題） 近年、合成樹脂技術の進歩と用途開発に伴い、ポリウレ
タン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂
などのプラスチックス材料が、その軽量性、成型加工性
、衝撃エネルギー吸収性、非腐食性などの面で注目され
、従来、金属材料で構成されていた分野にも多く使用さ
れるようになってきている。特に自動車製造工業では車
体軽量化による燃費改善、衝撃エネルギーの吸収、緩和
、防錆効果、車体及び部品の成型の自由度が大きいなど
の理由によりバンパー　フェイシャ−フェンダ−ドア及
びトランク、その他車体内製品などの一部もしくは全部
をプラスチックスに置きかえることが積極的に進められ
ている。更に、このようなプラスチック成型品は美粧と
保護のために塗料が塗装されるが、かかる塗料は従来の
自動車金属外板用塗料の具備すべき機能、例えば高光沢
、塗面平滑性、鮮映性などの塗膜外観、屋外での耐汚染
性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、塗装作業性
を満たすとともに常温下のみなを指標とした物理的性質
）が要求される。

従来、上記の要求を満たすことを目的とした柔軟性素材
用熱硬化性塗料組成物として特公昭４８−３２５６８号
公報にポリエステルポリオール及び／又はポリエーテル
ポリオールのウレタン変性物とアミノプラスト樹脂とを
併用した塗料組成物が提案され、また特公昭６３−９５
５５号公報には特定のメチレン長鎖結合を導入したポリ
エステル樹脂とアミノアルデヒド樹脂とをバインダー成
分とする塗料組成物が提案されている。

しかしながら、上記、特公昭４８−３２５６８号による
組成物では、高光沢、塗面平滑性、鮮映性などの塗膜外
観が満足できる水準になく、屋外での耐汚染性の点でも
不充分であり、また、上記、特公昭６３−９５５５号に
よる組成物では、塗膜外観品質を若干向上させつるが、
屋外での耐汚染性、耐溶剤性および耐薬品性の点で不充
分であるという問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記塗膜外観品質を向上させ、且つ屋外で
の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、塗
装作業性を満たすとともに、常温下のみならず−２０〜
−３０℃の低温下においても塗膜物性を良好とし得る塗
料組成物を得るべく種々検討した結果、樹脂中に脂環族
多塩基酸及び／又は脂環族多価アルコールを特定量含有
するポリエステル樹脂（Ａ）をポリイソシアネート化合
物（Ｂ）で変性して得られるウレタン変性ポリエステル
樹脂と、架橋剤とをバインダー成分とする塗料組成物が
柔軟性や可どう性、弾力性に優れていると同時に硬質の
塗膜を形成できるものであって、上記塗膜外観品質、常
温下および低温下における塗膜物性、その他の要求性能
を満足することを見出し２本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は５．ポリエステル樹脂原料１００重量
％中に、脂環族多塩基酸成分および脂環族多価アルコー
ル成分から選ばれる脂環族化合物を１０〜６５重量％有
するポリエステル原料から得られるポリエステル樹脂（
Ａ）１００重量部に対し、０．５〜２０重量部のポリイ
ソシアネート化合物ＣＢ）を反応せしめて得られる数平
均分子ｆｆ１１３００〜８０００のウレタン変性ポリエ
ステル樹脂と架橋剤をバインダー成分とする塗料組成物
を提供するものである。

本発明に用いられるウレタン変性ポリエステル樹脂を得
るためのポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂原
料１００重量％中に脂環族多塩基酸及び脂環族多価アル
コールから選ばれる脂環族化合物を１０〜６５重量％、
好ましくは２０〜５５重量％含むことが必要である。脂
環族化合物の含有量が１０重量％未満の場合には塗膜外
観品質、屋外での耐汚染性が低下し、一方、６５重量％
を超える場合には得られる塗膜の柔軟性が低下するとい
う問題がある。

