【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は除草剤として有用な新規ピリドピリミ
ジン誘導体に関する。
〔従来の技術〕
ピリドピリミジン構造を有する化合物として
は、ケミカルアブストラクツ（Chem.Abstr.）、
同90巻54893（1979）、同97巻182350（1982）に記載
されているものが知られている。しかし、本願物
質の如きピリドピリミジン誘導体およびそれら化
合物の農業用途に対する有用性については全く明
らかにされていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、ピリドピリミジン誘導体につい
て研究を進めるうち、本願発明の化合物が新規で
かつ優れた除草活性を有することを見い出し、本
発明を完成することができた。
〔発明の概要〕
本発明は、一般式〔〕
（式中、R1は水素、低級アルキル又はアラルキ
ル基であり、R2は低級アルキルである。以下同
じ。）で表わされるピリドピリミジン誘導体であ
る。
〔本願物質〕
本願物質は一般式〔〕で表わされるものであ
るが、式中のR1のアラルキル基としてはベンジ
ル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル
基などを挙げることができ、中でもベンジル基が
好ましい。またR1およびR2の低級アルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基などであり、中でもメ
チル基又はエチル基が好ましい。またR1の中で
は水素又はアラルキル基であるものが好ましい。
また、本願物質は遊離の状態であつても塩の
形、例えば酸付加塩の形になつていてもよい。こ
のような塩についても同時に、除草剤として用い
ることができる。酸付加塩を構成する酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸の如き鉱酸、酢酸、マレ
イン酸、クエン酸の如き有機酸を例示することが
できる。
以下、表１に本願物質を例示した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to novel pyridopyrimidine derivatives useful as herbicides. [Prior Art] Compounds having a pyridopyrimidine structure include Chemical Abstracts (Chem.Abstr.),
Those described in Vol. 90, 54893 (1979) and Vol. 97, 182350 (1982) are known. However, the usefulness of pyridopyrimidine derivatives such as the present substance and their compounds for agricultural purposes has not been clarified at all. [Problems to be Solved by the Invention] While conducting research on pyridopyrimidine derivatives, the present inventors discovered that the compound of the present invention has novel and excellent herbicidal activity, and thus completed the present invention. was completed. [Summary of the invention] The present invention relates to the general formula [] (In the formula, R 1 is hydrogen, lower alkyl or aralkyl group, and R 2 is lower alkyl. The same applies hereinafter.) [Substance of the Application] The substance of the application is represented by the general formula [ ], and examples of the aralkyl group for R 1 in the formula include a benzyl group, a diphenylmethyl group, a triphenylmethyl group, and among them, a benzyl group is preferable. The lower alkyl groups for R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-
These include butyl group, tert-butyl group, etc., and among them, methyl group or ethyl group is preferable. Among R 1 , hydrogen or an aralkyl group is preferred. Further, the substance of the present application may be in a free state or in a salt form, for example, an acid addition salt form. Such salts can also be used as herbicides. Examples of acids constituting acid addition salts include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, maleic acid, and citric acid. Examples of the substances of the present application are shown in Table 1 below.
〔製法〕[Manufacturing method]
本願物質は以下の反応式により製造することが
できる。
化合物は特開昭61−43190号公報記載の方法
により得られたものを用いることができる。
ハロゲン化剤としてはオキシ塩化リン、塩化チ
オニル、五塩化リン、三塩化リン、臭化チオニ
ル、五臭化リン、三臭化リンなどを用いる。
また、から化合物〔〕を製造する際にはト
リアルキアミン、環状ジアミン、ピリジン類など
の塩基共存下にアルコールと反応を行うか、また
はアルコールをアルカリ金属との塩にした後、反
応を行う。トリアルキルアミンとしてはトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなど、環状
ジアミンとしてはDBU、DABCOなど、また、
ピリジン類としてはピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジンなどが挙げられる。また、アルコール
としてはメタノール、エタノール、プロパノール
などが挙げられる。アルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウムが挙げられる。具体的には実施例
記載の方法による。
なお、R1がＨであるものはR1がアラルキルで
あるもの、とくにベンジルであるものを水素化分
解することにより製造することができる。この場
合の触媒としてはPd−炭素、ラネーNi、PdOな
どを用い、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール中、水素雰囲気下で反応させる。具体的には
実施例記載の方法による。
〔本願物質の有用性〕
本願物質は除草剤として優れた活性を有する。
すなわち、本願物質は畑地除草剤として使用する
ことができる。すなわちヒエ、メヒシバ、オオイ
ヌタデ、アオビユ、コゴメカヤツリ、シロザなど
の畑地雑草に対してとくに有効である。
本願物質を除草剤として用いるには、本願物質
のみ、またはこれと担体、界面活性剤、分散剤、
補助剤などを配合して、水和剤、乳剤、微粒剤に
製剤し、適当な濃度に希釈して散布するか又は直
接施用する。
〔実施例等〕
以下、実施例・実験例等により本願発明を具体
的に説明する。
実施例 １
２−（４−ベンジル−１−ピペラジニル）−５−
