JPH0339492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素の分離に関する。更に詳し
くは、本発明は、特定の吸着剤及び脱着剤物質を
使用する所の、１，３−ブタジエン及び少なくと
も一つの他のC₄炭化水素から成る原料油混合物
から１，３−ブタジエンを分離する方法に関す
る。 （従来の技術） ある型の炭化水素を他の型の炭化水素から分離
するのにある種の結晶性アルミノシリケートが使
用できることは、分離技術において周知である。
例えば、側鎖パラフイン類から正パラフイン類の
分離は、約３〜５Åの細孔開口部を有するＡ型ゼ
オライトを使用することによつて達成できる。こ
のような分離方法は、米国特許2985589号及び
3201491号に開示されている。これらの吸着剤は、
より大きい又は側鎖分子を除きながら、より小さ
い又は正炭化水素をゼオライト吸着剤内のキヤビ
テイ中に通させることによつて、分子中の物理的
サイズ差に基づいて分離を行うものである。 Ｘ型又はＹ型ゼオライトから成る吸着剤は、炭
化水素類を分離する方法に使用される外に、個々
の炭化水素異性体を分離する方法にも使用されて
きた。例えば、米国特許3626020号、3663638号、
3665046号、3668266号、3686343号、3700744号、
3734974号、3894109号、3997620号及び英国特許
426274号に記載された方法においては、特定のゼ
オライト吸着剤がビ−アルキル置換モノ環式芳香
族のパラ異性体を他の異性体から、特にバラ−キ
シレンを他のキシレン異性体から分離するのに使
用されている。 他のC₄炭化水素、特にモノオレフイン類から
１，３−ブタジエンの分離を特に扱う分離技術も
ある。米国特許3311671号及び3992471号は、この
分離を行うのにゼオライト上アルカリ金属−アル
ミノシリケートの使用を教えている。米国特許
3596436号は、モノオレフイン類からジオレフイ
ン類を分離するのに活性炭の使用を開示している
が、全プロセスが蒸気相で行われることを要求
し、固体吸着剤（ジオレフインの除去）の過熱水
蒸気による再生を示している。 （発明が解決しようとする問題点） 上記の参考文献と対照的に、本発明は、活性化
炭素又はモレキユラーシーブ炭素を使用し、かつ
炭化水素脱着剤を使用してブタジエンの他のC₄
炭化水素からの分離を達成するものである。 （問題点を解決するための手段） 要約して言えば、本発明は、一具体例において
は、１，３−ブタジエン及び少なくとも一つの他
のC₄炭化水素から成る原料油混合物から１，３
−ブタジエンを分離する方法である。この方法
は、液相において吸着条件において、原料油混合
物を、１，３−ブタジエンを選択的に吸着する活
性化炭素又はモレキユラーシーブ炭素から成る吸
着剤と接触することから成る。次に、原料油の未
吸着の部分は吸着剤から除去され、１，３−ブタ
ジエンは、脱着条件において、炭化水素から成る
液状脱着剤物質による脱着によつて回収される。
原料油混合物と脱着剤物質とは少なくとも５℃の
差の沸点を有する。 その他の本発明の具体例は、原料油混合物、流
れ方式及び操作条件についての詳細を包含し、そ
の全ては後に開示する。 最初に、本発明の操作、目的及び利点を明瞭に
するために、本願明細書に使用される用語を定義
する。 “原料油混合物”は、本プロセスの吸着剤に供
給される一種又は二種以上の抽出物成分及び一種
又は二種以上のラフイネート成分を含む混合物で
ある。“原料油流れ”は本プロセスに使用される
吸着剤を通る原料油混合物の流れを示す。 “抽出物成分”は、吸着剤によつてより多く選
択的に吸着される化合物であり、“ラフイネート
成分”は、より少なく選択的に吸着される化合物
である。このプロセスにおいては、１，３−ブタ
ジエンは抽出物成分であり、一種又は二種以上の
他のC₄炭化水素はラフイネート成分である。“ラ
フイネート流れ”又は“ラフイネートアウトプツ
ト流れ”と言う用語は、それを通つてラフイネー
ト成分が吸着剤から取り出される流れを意味す
る。ラフイネート流れの組成は、実質的に100％
脱着剤物質から実質的に100％ラフイネート成分