上記、脂環族多塩基酸成分としては、例えば、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチル
へキサヒドロフクル酸、メチルへキサヒドロテレフタル
酸、Δ１−テトラヒドロフタル酸、△２−テトラヒドロ
フタル酸、Δ３−テトラヒドロフタル酸、Δ４−テトラ
ヒドロフタル酸、△１−テトラヒドロイソフタル酸、Δ
３−テトラヒドロイソフタル酸、Δ４−テトラヒドロイ
ソフタル酸、Δ１−テトラヒトロチレフクル酸、Δ２−
テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸などの多塩基酸および
これらの酸無水物およびこれらの低級アルキル（炭素数
ｌ〜６）エステルなどが挙げられる。これらのうち、１
．４−シクロヘキシレン構造を有する、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、メチルへキサヒドロテレフタル酸およびこ
れらの酸の低級アルキルエステルなどが塗膜外観品質、
屋外での耐汚染性、耐溶剤性、塗膜柔軟性などのバラン
スに優れた塗膜を容易に得ることができるため特に好ま
しい。

また前記、脂環族多価アルコール成分としては、例えば
、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリスシクロ
デカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェ
ノールＦのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ
る。

これらのうち１．４−シクロヘキシレン構造を有する１
、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＦなどが屋外での耐汚染性に
優れるとともに、塗膜の硬度と柔軟性などのバランスに
優れた塗膜を容易に得ることができるため特に好ましい
。

本発明におけるポリエステル（Ａ）は上述の脂環族多塩
基酸及び／又は脂環族多価アルコール以外に通常のポリ
エステル樹脂の製造に用いられる多塩基酸及び多価アル
コールが用いられる。

これらの多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、テトラクロロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４
，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香族多
塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セパチン酸、ドデカンジカルボン酸、スペリン酸
、ピメリン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸な
どの飽和及び不飽和脂肪族多塩基酸などがあげられる。

また上記多塩基酸の無水物及びこれらのエステル形成性
反応性誘導体、例えば炭素数１〜６の低級アルキルエス
テル（特にジメチルエステル）も多塩基酸成分として用
いることができる。

また、上記多価アルコールとしては、下記の２価および
３価以上のアルコールが使用できる。

２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１．２−ブ
タンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．４−ベ
ンタンジオール、２．４−ベンタンジオール、２．３−
ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、３−メチル−４，５−ベンタンジオール、２，
２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、Ｌ、
６−ヘキサンジオール、１．５−ヘキサンジオール、１
，４゛−ヘキサンジオール、２９．５−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシビヴアリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルなどのグリコール類： これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラク
トン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロ
キシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオー
ル類； ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類； プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどの
α−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル
化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジル
エステル］などのモノエポキシ化合物などが挙げられる
。

また３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどが挙げられ、さらにこれら３
価以上のアルコールにＣ−カプロラクトンなどのラクト
ン類を付加させたポリラクトンポリオール類、例えば、
ダイセル化学工業（株）のＰＣＬ−３０８など、またビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルの如き分子内に２
個以上のエポキシ基を有する化合物も３価以上のアルコ
ールとして使用できる。

また、本発明におけるポリエステル（Ａ）は、上述およ
び前述の成分以外に、必要に応じて、その他成分として
一塩基酸やヒドロキシカルボン酸化合物を用いることが
できる。

上記、−塩基酸としては例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、アビエチン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
あ・Ｆひ゛炭素数１０〜２０の脂肪酸が挙げられる。

また、上記ヒドロキシカルボン酸は分子中に水酸基とカ
ルボキシル基の両者を有するものであり、例えばジメチ
ロールプロピオン酸、ピバリン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸や、更にε−カプロラクトン
、γ−バレロラクトンなどのラクトン類のような環状エ
ステル化合物が挙げられる。これらのその他成分は性能
を劣化させない範囲で使用できる。