エトキシピリド〔４，３−ｄ〕ピリミジンの製
造
２−（４−ベンジル−１−ピペラジニル）−５−
オキソピリド〔４，３−ｄ〕ピリミジン0.56ｇ
（1.74ｍmol）にオキシ塩化リン５mlを加え、110
℃で１時間反応させた。これを氷−炭酸水素ナト
リウム−クロロホルム混合物に滴下し分解した
後、油層を分離した。油層を飽和食塩水で洗浄
後、硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを
減圧留去した後、ナトリウムエトキシド1.48ｇ
（21.7ｍmol）の50mlエタノール溶液を０℃で加
え、１時間加熱還流させた。エタノールを減圧留
去した後、水を加え、クロロホルムで抽出した。
油層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾
燥した。クロロホルムを減圧留去し、淡黄色オイ
ル0.55ｇを得た（収率90％）。
1H−核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム；
ppm）
1.47（3H、ｔ、Ｊ＝８Hz）、2.54（2H、ｍ）、
3.57（2H、ｓ）、4.00（2H、ｍ）、4.31（2H、ｑ、
Ｊ＝８Hz）、6.87（1H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、7.34
（5H、ｓ）、8.04（1H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、9.24
（1H、ｓ）
実施例 ２
２−（４−ベンジル−１−ピペラジニル）−５−
メトキシピリド〔４，３−ｄ〕ピリミジンの製
造
実施例１に従つてナトリウムエトキシドのエタ
ノール溶液のかわりにナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液を用いて収率88％で得た。
1H−核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム；
ppm）
2.54（2H、ｍ）、3.58（2H、ｓ）、4.00（2H、ｍ）、
4.11（3H、ｓ）、6.88（1H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、
7.35（5H、ｓ）、8.05（1H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、
9.25（1H、ｓ）
実施例 ３
５−エトキシ−２−（１−ピペラジニル）ピリ
ド〔４，３−ｄ〕ピリミジンの製造
２−（１−ベンジル−１−ピペラジシル）−５−
エトキシピリド〔４，３−ｄ〕ピリミジン0.5ｇ
（1.43ｍmol）、10％Pd／C0.05ｇおよびエタノー
ル30mlの混合物を水素雰囲気下で５時間加熱還流
した。冷却後、触媒を別し、エタノールで洗浄
した。母液から溶媒を留去し、酢酸エチルから再
結晶し、白色結晶0.3ｇを得た。（収率80％）。
融点 196〜198℃
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤；cm-1）
3400、1615、1575、1560、1550
1H−核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム；
ppm）
1.30（3H、ｔ、Ｊ、＝８Hz）、3.35（2H、ｍ）、
4.40（2H、ｍ）、4.56（2H、ｑ、Ｊ＝８Hz）、
6.93（1H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、8.14（1H、ｄ、Ｊ＝
７Hz）、9.31（1H、ｓ）
実施例 ４
５−メトキシ−２−（１−ピペラジニル）ピリ
ド〔４，３−ｄ〕ピリミジンの製造
実施例３に従つて合成し、収率67％で得た。
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤；cm-1）
3400、1615、1570、1500
1H−核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム；
ppm）
3.35（2H、ｍ）、4.40（2H、ｍ）、4.36（3H、ｓ）、
6.94（1H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、8.13（1H、ｄ、Ｊ＝
７Hz）、9.32（1H、ｓ）
除草剤としての配合例
次に、本発明化合物の除草剤として配合例につ
いて説明する。なお、数字は重量百分率を示す。
配合例（水和剤）
本発明の化合物 10％
高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 ３％
カオリン 87％
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
発芽前処理試験
内径９cmの磁製ポツトに畑土壌を詰め、アオビ
ユ、コゴメカヤツリを播種した。ただちに１アー
ルあたり所定化合物を含む水和剤300ｇを20リツ
トルの水に分散させ、ポツトの上方から小型噴霧
器で土壌全面にスプレー処理した。処理後21日間
温室に置き除草効力を調べた。評価基準は以下の
通りである。
除草効果
５ 完全枯死
４ 除草効果 大
３ 除草効果 中
２ 除草効果 小
１ 除草効果 微小
０ 無効（正常）
結果を表２に示す。
The substance of the present invention can be produced by the following reaction formula. As the compound, those obtained by the method described in JP-A-61-43190 can be used. As the halogenating agent, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, thionyl bromide, phosphorus pentabromide, phosphorus tribromide, etc. are used. In addition, when producing the compound [], the reaction is carried out with alcohol in the presence of a base such as a trialkyamine, cyclic diamine, or pyridine, or after the alcohol is converted into a salt with an alkali metal, the reaction is carried out. Trialkylamines include triethylamine and tri-n-propylamine; cyclic diamines include DBU and DABCO;
Examples of pyridines include pyridine and 4-dimethylaminopyridine. Moreover, examples of alcohol include methanol, ethanol, propanol, and the like. Examples of alkali metals include sodium and potassium. Specifically, the method described in Examples is used. In addition, those in which R 1 is H can be produced by hydrogenolysis of those in which R 1 is aralkyl, especially benzyl. In this case, Pd-carbon, Raney Ni, PdO, or the like is used as a catalyst, and the reaction is carried out in an alcohol such as methanol or ethanol under a hydrogen atmosphere. Specifically, the method described in Examples is used. [Usefulness of the claimed substance] The claimed substance has excellent activity as a herbicide.