にわたることができる。“抽出物流れ”又は“抽
出物アウトプツト流れ”と言う用語は、それを通
つて脱着剤物質によつて脱着された抽出物質が吸
着剤から取り出される流れを意味する。抽出物流
れの組成は、同様に、実質的に100％脱着剤物質
から実質的に100％抽出物成分にわたることがで
きる。高純度の抽出生成物又はラフイネート生成
物を高い回収率で生成することは、本発明の方法
によつて可能であるけれども、抽出物成分は吸着
剤によつて決して完全には吸着されず、またラフ
イネート成分は吸着剤によつて完全に非吸着では
ないことが認められる。従つて、少量のラフイネ
ート成分が抽出物流れに認められ、同様に、少量
の抽出物成分がラフイネート流れに認めることが
できる。更に、抽出物及びラフイネートの流れ
は、抽出物成分と特定のラフイネート成分との濃
度の比によつて、相互に及び原料油混合物から区
別される。例えば、より多く選択的に吸着された
１，３−ブタジエンの濃度のより少なく選択的に
吸着された他のC₄炭化水素の濃度に体する比は、
抽出物流れにおいて最高であり、原料油混合物に
おいて次に高く、そしてラフイネート流れにおい
て最低である。同様に、より少なく選択的に吸着
された他のC₄炭化水素の濃度のより多く選択的
に吸着された１，３−ブタジエンの濃度に対する
比は、ラフイネート流れにおいて最高であり、原
料油混合物において次に高く、そして抽出物流れ
において最低である。“脱着剤物質”と言う用語
は、一般的に抽出物成分を脱着することのできる
物質を意味する。“脱着剤流れ”又は“脱着剤イ
ンプツト流れ”と言う用語は、それを通つて脱着
剤物質が吸着剤に通る流れを示す。抽出物流れと
ラフイネート流れが脱着剤物質を含む場合、抽出
物流れの少なくとも一部分及び、好ましくは、吸
着剤からのラフイネート流れの少なくとも一部分
は、分離手段、典型的には精留塔に通され、そこ
で脱着剤物質の少なくとも一部分は分離条件にお
いて分離されて抽出生成物とラフイネート生成物
を生成する。“抽出生成物”及び“ラフイネート
生成物”と言う用語は、それぞれの抽出物流れ及
びラフイネート流れに見られるよりも高い濃度に
おいてそれぞれ抽出物成分及びラフイネート成分
を含むプロセスによつて生成された生成物を意味
する。吸着剤の“選択性細孔容積”と言う用語
は、原料油混合物から抽出物成分を選択的に吸着
する吸着剤の容積として定義する。“非選択性空
隙容積”と言う用語は、原料油混合物からの抽出
物成分を選択的に保持しない吸着剤の容積であ
る。この容積は、吸着性部分を含まない吸着剤の
キヤビテイ及び吸着剤粒子間の細隙空間を含む。
選択性細孔容積及び非選択性空隙容積は、一般に
容積量で表され、一定の量の吸着剤に対して行わ
れる効率的操作に対してプロセスに通すに必要な
流体の適当な流速を定めるのに重要である。 工業的に最も重要なジオレフインである１，３
−ブタジエンは、例えば合成ゴムに用いられる重
合体成分を生成するのに使用され、また多くの種
類の化合物に対する化学中間物として使用され
る。 ブタジエンは、四つの主要な方法、即ち、 (1) 濃縮したｎ−ブチレンの接触脱水素によつ
て、 (2) ｎ−ブテンの接触脱水素によつて、 (3) 不飽和物の生成のための液状炭化水素の苛酷
な高温分解からの低収率における副生成物とし
て、 (4) エチルアルコールから接触脱水素及び脱水の
組み合わせによつて 商業的に合成される。最初の二つの方法は最もし
ばしば使用される方法である。 これらの転化プロセスはすべて、１，３−ブタ
ジエンが沸点の接近した他の炭化水素と混合した
生成物を生ずる。例えば、濃縮した２−ブテン及
び１−ブテンを接触脱水素化して１，３−ブタジ
エンを生成する時は、この操作の安定化した流出
液は、１，３−ブタジエンの外に、未反応のｎ−
ブテン類、若干のイソブタン、イソブチレン、認
められる濃度のC₃成分、及び小濃度のC₄炭化水
素より重い成分を含む。 第１表は、粗ブタジエン留分にしばしば見られ
る炭化水素をリストしたもので、本発明のプロセ
スにおける使用が期待される原料油混合物の組成
を示す。粗ブタジエンに存在するこれらの炭化水
