JPH0339528B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ｐ−ビニルフエノールとアクリル系
モノマーの共重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくは、ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モ
ノマーをラジカル開始剤を用いて共重合させるに
際し、不飽和側鎖を有しないフエノール類と水を
共存させるｐ−ビニルフエノールとアクリル系モ
ノマーの共重合体の製造方法に関する。 ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマーの
共重合体は、フエノール性水酸基を持つたフエノ
ール系重合体としての種々の反応性や高い耐熱性
を有するとともに、骨格中のアクリル系分子ユニ
ツトに由来する可撓性、密着性、撥水性、反応性
等ｐ−ビニルフエノール単独重合体にはない特性
をも有する高分子材料として注目されており、今
後ますます多方面への応用が期待されている有用
物質である。そして、その各種の用途において
は、分子量が数千から数万の範囲のものが一般に
望まれている。 （従来技術） 従来、ｐ−ビニルフエノール（PVP）とアク
リル系モノマーの共重合体の合成方法に関して、
若干の報告ないし提案がなされている。例えば、
ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Journal of Polymer Science）Ａ−１、第７
巻、1969年、第2175頁には、アゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）を開始剤とし、反応温度を約
60℃とし、テトラヒドロフランを溶媒とする
PVP−メタアクリル酸メチル共重合体の合成法
が；ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケ
ミストリー・エデイシヨン（Polymer
Chemistry Edition）、第13巻、1975年、第1783
頁には、AIBNを開始剤とし、反応温度を68〜77
℃とするPVP−メタクリル酸トリフロロエチル
などのメタクリル酸フロロアルキル共重合体およ
びPVP−アクリル酸ペンタデカフロロオクチル
共重合体の合成法が；繊維高分子材料研究所報
告、第128号、1981年、第66頁には、AIBNを開
始剤とし、反応温度を約70℃とし、テトラヒドロ
フランを溶媒とするPVP−アクリロニトリル共
重合体の合成法が；特開昭58−52319号公報には、
AIBNを開始剤とし、反応温度を約80℃とし、メ
チルエチルケトンを溶媒とするPVP−アクリロ
ニトリル−メタクリル酸メチル三元共重合体およ
びPVP−メタクリロニトリル−アクリル酸メチ
ル三元共重合体の合成法がそれぞれ記載されてい
る。 これら従来方法では原料ｐ−ビニルフエノール
としては高純度のものが用いられているが、一般
にｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマーの
共重合反応は、反応速度が速く、その制御が困難
であるので、暴走状態を生じ易く、生成する共重
合体の分子量の調節は困難である。そして、通
常、得られる共重合体の分子量は数万を越えるも
のであつて、用途の多い数千から数万の範囲の分
子量を有する共重合体を再現性よく得ることは困
難である。従来、共重合反応を制御するために溶
媒を用いる方法が提案されているが、従来提案さ
れている方法では、まだ充分目的を達することは
できず、数千から数万の範囲の分子量を有する共
重合体を再現性よく製造することは困難である。
なお、ｐ−ビニルフエノールは、極めて不安定
で、その単離には繁雑な操作を必要とするので、
非常に高価な化合物である。これらの事情等から
して、ｐ−ビニルフエノール−アクリル系モノマ
ー共重合体の製造は未だ工業化されていない。 （解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来方法の問題点が解決され
て、例えば用途の多い数千から数万の範囲の内の
所望の分子量を有するｐ−ビニルフエノール−ア
クリル系モノマー共重合体を再現性よく、工業的
規模にて容易に製造し得る、ｐ−ビニルフエノー
ルとアクリル系モノマーの共重合方法を提供する
にある。 本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、ｐ
−ビニルフエノールとアクリル系モノマーを、ラ
ジカル開始剤の存在下に共重合させるに際し、反
応系内にフエノール、クレゾール、エチルフエノ