本発明において、上述の原料構成により前記ポリエステ
ル樹脂（Ａ）を製造するには、通常の塗料用アルキド樹
脂の製造法と同様な方法で行うことができる。−例を挙
げれば、前記の酸成分とアルコール成分とを反応容器中
で２００〜２５０　’Ｃの温度で縮合重合させ、反応中
に生成する縮合水を系外に留去しながら樹脂化を進める
。この間に粘度、酸価などを検し、反応を終結させる。

本発明で用いられるウレタン変性ポリエステル樹脂はポ
リエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜２
０重量部のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させ
ることによって製造される。その際使用されるポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）としては下記のものを挙げるこ
とができる。

、ジイソシアネート　：へキサメチレンジイソシアネー
ト、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、タイマー酸ジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートなど； 、ジイソシアネート類：イソホロンジイソシアネート、
４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６
−）ジイソシアネート、１．３−（又は１．４−）（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサンなど； 笈査過じと仁り乞１−上二上ぶ：キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４．４′ジフエニルメタンジ
イソシアネートなど；その他ポリイソシアネート類：エ
チレングリコール、１．４−ブチレングリコール、ポリ
アルキレングリコールのようなジオール１モルと上記の
各種ジイソシアネート化合物２モルとを反応させてなる
１分子中に２個のインシアネート基を有する付加化合物
、１分子中にインシアネート基を３個以上有するポリイ
ソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビュー
レットタイプ付加物、インシアヌル環タイプ付加物、多
価アルコール付加物などを挙げることができる。

これらのポリイソシアネート化合物ＣＢ）のうち、特に
脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシア
ネート化合物は仕上げされたコーティングにおいて、良
好な色彩安定性を与えるのでこれを用いるのが好ましい
。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、１．３−（又は１．４−）（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサンを用いるのが好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリエステル樹
脂（Ａ）との反応は、公知の方法に基づいて行なうこと
ができる。この際、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基
とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート
基の当量比に関してはＯＨ基がＮＧＯ基に比較して過剰
で、かつ生成したウレタン変性ポリエステル樹脂中の水
酸基価が５０〜１５０となる範囲内であることが好まし
く、またウレタン変性ポリエステル樹脂反応系中のイソ
シアネート価が１以下になるまで反応を行なうことが好
ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂中の残存イソシ
アネート価が１より大きいと塗料の貯蔵性が悪くなりや
すくなる。

このようにして得られるウレタン変性ポリエスチル樹脂
はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ）
で測定した数平均分子量が１３００〜８０００、好まし
くは１５００〜５０００の間にあることが必要である。

数平均分子量が１３００未満では屋外での耐汚染性、耐
候性、耐溶剤性、耐薬品性、などが劣り数平均分子量が
８０００を超えると塗膜外観品質が劣り好ましくない。

また得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は樹脂水酸
基価５０〜１５０及び樹脂酸価ｌ〜４０、好ましくは３
〜４０の範囲内にあることが好ましい。

本発明においては、上記のウレタン変性ポリエステル樹
脂は架橋剤と組合せて使用され、バイングー成分を構成
する。この架橋剤は、ウレタン変性ポリエステル樹脂中
の水酸基と反応する基を少なくとも２個以上有する架橋
剤であり、例えば。

アミノ樹脂、ポリイソシアネート架橋剤などを挙げるこ
とができる。

上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピロ
グアナミン、ジシアンジアミド等とアルデヒドとの反応
によって製造されるものが包含されるが、さらにそれを
アルコールで変性したものが好ましい。このアミノ樹脂
の製造に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ツアルデヒド等が挙げられる。また変性に用いられるア
ルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、
２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、ベン
ジルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどが挙げられる。アミノ樹脂とし
てヘキサメトキシメチルメラミンやそのメトキシ基の一
部を０４以上のアルコールで置換したメラミン樹脂を用
いるときは、例えばＰ−トルエンスルホン酸のような常
用の硬化触媒を添加することが好ましい。