素の相対的の量は、使用される炭化水素転化プロ
セスの型に依つて著しく変わる。他のC₄不飽和
物、主としてモノオレフインは、常に多量に存在
する。非共役ジオレフイン及びアセチレンは、少
量の成分であるが、一般に炭化水素転化中の温度
の上昇と共に増大する。しかしながら、これら
は、主として、精製ブタジエンにおける極めて悪
質の汚染物であり、それ故、精製ブタジエンにお
けるそれらの濃度は注意深く制御されねばならな
い。

【表】 本発明に依つて原料油混合物から１，３−ブタ
ジエンを分離するには、混合物を吸着剤と接触
し、１，３−ブタジエンを吸着剤によつてより多
く選択的に吸着し保持させ、原料油混合物の他の
成分は相対的に非吸着で、吸着剤の粒子と吸着剤
の表面間の細隙空隙空間から取り出される。より
多く選択的に吸着された１，３−ブタジエンを含
む吸着剤は、“リツチ”吸着剤と称する。次に、
１，３−ブタジエンはこのリツチ吸着剤を脱着剤
物質と接触することによつてリツチ吸着剤から回
収される。 ここに使用する“脱着剤物質”と言う用語は、
選択的に吸着された原料油成分を吸着剤から除去
することのできる粒状物質を意味する。一般に、
選択的に吸着された原料油成分がパージストリー
ムによつて吸着剤から除去される揺動床システム
においては、脱着剤物質の選択は重要ではなく、
メタン、エタン等のごときガス状炭化水素、又は
窒素、水素のごとき他の型のガスから成る脱着剤
物質が、吸着剤から吸着された原料油成分を有効
にパージするために、高温又は低温又は両方にお
いて使用される。しかしながら、液相を保持する
ように実質的に一定の圧及び温度において一般に
連続的に操作される吸着分離プロセスにおいて
は、脱着剤物質は、いくつかの基準を満足するよ
うに思慮深く選択されねばならない。第一に、脱
着剤物質は、次の吸着サイクルいおいて抽出物成
分が脱着剤物質を不当に置換することのないよう
にそれ自体それ程強く吸着されることなしに、適
度な流速で抽出物成分を吸着剤から置換せねばな
らない。選択率の点からは、吸着剤は、ラフイネ
ート成分に関して脱着剤物質に対するよりも、ラ
フイネート成分に関して抽出物成分に対してより
多く選択的であることが好ましい。第二に、脱着
剤物質は特定の吸着剤及び特定の原料油混合物と
両立するものでなければならない。更に詳しく
は、脱着剤物質は、ラフイネート成分に関して抽
出物成分に対する吸着剤の選択性を減少したり、
或いは破壊するものであつてはならない。本発明
のプロセスに使用される脱着剤物質は、更に、プ
ロセスに入る原料油混合物から容易に分離できる
物質でなければなない。原料油の抽出物成分を脱
着した後、脱着剤物質及び抽出物成分は両方と
も、典型的には、吸着剤から混合して取り出され
る。同様に、一種又は二種以上のラフイネート成
分は、典型的には、脱着剤物質と混合して吸着剤
から取り出され、蒸留のごとき脱着剤物質の少な
くとも一部分を分離する方法なしには、抽出生成
物の純度もラフイネート生成物の純度もそれ程高
くない。従つて、このプロセスに使用される脱着
剤物質は、原料油混合物とは実質的に相違する平
均沸点を有し、抽出物及びラフイネート流れにお
いて原料油成分から簡単な精留によつて分離され
ることができ、それによつてプロセスにおける脱
着剤物質の再使用が可能である。ここに使用する
“実質的に相違”と言う用語は、脱着剤物質と原
料油混合物との間の平均沸点の差が少なくとも約
５℃であることを意味する。脱着剤物質の沸点範
囲は、原料油混合物のそれよりも高くても、或い
は低くてもよい。 本発明のプロセスの好ましい等温・等圧・液相
操作においては、有効な脱着剤物質は炭化水素、
特にC₃又はC₅〜C₁₀n−オレフインから成ること
が発見された。液相における操作の能力は、前記
の米国特許3596436号とは対照的に、エネルギー
節減及び操作の簡単さの見地から、顕著な利点で
ある。 先行技術においては、選択的吸着プロセスの操
作の成功には、絶対に必要ではないけれども、吸
着剤のある種の特性が極めて望ましいことが認め
られていた。このような特性には、吸着剤の容積
当たりの抽出物成分のある容積に対する吸着容
量；ラフイネート成分及び脱着剤物質に関しての