ール等の不飽和側鎖を有しないフエノール類およ
び水を存在させて共重合反応を行なえば、共重合
反応が暴走することなく適当に抑制され、例えば
数千から数万の範囲の内の所望の分子量を有する
共重合体が再現性よく、容易に得られること、お
よび反応系内に不飽和側鎖を有しないフエノール
類を存在させた場合、50〜60℃程度の反応温度で
は共重合反応はほとんど進行しないが、反応温度
を70℃以上、好ましくは80℃以上とすると急速に
共重合反応が順調に進行しはじめるということを
見出し、これらの知見に基き完成されたものであ
る。 （問題を解決するための手段） したがつて、本発明の要旨は、ｐ−ビニルフエ
ノールとアクリル系モノマーをラジカル開始剤の
存在下に共重合させるに際し、反応系内に不飽和
側鎖を有しないフエノール類および水を存在下さ
せ、反応温度を70℃以上とすることを特徴とする
ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマーの共
重合体の製造方法に存する。 本発明に従つたときに所望の分子量を有する共
重合体が再現性よく容易に得られることの理由は
定かでないが、反応系内に存在させた不飽和側鎖
を有しないフエノール類によつて、ｐ−ビニルフ
エノールとアクリル系モノマーの共重合反応の望
ましくない暴走が抑制され、また反応系内に存在
させた水によつてｐ−ビニルフエノールの熱重合
による単独重合が抑制されるためと考えられる。
すなわち、ｐ−ビニルフエノールはアクリル系モ
ノマーとは異なつてラジカル開始剤あるいはカオ
チン開始剤の非存在下でも重合、すなわち熱重合
し、熱重合反応はラジカル禁止剤等で抑制されな
いことが知られている。そして不飽和側鎖を有し
ないフエノール類の存在下でｐ−ビニルフエノー
ルとアクリル系モノマーの共重合反応が好適に進
行する70℃以上、特に80℃以上といつた高温で
は、ｐ−ビニルフエノールの熱重合による単独重
合も一般には生起されるが、本発明方法では水が
かかるｐ−ビニルフエノールの単独重合を抑制し
ているものと考えられる。また、水の存在は、反
応熱を水の蒸発によつて除去することができ、反
応温度の制御を容易にするという副次的効果もあ
る。 本発明の実施に当り、一方のモノマーであるｐ
−ビニルフエノールとしては、種々の方法で製造
されたものを用いることができる。例えば、フエ
ノールからアセトキシフエニルメチルカルビノー
ルを経る方法、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸による
方法、ビスフエノールエタンの分解による方法、
ｐ−エチルフエノールの脱水素による方法等によ
つて製造されたｐ−ビニルフエノールを用いるこ
とができる。また、これらのｐ−ビニルフエノー
ルの製造方法によつては、その反応生成物中に、
未反応原料、用いた反応希釈剤あるいは副生物と
して不飽和側鎖を有しないフエノール類および／
または水が混在するが、かかる混在するフエノー
ル類および水は、特に必要のない限りｐ−ビニル
フエノールと分離するまでもなく本発明における
共重合反応調節のためのフエノール類および水と
して利用することができる。したがつて、本発明
方法は、ｐ−ビニルフエノールの製造方法如何に
よつてはその製造の際に得られる粗ｐ−ビニルフ
エノールを精製することなく共重合原料として使
用できるという経済的利点もある。 本発明で共重合させる他方のモノマーであるア
クリル系モノマーとしては、アクリル酸およびメ
タクリル酸、それらのエステル、アミドならびに
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあ
る。これらのエステルおよびアミドの例をあげれ
ば、アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル、テ
トラビドロフリル、シクロヘキシル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、
２−プトキシエチル、２−フエノキシエチル、エ
トキシジエチレングリコール、フエノキシジエチ
レングリコール、ジシクロペンテニル、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル、１−メトキシシクロド
デカジエニル、２，６−ジブロム−４−ｔ−ブチ
ルフエニル、トリフルオロエチル、テトラフルオ
ロプロピル、オクタフルオロペンチル、ヘプタデ
カフルオロデシル等のエステル；メタクリル酸の
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
オクタデシル、テトラヒドロフリル、シクロヘキ