また、上記ポリイソシアネート架橋剤としては、ブロッ
ク化された、又はされていないポリイソシアネート基を
２個以上有する架橋剤であり、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４′ジフエニルメタンジイソシアネート、４．４’
　−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）な
ど、及びそれらのビューレットタイプ付加物、イソシア
ヌル環タイプ付加物、多価アルコール付加物など、およ
びこれらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤で
ブロックした化合物があげられるが、これらの中で、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）などの無黄変タイプのものを用いることが
、耐候性の点で、より好ましい。

ここで用いるブロック化剤としては、イソシアネートの
ブロック化に通常用いられるもの、たとえばフェノール
系、アルコール系、オキシム系、ラクタム系、活性メチ
レン系、ラクトン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸
イミド系、７ミン系、イミン系、カルベン系、イミダゾ
ール系、尿素系などの化合物が挙げられる。

この中で特に１．ホルムアルドオキシム、アセトアルド
オキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシムなどのオキシム系、フェノール、クレゾール
、キシレノール、Ｐ−エチルフェノール、０−イソプロ
ピルフェノール、Ｐ　−七−ブチルフェノールなどのフ
ェノール系、ε−カブロラククムなどのラクタム系、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルな
どの活性メチレン系が解離温度が低いことなどの点から
好ましい。

架橋剤としてアミノ樹脂またはブロック化されたポリイ
ソシアネート基を有する化合物を使用する場合には、ウ
レタン変性ポリエステル樹脂と架横割とを前もって混合
しておいてワンバックとして用いることができるが、架
橋剤として−フリーのイソシアネート基を有する架橋剤
を用いる場合には、両者を前もって混合して貯蔵すると
貯蔵安定性が良くないため、ウレタン変性ポリエステル
樹脂とインシアネート基を有する架橋剤とを前ちって分
けておき、使用直前に混合することが好ましい。

ウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋剤との配合割合は
、目的に応じ塗膜に要求される性能等によって任意に選
択できるが、一般には、周成分の適している。

本発明組成物は、前記、ウレタン変性ポリエステル樹脂
と上記、架橋剤とを必須のバインダー成分とするもので
あるが、これら必須成分以外に、必要に応じ、有機溶剤
、顔料、可塑剤、添加樹脂、分散剤、塗面調整剤、流動
性調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、
架橋反応促進剤、架橋反応抑制剤など公知の各種添加剤
を加えて用いることができる。

上記有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン
などの芳香族溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールな
どのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール
系溶剤、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素系溶剤、その他、エーテル系溶剤、石油系溶
剤、ミネラルスビリッ］・などの１種又は２種以上が用
いられる。

これらの溶剤のうち、アルコール系溶剤やエーテルアル
コール系溶剤などイソシアネート基と反応する活性水素
を有する溶剤は、架橋剤としてフリーのイソシアネート
基を有する架橋剤を用いる場合には、使用しないほうが
よい。

また、上記顔料としては、例えば、金属の酸化物および
水酸化物、クロム酸塩、ケイ酸塩、硫化物、硫酸塩、炭
酸塩、などの無機顔料や、各種の有１機顔料、カーボン
ブラック、各種金属フレークなど通常の塗料に用いられ
ている顔料が使用される。

上記のウレタン変性ポリエステル樹脂、架橋剤、必要に
応じて有機溶剤、顔料、添加剤等を用いて塗料を製造す
る方法は、従来と同様な装置及び工程によって行なうこ
とが出来る。たとえば顔料を配合する場合には、ボール
ミル、サンドミル、ロールミルなどの適当な分散機を使
用し、ウレタン変性ポリエステル樹脂と溶剤の混液で顔
料ペーストを作成し、ついで必要な成分をさらに添加し
て、撹拌機などで均一に混和する方法で塗料化すること
ができる。塗料の形態は、ｌコート仕上げ用のエナメル
でもよく、下塗り（ブライマー）、中塗り、上塗り（エ
ナメル）と分けて任意の顔料組成をとってもよく、また
クリヤ塗料であってもよい。