抽出物成分の選択吸着性；及び抽出物成分の吸着
剤への吸着及び吸着剤から脱着の充分に速い速度
がある。 一種又は二種以上の抽出物成分の特定容積を吸
着する吸着剤の容量は、勿論必要不可欠である。
このような容量がなければ、その吸着剤は吸着分
離には役に立たない。更に、抽出物成分に対する
吸着剤の容量が高ければ高い程、その吸着剤は良
好である。ある特定の吸着剤の容量の増大は、特
定の装入速度の原料油混合物に含まれた抽出物成
分を分離するに必要な吸着剤の量を減少すること
を可能にする。ある特定の吸着分離に要求される
吸着剤の量の減少は分離プロセスのコストを節減
する。吸着剤の良好な初期容量が、経済的に望ま
しい寿命にわたつて分離プロセスにおけるの現実
の使用期間中維持されることは重要である。 吸着剤の必要な第二の特性は、原料油の成分を
分離する吸着剤の能力である。換言すれば、他の
成分に比較して、ある一つの成分に対する吸着選
択率(B)を有することである。相対選択率と言う表
現は、他の成分に比較してのある一つの原料油成
分に対してばかりではなく、原料油混合物成分と
脱着剤物質との間にも用いられる。本願明細書中
に使用される選択率(B)は、平衡状態において未吸
着相における二つの成分の比に対する吸着相の同
じ二つの成分の比として定義される。 相対選択率は、式１として示される。式 １ 選択率(B)＝〔Vol.％Ｃ／Vol.％Ｄ〕_A／〔Vol.％
Ｃ／Vol.％Ｄ〕_U ここに、Ｃ及びＤは容積％で表した原料油の２
成分であり、サブスクリプトＡ及びＵはそれぞれ
吸着相及び未吸着相を表す。平衡条件は、吸着剤
の床を通る原料油が吸着剤の床と接触した後組成
が変化しない時、決定される。換言すれば、吸着
相と未吸着相との間に物質の移動がない時であ
る。 二つの成分の選択率が1.0に接近する場合は、
他の成分に関しての吸着剤による一つの成分の優
先的吸着はない。両者は相互に関して同程度に吸
着される。(B)が1.0より小さく、或いは大きくな
るに従つて、他の成分に関しての一つの成分に対
する吸着剤による優先的吸着がある。一つの成分
Ｃの吸着剤による選択率を成分Ｄに対して比較す
る時、1.0より大きい(B)は吸着剤内の成分Ｃを優
先的吸着を示す。1.0より小さい(B)は、成分Ｄが
優先的に吸着され、成分Ｃを多く含む未吸着相及
び成分Ｄを多く含む吸着相を残すことを示す。ラ
フイネート成分に関して抽出物成分に対する吸着
剤の選択率が1.0の値を丁度超える場合には、ラ
フイネート成分からの抽出物成分の分離は理論的
には可能であるが、このような選択率は２に接近
した、或いは２を超えた数値を有することが好ま
しい。相対揮発性と同様に、選択率が高ければ高
い程分離は容易に行われる。選択率が高ければ高
い程、プロセスに使用される吸着剤の量は少なく
でよい。理想的には、脱着剤物質は、全ての抽出
物成分が一組として抽出され、全てのラフイネー
ト成分がラフイネート流れ中に明らかに除去でき
るように、全ての抽出物成分に関して略１に等し
い、或いは１より小さい選択率を有するべきであ
る。 第三の重要な特性は、原料油混合物物質の抽出
物成分の交換速度、換言すれば抽出物成分の脱着
の相対速度である。この特性は、吸着剤から抽出
物成分を回収するためにプロセスにおいて使用さ
れねばならない脱着剤物質の量に直接関する。交
換速度が速ければ速い程、抽出物成分を取り出す
のに必要な脱着剤物質の量が少なくてよく、従つ
て、プロセスの操作コストを節減する。交換速度
が速いと、プロセスにポンプで送入し、プロセス
において再使用のため抽出物流れから分離せねば
ならない脱着剤物質が少なくてよい。 吸着剤の第四の重要な性質は、原料油及び脱着
剤成分と化学的に反応、或いはこれらに化学的変
化を起こさせる程度なある。例えば、前記の米国
特許3311671号及び3992471号は、吸着剤としてゼ
オライト系物質の使用を示している。このような
物質は、しかしながら、炭化水素、特にオレフイ
ン類と反応することが知られている。このような
化学的に活性な吸着剤とは対照的に、本発明の炭
素吸着剤はプロセスの流れの成分に対し化学的に
不活性である。 吸着容量及び選択率及び交換速度の吸着剤特性