シル、ベンシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセロール、メトキ
シポリエチレングリコール、３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエ
チルアミノエチル、３−トリメトキシシリルプロ
ピル、２−ジフエニルフオスホキシエチル、３−
クロル−２−アシドフオスホキシプロピル、トリ
フルオロエチル、テトラフルオロプロピル、オク
タフルオロペンチル、ヘプタデカフルオロデシル
等のエステル；ジアクリル酸−１，４−ブタンジ
オール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、
トリスアクリロキシエチルホスフエート等の多官
能アクリル酸エステル；ジメタクリル酸エチレン
グリコール、トリスメタクロイルオキシエチレン
イソシアヌレート等の多官能のメタクリル酸エス
テル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のア
ミドなどがあげられる。これらのアクリル系モノ
マーは、一種用いてｐ−ビニルフエノールとアク
リル系モノマー一種の二元共重合体としてもよい
し、二種以上用いてｐ−ビニルフエノールとアク
リル系モノマー二種以上の多元共重合体とするこ
とも可能である。 反応に用いるｐ−ビニルフエノールとアクリル
系モノマーの仕込み比は、特に制限されるもので
はなく、目的とする共重合体の所望の組成比（ｐ
−ビニルフエノール・ユニツトとアクリル系モノ
マー・ユニツトの比）およびｐ−ビニルフエノー
ルとアクリル系モノマーの共重合反応比に基いて
適宜選択され得る。この仕込み比は、一般的には
１：９ないし９：１の範囲から選択されるが、共
重合体の種類と用途によつては、極く少量のコモ
ノマー・ユニツトの存在によつて単独重合体とは
大きく特性が異なることがあり、必ずしも上記一
般的範囲に制約される必要はない。 反応制御のため反応系に存在させる不飽和側鎖
を有しないフエノール類としては、フエノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、
プロピルフエノール、ブチルフエノール等があげ
られる。これらのフエノール類は一種用いてもよ
いし、二種以上用いてもよい。そして、フエノー
ル類の使用量は、ｐ−ビニルフエノールとアクリ
ル系モノマーの合計量に対して一般に１〜5000重
量％の範囲であり、好ましくは10〜1000重量％の
範囲である。 また、水の使用量は、ｐ−ビニルフエノールと
アクリル系モノマーの合計量に対して一般に１〜
1000重量％の範囲であり、好ましくは10〜500重
量％の範囲である。 本発明で用いるラジカル開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ジベンゾイルジスルフイド、
アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスル
フイン酸、過硫酸アンモニウム等があげられる。
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましく用い
られる。ラジカル開始剤の使用量は、反応混合物
全体（ｐ−ビニルフエノール、アクリル系モノマ
ー、不飽和側鎖を有しないフエノール類および水
の合計量）に対して0.1〜10重量％の範囲が適当
であり、0.5〜５重量％の範囲が好ましい。ラジ
カル開始剤の反応系への添加は、反応開始前に一
度に全量添加してもよいし、反応開始前に一部を
添加し、反応の進行に伴なつて残部を間歇的ある
いは連続的に添加していつてもよい。 本発明の実施に当り、必要に応じさらに溶媒を
用いることもできる。その溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等があげられる。溶媒の使用量
は、特に限定する要はないが、一般にｐ−ビニル
フエノール、アクリル系モノマーおよび不飽和側
鎖を有しないフエノール類の合計量に対して0.1
〜10重量倍量の範囲が適当である。 本発明の実施に際し、反応温度は70℃以上と
し、好ましくは80℃以上とする。70℃以下の反応
温度では、所期の目的が達せられるように共重合
反応が進行しない。反応温度の上限は特に制限す
る必要はないが、一般に150℃まで、好ましくは
120℃までが適当である。共重合反応は、通常常
圧下で行なわれるが、加圧下あるいは減圧下に行
なうこともできる。また、重合操作は回分式でも
連続式でも行ない得る。反応時間は、一般に10分
〜５時間の範囲、好ましくは30分〜３時間の範囲
で所期の目的を達し得る。 反応終了後、反応混合物から、溶剤沈澱法、薄