本組成物を用いる塗装方法は該組成物を溶剤で塗装に適
当な粘度に希釈し、エアスプレー機、エアレススプレー
機、各種静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、へヶ、など
により常温または加温して塗装することができる。塗装
後加熱により塗膜を架橋硬化させることができるが、そ
の加熱条件としては、たとえば５０−１８０℃で１〜１
００分間の範囲内で適当な温度・時間条件を選べばよい
。

（作用および発明の効果） 本組成物はプラスチックスをはじめ、各種金属、既塗装
表面、木質材、無機質材などの塗装に適用することがで
き、特に、高温に加熱することなしに硬化塗膜を形成し
、得られる塗膜は、特に塗膜外観品質（高光沢、塗面平
滑性、鮮映性）、屋外での耐汚染性、耐候性、常温下な
らびにれ、また、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性および塗
装作業性などの諸性能も良好である。

本発明組成物から得られる塗膜は、柔軟性や可どう性、
弾力性に優れていると同時に塗面が硬質であるという相
反する性能を兼備しているなどの特性を有しており、プ
ラスチックス素材、アルミニウムおよびアルミニウム合
金などの柔軟性素材、なかでも、ポリオレフィン、リア
クティブインジェクションモールドポリウレタン樹脂（
ＲＩＭポリウレタン）強化ＲＩＭポリウレタン（Ｒ−Ｒ
ＩＭ−ボリウレクン）、ＳＭＣ（シートモールデイング
コンバウンド）、ＡＢＳなどのプラスチックス素材に対
して極めて優れた特性を有しており、自動車用プラスチ
ックスの塗装に最適である。

次に、本発明の実施例および比較例について説明する。

なお、部および％はことわらない限り重量に基づくもの
である。

ウレタン　　ポリエステル　　　　の 製造例１ 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器５、精留塔、温
度計等を備えたアルキド樹脂製造装置の反応槽に、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸５２．　Ｏ５部、アジピン酸５３
．２９部、イソフタル酸３２．７０部、トリメチロール
プロパン２７．３０部、１．５−ベンタンジオール８３
．２０部を仕込み加熱する。原料が溶解し、撹拌が可能
となったら撹拌を開始し、反応温度を２３０℃まで昇温
させる。ただし１６０℃から２３０℃までは３時間かけ
て均一速度で昇温させる。反応中に生成する縮合水は精
留塔を通じて系外に留去する。２３０℃に達したらその
まま温度を一定に保ち２時間撹拌を続ける。その後、精
留塔の使用は中止し、反応槽にキシレン８．９部を添加
し、溶剤還流下の縮合に切り替え、反応を続ける。反応
槽内の反応物の酸価が約７に達したら反応を終了し冷却
する。冷却後キシレン３８．７２部、スフゾール１００
θ（コスモ石油（株）製、商品名、芳香族石油系溶剤）
　４７．６１部を加えて固形分７０％のポリエステル樹
脂溶液Ａ−１を製造した。得られた樹脂溶液Ａ−ｌの溶
液粘度（ガードナー泡粘度、２５℃）はＶ、また樹脂（
固形分）の酸価は７．０、水酸基価は１０８であった。

また、ポリエステル樹脂原料１００％中に含まれる脂環
族化合物の割合は、約２０．９％である。

次いで得られた７０％ポリエステル樹脂溶液３１７．５
部にキシレン２７．９４部、スフゾール１０００を２７
．９４部およびヘキサメチレンジイソシアネート４．４
４部を加え、７０℃で約２．５時間反応を続け、イソシ
アネート価が０．１以下になったのを確認して冷却して
ウレタン変性ポリエステル樹脂溶液Ｉ−１を得た。得ら
れた樹脂溶液Ｉ−ｌは固形分濃度６０．０％、ガードナ
ー粘度（２５℃）０であり、樹脂（固形分）の酸価６．
７、水酸基価９３、またＧＰＣにより測定した数平均分
子量（ポリスチレン換算）は２３００であった。