That is, the substance of the present invention can be used as an upland herbicide. In other words, it is particularly effective against upland weeds such as barnyard grass, Japanese knotweed, Japanese knotweed, blueberry, Japanese snail, and whiteweed. In order to use the claimed substance as a herbicide, the claimed substance alone or together with a carrier, surfactant, dispersant,
It can be formulated into wettable powders, emulsions, or fine granules by adding adjuvants, diluted to an appropriate concentration, and sprayed or applied directly. [Examples, etc.] The present invention will be specifically explained below using Examples, Experimental Examples, etc. Example 1 2-(4-benzyl-1-piperazinyl)-5-
Production of ethoxypyrido[4,3-d]pyrimidine 2-(4-benzyl-1-piperazinyl)-5-
Oxopyrido[4,3-d]pyrimidine 0.56g
Add 5 ml of phosphorus oxychloride to (1.74 mmol) and add 110
The reaction was carried out at ℃ for 1 hour. This was dropped into an ice-sodium hydrogen carbonate-chloroform mixture for decomposition, and then the oil layer was separated. The oil layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. After removing chloroform under reduced pressure, 1.48g of sodium ethoxide
(21.7 mmol) in 50 ml of ethanol was added at 0°C, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After ethanol was distilled off under reduced pressure, water was added and the mixture was extracted with chloroform.
The oil layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain 0.55 g of pale yellow oil (yield 90%). 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (deuterochloroform;
ppm) 1.47 (3H, t, J=8Hz), 2.54 (2H, m),
3.57 (2H, s), 4.00 (2H, m), 4.31 (2H, q,
J=8Hz), 6.87 (1H, d, J=7Hz), 7.34
(5H, s), 8.04 (1H, d, J=7Hz), 9.24
(1H, s) Example 2 2-(4-benzyl-1-piperazinyl)-5-
Preparation of methoxypyrido[4,3-d]pyrimidine According to Example 1, a methanol solution of sodium methoxide was used instead of an ethanol solution of sodium ethoxide, and a yield of 88% was obtained. 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (deuterochloroform;
ppm) 2.54 (2H, m), 3.58 (2H, s), 4.00 (2H, m),
4.11 (3H, s), 6.88 (1H, d, J=7Hz),
7.35 (5H, s), 8.05 (1H, d, J=7Hz),
9.25 (1H, s) Example 3 Production of 5-ethoxy-2-(1-piperazinyl)pyrido[4,3-d]pyrimidine 2-(1-benzyl-1-piperazicyl)-5-
Ethoxypyrid[4,3-d]pyrimidine 0.5g
(1.43 mmol), 0.05 g of 10% Pd/C, and 30 ml of ethanol was heated under reflux under a hydrogen atmosphere for 5 hours. After cooling, the catalyst was separated and washed with ethanol. The solvent was distilled off from the mother liquor and recrystallized from ethyl acetate to obtain 0.3 g of white crystals. (Yield 80%). Melting point 196-198℃ Infrared absorption spectrum (KBr tablet; cm -1 ) 3400, 1615, 1575, 1560, 1550 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (deuterium chloroform;
ppm) 1.30 (3H, t, J, = 8Hz), 3.35 (2H, m),
4.40 (2H, m), 4.56 (2H, q, J=8Hz),
6.93 (1H, d, J = 7Hz), 8.14 (1H, d, J =
7Hz), 9.31 (1H, s) Example 4 Production of 5-methoxy-2-(1-piperazinyl)pyrido[4,3-d]pyrimidine Synthesized according to Example 3 and obtained in 67% yield . Infrared absorption spectrum (KBr tablet; cm -1 ) 3400, 1615, 1570, 1500 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (deuterium chloroform;
ppm) 3.35 (2H, m), 4.40 (2H, m), 4.36 (3H, s),
6.94 (1H, d, J = 7Hz), 8.13 (1H, d, J =
7Hz), 9.32 (1H, s) Example of formulation as a herbicide Next, examples of formulation of the compound of the present invention as a herbicide will be described. Note that the numbers indicate weight percentages. Formulation example (wettable powder) The compound of the present invention 10% Higher alcohol sulfate ester sodium salt 3% Kaolin 87% or more are uniformly mixed and ground to prepare a wettable powder. Pre-germination treatment test A porcelain pot with an inner diameter of 9 cm was filled with field soil and sown with A. spp. Immediately, 300 g of a hydrating agent containing the specified compound per are was dispersed in 20 liters of water, and the entire surface of the soil was sprayed from above the pot with a small sprayer. After treatment, the plants were placed in a greenhouse for 21 days and their herbicidal efficacy was examined. The evaluation criteria are as follows. Weeding effect: 5 Complete death: 4 Weeding effect: Large 3 Herbicidal effect: Medium 2 Herbicidal effect: Small 1 Weeding effect: Minute 0 Ineffective (normal) The results are shown in Table 2.
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