を測定するために各種の吸着剤及び脱着剤物質を
特定の原料油混合物でテストするためには、一つ
の動的試験装置が使用される。この装置は、両端
に入口部分及び出口部分を有する約70c.c.の容積の
吸着剤室から成る。この室は温度制御手段内に含
まれ、さらに予め定められた一定の圧で操作する
ため圧制御装置が使用される。クロマトグラフ分
析装置を室の出口に取り付けて、吸着剤室を出て
行く流出液の流れを“オンストリーム”で分析す
るのに使用することができる。 この装置及び次の一般方法を用いて行われるパ
ルステストは、各種の吸着剤システムに対する選
択率及びその他のデーターを測定するのに用いら
れる。吸着剤室中に脱着剤物質を通すことによつ
て吸着剤を脱着剤と平衡にまで充填する。適当な
時に、周知の濃度の非吸着パラフイン系トレーサ
ー（例えばｎ−ノナン）及び脱着剤中に希釈され
たC₄炭化水素の特定の原料油混合物を含む原料
油のパルスを数分の継続期間入力する。脱着剤の
流れを再開し、トレーサー及び原料油混合物の成
分を、液体−固体クロマトグラフ操作におけるご
とく溶出する。流出液はオンストリームクロマト
グラフ装置によつて分析し、対応する成分ピーク
のエンベロープのトレースを展開することができ
る。或いは、流出液のサンプルは周期的に集め
て、後にガスクロマトグラフイによつて別個に分
析することができる。 クロマトグラフのトレースから得られる情報か
ら、吸着剤の性能は、抽出物成分に対する容量指
数、他の炭化水素に関して一つのC₄炭化水素に
対する選択率、及び脱着剤による抽出物成分の脱
着の速度によつて評価することができる。容量指
数は、選択的に吸着された成分のピークエンベロ
ープの中心とトレーサー成分のピークエンベロー
プ又はある他の周知の基準点との間の距離を特徴
とする。この時間間隔の間ポンプで送られた脱着
剤の立方センチメーターでの容積で表される。ラ
フイネート成分に関して抽出物成分に対する選択
率(B)は、抽出物成分のピークエンベロープの中心
とトレーサーのピークエンベロープ（又は他の基
準点）との間の距離と、ラフイネート成分のピー
クエンベロープの中心とトレーサーのピークエン
ベロープとの間の対応する距離との比を特徴とす
る。抽出物成分の脱着剤との交換の速度は、一般
に半強度におけるピークエンベロープの巾を特徴
とする。このピークの巾が狭ければ狭い程脱着速
度は速い。脱着速度もまた、トレーサーのピーク
エンベロープの中心と丁度脱着された抽出物成分
の消失点との間の距離を特徴とする。この距離は
この時間間隔の間ポンプで送られた脱着剤の容積
である。 本発明のプロセスに使用される吸着剤は、活性
化炭素、或いはモレキユラーシーブ炭素として知
られているものから成る。活性化炭素は、
Calgon Corporation（カルゴンコーポレーシヨ
ン）の“Type PCB”（ピーシービ型）粒状炭
素、又は商標“PURASIV”（プラシーブ）を有
するUnion Carbde Corporation（ユニオンカー
バイドコーポレーシヨン）の製品のごとき、通常
商業的に入手できる物質である。カルゴンの1987
年８月付けのカタログ番号23−108aに記載され
たピーシービ型は、直径1000Åより大きいマクロ
ポアーのシステムによつて浸透された直径15〜20
Å単位の細孔においてマイクロポアー容積の大部
分を有する活性化炭素である。ユニオンカーバイ
ドのカタログＦ−4866815Mに記載されたプラシ
ーブは、溶融した石油ピツチから球状粒子に成形
され続いて炭素化し活性化されて作られたビード
形の活性化炭素である。 ここに使用される“モレキユラーシーブ炭素”
と言う用語は、必ずしも“活性化炭素”と称する
物質から区別することを意図するものではなく、
本発明における使用に有効な物質が排除されるこ
とのないこと示すものである。これら二つの用語
の間にはかなりの重複があり、本発明の目的に対
しては、相互に取り替え可能である。本発明にお
ける使用に有効であることが知られている特定の
モレキユラーシーブ炭素は約５Å以上の平均細孔
寸法を有するものである。 吸着剤は、所望の粒子範囲、好ましくは1.19〜