膜蒸発法等任意の方法により、未反応モノマー、
不飽和側鎖を有しないフエノール類、水、溶媒が
用いられたときはその溶媒等を除去して目的とす
る共重合体を得ることができる。 本発明方法で得られる共重合体は、通常重量平
均分子量2000〜50000の線状構造を有するもので
ある。そして、本発明方法で得られる共重合体
は、用いたアクリル系モノマーの種類に応じて可
撓性、密着性、親水性、親油性、撥水性、防蝕
性、接着性、帯電防止性、熱硬化性、紫外線硬化
性、架橋性、難燃性等の諸性質を有すると共に、
用いたｐ−ビニルフエノールに由来する特性をも
有している。また、この共重合体の用途として
は、マイクロフオトレジスト、印刷用PS版、プ
リント配線基板用エツチングレジスト、ソルダー
レジスト、積層板、成形材料、塗料、接着剤、イ
ンキ、金属表面処理剤、凝集剤、帯電防止剤、繊
維処理剤等がある。 （実施例） 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によつて制
限されるものではない。 実施例 １ ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.5ｇ、ｐ−エチルフエノール57.2ｇ、フエ
ノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝49：51、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計（ｐ−ビニルフエノールと
アクリル系モノマーの合計量の意；以下同じ））＝
271重量％、水の割合（対モノマー合計）＝49重量
％）を冷却管を備えた三角フラスコに入れ、110
℃油浴中で３時間加熱した。反応生成物を冷却し
たのち、撹拌しながら500mlのトルエンに注ぎ、
生成した沈澱を100mlのアセトンに溶かし、再び
500mlのトルエンに注いだ。生成した沈澱を100℃
にて減圧乾燥し24.1ｇ（収率＝90重量％）の重合
体を得た。 この重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）により重量平均分子量は11000と
測定された。重合体の赤外吸収スペクトルは3100
−3700cm-1にOHの吸収、1520および1610cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、810cm-1にｐ−置換ベンゼ
ン環CHの吸収、1700−1720cm-1にＣ＝Ｏの吸収
が見られた。重合体の 13C−NMRスペクトルは
次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：155−157ppm、２：113−117ppm、 ３：128−132ppm、４：135−139ppm、 ５：35−50ppm、６：175−178ppm、 ７：49−52ppm、８：18−24ppm 以上の結果から重合体はｐ−ビニルフエノール
とメタクリル酸メチルの共重合体であると確認さ
れた。また、 13C−NMRスペクトルの吸収強度
比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計算された。 実施例 ２ ｐ−エチルフエノールを水蒸気とともに高温で
脱水素触媒に接触させて得られた生成物（ｐ−ビ
ニルフエノール19.2重量％、ｐ−エチルフエノー
ル65.8重量％、フエノール1.0重量％、ｐ−クレ
ゾール1.5重量％および水12.5重量％）200Kg、メ
タクリル酸メチル30Kgおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル２Kgからなる反応原料（ｐ−ビニルフエ
ノール：アクリル系モノマー（モル比）＝52：48、
不飽和側鎖を有しないフエノール類の割合（対モ
ノマー合計）＝200重量％、水の割合（対モノマー
合計）＝37重量％）を95℃の湯浴で加熱した400
の反応缶に２時間連続供給したのち、１時間加熱
を続けた。この間撹拌を行なつた。この操作の全
期間を通じて、反応缶中の混合物は100℃以下に
保たれ、また反応の暴走現象は認められなかつ
た。 反応終了後、反応生成物を薄膜蒸発器にて260
℃、30mmHgの条件で処理し、共重合体65Kg（収
率＝95％）を得た。得られた共重合体の重量平均
分子量は10500であつた。 実施例 ３ ｐ−ビニルフエノール115ｇ、メタクリル酸91
ｇ、ｐ−エチルフエノール457ｇ、フエノール17
ｇ、ｐ−クレゾール54ｇ、水107ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル14ｇ（ｐ−ビニルフエノー