製造例２〜５および比較製造例２．４ 表１に示すポリエステル樹脂原料組成で、製造例１と同
様な方法により固形分濃度６０％の、ウレタン変性ポリ
エステル樹脂溶液Ｉ−２〜Ｉ−５及び比較例用ウレタン
変性ポリエステル樹脂原料中−２、Ｊ−４を製造した。

比較製造例１および３ 表−１に示すポリエステル樹脂原料組成で製造例１と同
様にしてポリエステル樹脂を製造し、キシレンで固形分
濃度６０％になるよう希釈し、ポリエステル樹脂溶液Ｊ
−１８よびＪ−３を製造した。

製造例１〜５および比較製造例１〜４で得られた各樹脂
溶液および各樹脂（固形分）の特性値、ポリエステル樹
脂原料中における、脂環族化合物および１．４−シクロ
ヘキシレン構造を有する化合物の含有率を表−ｌに示す
。

〔塗装素材のＢｓ備］ 自動車バンパー用の厚さ３ｇＩＩＩＩＩのＲＩＭポリウ
レタン板をトリクロルエタンで脱脂し、その上に常温乾
燥型のポリウレタン樹脂プライマーを乾燥膜厚が約１０
ミクロンとなるよう塗布したものを塗装素材とした。ま
た、硬度測定用としてブリキ板も塗装素材とした。

実施例１ 前記製造例１で得た固形分濃度６０％のウレタン変性ポ
リエステル樹脂溶液Ｉ−１を用い、下記の配合でキシレ
ン／セロソルブアセテート／ブチルセロソルブ＝５０／
２５／２５　（重量比）を分散溶剤として適量加え、ボ
ールミル分散により顔料分散して白エナメル塗料を作成
した。

６０％ウレタン変性ポリエステル 樹脂溶液Ｉ−ｌ　　　　　　　　　１１６．７部ニーパ
ン２８ＳＥ　　（注−１）　　５０　　部計　　２４６
．７部 （注−１）：三井東圧化学（株）製、商品名、固形分６
０％のブチルエーテル化メラ ミン樹脂ワニス。

（注−２）二石原産業（株）製、商品名、ルチル型酸化
チタン。

上記の白エナメル塗料には塗面調整剤としてモダフロー
（モンサント化学会社製品）０．０５ＰＨＲとシリコン
オイルＫＰ−３２３（信越化学工業会社製品）０．０Ｉ
ＰＨＲを添加した。

かくして得られた塗料をスフゾール１０００／キシレン
／エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝
３０／６０／１０　（重量比）の混合溶剤で粘度２５秒
（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈した。希釈済み
塗料を前記の塗装素材上に乾燥膜厚が約３０ミクロンと
なるようエアスプレーし、室温で１０分間静置した後、
電気熱風式乾燥機中で１２０℃の温度で３０分間焼き付
けて塗板を作製した。

実施例２〜５および比較例１〜４ 樹脂溶液Ｉ−ｌのかわりに、製造例２〜５および比較製
造例１〜４で得られた樹脂を使用し、表−２の配合とす
る以外は実施例１と同様に行なって塗料および塗板を作
製した。

実施例６ 製造例２で得た固形分濃度６０％のウレタン変性ポリエ
ステル樹脂溶液Ｉ−２を用い、下記の配合でキシレン／
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝５
０１５０　（重量比）を分散溶剤として適当加え、ボー
ルミル分散により顔料分散を行ない白エナメル塗料用主
剤を作成した。

６０％ウレタン変性ポリエステル 樹脂溶液Ｉ−２１１６，７部 計　　１９６．７部 この塗料用主剤に、使用直前に、デュラネートＴＰＡ−
１００（注３）を［ＯＨ］　／　［ＮＣＯ］当量比が１
．０１０．９になるよう１７．６部配合し、さらにスフ
ゾール１０００／キシレン／エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート＝３０／６０／１０の混合溶剤
で粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈し
、このものを実施例１と同様に塗装し塗板を作製した。