0.25mmの見掛けのすき間に相当する約16〜60メツ
シユ（米国標準メツシユ）を有する押出物、凝結
体、タブレツト、マクロスフエア、又は粒状体の
ごとき粒子の形状である。生成物の水汚染の見地
から吸着剤の水分は少ないことが有利である。 吸着剤は、プロセスが半連続的である原料油混
合物及び脱着剤と交互に接触する稠密固定床の形
で使用される。他の具体例においては、原料油混
合物が一つのセツトの一種又は二種以上の吸着剤
の床を通り、一方脱着剤物質が一つのセツトの他
の床の一種又は二種以上を通ることができるよう
に、二種又はそれ以上の固定床の吸着剤のセツト
が適当なバルブ手段をもつて使用される。原料油
混合物及び脱着剤物質の流れはこのような床にお
いて吸着剤中を上方又は下方に流れる。固定床液
体−固体接触に使用される従来の任意の装置が用
いられる。 しかしながら、移動床、又はシミユレートした
移動床流れ系は固定床系よりも著しく大きい分離
効率を有し、従つて好ましい。移動床、又はシミ
ユレートした移動床プロセスにおいては、滞留及
び置換操作が連続的に行われ、抽出物及びラフイ
ネートの両方の流れの連続生成及び原料油及び置
換流体の流れの頻繁な使用ができる。このプロセ
スの一つの好ましい具体例においては、シミユレ
ートした移動床向流式流れ系として知られている
ものが利用される。このような系においては、室
に含まれたモレキユラーシーブの上方移動をシミ
ユレートするものは、多数の液体アクセスポイン
トのモレキユラーシーブ室の下方に漸進的移動で
ある。これについては、このような流れ系の操作
の原理が記載されている米国特許2985589号及び
1969年４月２日東京におけるSociety of
Chemical Engineers（ソサイエテイ オブ ケミ
カル エンジニアズ）の第34回年次集会に提出さ
れたD.B.Broughton（デイ・ビー・ブラウトン）
氏の“Continuous Adsorptive Processing…Ａ
New Sepration Technique”（連続吸着プロ
セス…新しい分離技術）と言う題名の論文が参考
になる。両者ともシミユレートした移動床向流プ
ロセス流れの概要がさらに説明されている。 本発明のプロセスにおける使用に適当なシミユ
レートした移動床流れ系の他の具体例は、米国特
許4402832号に開示された同行流の高効率のシミ
ユレートした移動床プロセスである。 抽出物アウトプツト流れの少なくとも一部分は
分離手段に入り、そこにおいて脱着剤物質の少な
くとも一部分は分離条件において分離されて減少
した濃度の脱着剤物質を含む抽出生成物を生成す
ることが意図される。このプロセスの操作に必ず
しも必要ではないが、好ましくは、ラフイネート
アウトプツト流れの少なくとも一部分も分離手段
に入り、そこにおいて脱着剤物質の少なくとも一
部分が分離条件において分離されて、プロセスに
再使用できる脱着剤の流れと減少した濃度の脱着
剤物質を含むラフイネート生成物を生成する。典
型的には、抽出生成物及びラフイネート生成物に
おける脱着剤物質の濃度は約5Vol.％より小さく、
好ましくは、約1Vol.％より小さい。分離手段は
典型的には精留塔で、その設計及び操作は分離技
術において周知である。 液相及び蒸気操作の両方とも多くの吸着分離プ
ロセスに使用できるけれども、より低い温度及び
より少ないエネルギー要求のため、及び蒸気相操
作で得られるよりも液相操作で得ることのできる
より高い抽出生成物の収率のため、このプロセス
に対しては液相操作が要求される。吸着条件は、
約20〜250℃で、好ましくは約100〜200℃の温度
範囲と液相を維持するに充分な圧を包含する。脱
着条件は、吸着条件に対して使用されると同じ範
囲の温度及び圧を包含する。 この発明のプロセスに利用できるユニツトのサ
イズは、パイロツトプラントのスケール（例えば
米国特許3706812号を参照）から商業的規模のス
ケールまで任意に変わることができ、時間当たり
数c.c.から数千ガロンの流速の範囲にわたることが
できる。 （実施例） 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。但し、本発明は、この実施例において使用さ
れる特定の脱着剤物質、原料油混合物及び操作条
件に限定されるものではない。 実施例 １ この実験においては、三つの異なつた炭素吸着
剤を用いて他のC₄炭化水素から１，３−ブタジ
エンを分離するための本発明の能力を評価するた
め、三つのパルステストを行つた。 テスト装置は前記のパルステスト装置であつ
た。各パルステストに対して、塔は65℃の温度及
び液相操作を維持するに充分な圧に保持した。一
定時間間隔における流出液物質の組成を測定する
ために塔の流出液の流れにガスクロマトグラフ分
析装置を取り付けた。各テストに対して使用され
た原料油混合物は、イソブタン、正ブタン、イソ
ブチレン、トランス−ブテン−２、シス−ブテン
−２及び１，３−ブタジエンを各5Vol.％及び脱
着剤物質70Vol.％を含有した。脱着剤物質はヘキ
セン−１であつた。各テストに対して行われた操
作は次のごとくであつた。脱着剤物質は、1.0の
見掛けの液体時間空間速度（LHSV）で連続的に
通した。これは供給速度毎分約1.17c.c.に当たる。
ある適当な時間間隔で、脱着剤を止め、10分間の
間毎分1.0c.c.の速度で原料油混合物を通した。次
に、脱着剤の流れを1LHSVで再開し、吸着塔を
出る流出液物質によつて生ずるクロマトグラフを
観察することによつて測定されるように、全ての
原料油成分が塔から溶出してしまうまで、脱着剤
の流れを吸着塔に続けて通した。操作は通常約１
時間を要する。供給及び脱着の10分間パルスは順
番に繰り返された。得られたクロマトグラフのト
レースは第１，２及び３図に示されるごとくであ
つた。これらのトレースから導かれた選択率は第
２表に示した。基準曲線は、完全に非吸着と考え
られるイソブタンである。

【表】 ブタン
1,3〓ブタジエン／イ 2.59 2.54 3.74
ソブチレン

【表】 ランス〓ブテン
1,3〓ブタジエン／シ 2.06 2.18 2／17
ス〓ブテン
三つのテストに対する図のトレースは、他の原
料油成分からの１，３−ブタジエンの明らかな分
離を示している。１，３−ブタジエンは、各パル
ステストから溶出する最後の成分で、三つの全て
の吸着剤で最も選択的に保持された成分であるこ
とがしめされている。曲線から導かれた１，３−
ブタジエンに対する第２表に与えられた高い選択
率は１，３−ブタジエンの高度の相対保持性の定
量的目安を与えている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例１におい
て、それぞれ吸着剤としてカルゴンPCB、
PURASIV及びモレキユラーシーブ炭素の場合に
おける各成分のクロマトグラフのトレースを示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３−ブタジエンおよび少なくとも一つの
   他のC₄炭化水素から成る原料油混合物を、該１，
   ３−ブタジエンを選択的に吸着する活性化炭素ま
   たはモレキユラーシーブ炭素から成る吸着剤と、
   吸着条件において、液相において接触し、該原料
   油混合物の未吸着部分を該吸着剤から除去し、そ
   して脱着条件において、C₃またはC₅−C₁₀正オレ
   フインから成る液状脱着剤物質での脱着によつて
   該１，３−ブタジエンを回収することから成る、
   該原料油混合物から１，３−ブタジエンを分離す
   る方法。 ２ 該吸着および脱着条件は、約20〜250℃の範
   囲の温度および液相を維持するに充分な圧を含む
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 該脱着剤物質は、ヘキセン−１から成る特許
   請求の範囲第１項の方法。 ４ 該方法は、シミユレートした移動床流れシス
   テムで行われる特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 該シミユレートした移動床流れシステムは、
   向流型である特許請求の範囲第４項の方法。 ６ 該シミユレートした移動床流れシステムは、
   同方向流高効率型である特許請求の範囲第４項の
   方法。