（注−３）：無化成（株）製、商品名、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシア ーレート型ポリイソシアネート、イ ンシアネート基含量約２３．１％。

実施例１〜６および比較例１〜４で得た塗板の試験結果
を表−２に示す。なお、試験項目のうちツーコン硬度に
ついてはブリキ板上の塗膜について測定し、その他項目
については、ＲＩＭポリウレタン板上の塗装系での試験
を行なった。

表−２における各試験項目は下記方法に従った。

［試験および評価方法］ （１）塗面平滑性：目視評価。０・・・非常に良好、○
・・・良好、Δ・・・ユズ肌、又はチリ肌がかなり目立
つ、×・・・ユズ肌又はチリ肌が著しく目立つ。

（２）光沢：塗板作製直後の６０度鏡面反射率。

（３）鮮映性：日本色彩研究新製ｒＪＣＲＩ−ＧＧＤ−
１６６型Ｇｄ計」を用いて測定。

数値の大きいほど鮮映性は良好。

（４）ツーコン硬度：塗板を２０℃の恒温室に４時間放
置後、Ａｍｅｒｉｃａｎ　にｈａｉｎ　　＆　Ｃａｂｌ
ｅＣｏｍｐａｎｙ製のＴＵＫＯＮ　ｒｍｉｃｒｏｈａｒ
ｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒにて測定した。数値が大きく
なるにしたがって硬質になる。

（５）低温塗膜物性：塗板を一３０℃の冷凍庫に４時間
面いた後、これを直ちに塗面を外側にして直径１０ｎ＋
ｍの鉄の棒をはさんで１８０゛折り曲げた。屈曲部の＠
膜を観察し、ひび割れのないものを○、ひび割れの発生
しているものを×とした。

（６）耐酸性：１０％硫酸水溶液０．５ｃｃを塗面に滴
下し、２０℃、７５％ＲＨで２４時間放置した後、水洗
して塗面を観察した。異常が認められないものを○とし
た。

（７）耐アルカリ性：５％水酸化ナトリウム水溶液０．
５ｃｃを塗面に滴下し、２０℃、７５％ＲＨで２４時間
放置した後、水洗して塗面を観察した。異常が認められ
ないものを○とした。

（８）耐溶剤性：自動車ガソリン（日本石油会社製、８
石シルバーガソリン）をガーゼによくしめらせ、塗面の
ｌｏｃｍの長さを強く８往復こすった後観察した。スリ
傷およびツヤピケがないものを○とした・ （９）屋外ばくろ性：屋外に１２ヶ月ば（ろし、塗面を
水洗した後の汚れの状態や光沢 （６０度鏡面反射率）を観察した。

耐汚染性については、０・・・塗面に汚れが（ｌＯ） はとんど認められない。○・・・塗面に汚れが少し認め
られる。■・・・塗面に汚れがかなり認められるが、目
立たない。×・・・汚れが著しい。

耐水性＝４０℃の恒温水槽にを試験片を１２０時間浸漬
し取り出した後、塗膜のツヤピケ、フクレ等異常のない
ものを○とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル樹脂原料１００重量％中に、脂環族
   多塩基酸成分および脂環族多価アルコール成分から選ば
   れる脂環族化合物を１０〜６５重量％有するポリエステ
   ル原料から得られるポリエステル樹脂（Ａ）１００重量
   部に対し、０．５〜２０重量部のポリイソシアネート化
   合物（Ｂ）を反応せしめて得られる数平均分子量１３０
   ０〜８０００のウレタン変性ポリエステル樹脂と架橋剤
   をバインダー成分とする塗料組成物。
2. （２）脂環族化合物が１，４−シクロヘキシレン構造を
   有する化合物である請求項１記載の塗料組成物。