ル：アクリル系モノマー（モル比）＝51：49、不
飽和側鎖を有しないフエノール類の割合（対モノ
マー合計）＝256重量％、水の割合（対モノマー合
計）＝52重量％）を、撹拌機と冷却管を備えた三
角フラスコに入れ、110℃の湯浴中で３時間撹拌
しながら加熱した。得られた反応生成物を冷却し
たのち10のベンゼンに注ぎ、生成した沈澱を
500mlのメタノールに溶かし、再び10のベンゼ
ンに注いだ。生成した沈澱を再度500mlのメタノ
ールに溶かしたのち、10の水に注いだ。かくし
て得られた沈澱を60℃にて減圧乾燥して176ｇ
（収率＝85％）の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
13500であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3100−3700cm-1にOHの吸収、1700−
1720cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1610cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼ
ン環CHの吸収が見られた。重合体の 13C−
NMRスペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を
有していた。 １：155−157ppm、２：113−117ppm、 ３：127−132ppm、４：135−139ppm、 ５：35−50ppm、６：178−182ppm、 ７：18−24ppm 以上の結果から重合体はｐ−ビニルフエノール
とメタクリル酸の共重合体であると確認された。
また、 13C−NMRスペクトルの吸収強度比から
ｍ／ｎ＝50：50（モル比）と計算された。 実施例 ４ ｐ−ビニルフエノール7.7ｇ、アクリル酸4.2
ｇ、ｐ−エチルフエノール30.3ｇ、フエノール
1.2ｇ、ｐ−クレゾール3.6ｇ、水7.2ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエ
ノール：アクリル系モノマー（モル比）＝52：48、
不飽和側鎖を有しないフエノール類の割合（対モ
ノマー合計）＝295重量％、水の割合（対モノマー
合計）＝61重量％）を、撹拌機と冷却管を備えた
三角フラスコに入れ、110℃の油浴中で撹拌しな
がら３時間加熱した。得られた反応生成物を１
のベンゼンに注ぎ、生成した沈澱を100mlのメタ
ノールに溶かしたのち、１の水に注いだ。生成
した沈澱を50℃で減圧乾燥して9.3ｇ（収率＝78
％）の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
14000であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3000−3700cm-1にOHの吸収、1700−
1720cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1610cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼ
ン環CHの吸収が見られた。重合体の 13C−
NMRスペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を
有していた。 １：155−158ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：135−139ppm、 ５：36−50ppm、６：177−182ppm 以上の結果から重合体はｐ−ビニルフエノール
とアクリル酸の共重合体であると確認された。ま
た、 13C−NMRスペクトルの吸収強度比から
ｍ／ｎ＝66：34（モル比）と計算された。 実施例 ５ ｐ−ビニルフエノール15.4ｇ、アクリル酸エチ
ル11.6ｇ、ｐ−エチルフエノール61.2ｇ、フエノ
ール2.2ｇ、ｐ−クレゾール7.2ｇ、水14.2ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニ
ルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）＝
52：48、不飽和側鎖を有しないフエノール類の割
合（対モノマー合計）＝261重量％、水の割合（対
モノマー合計）＝53重量％）を、三角フラスコに
入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。得られた反応生成物を１のベンゼンに注
ぎ、生成した沈澱を100mlのアセトンに溶かした
のち、１のベンゼンに注いだ。生成した沈澱を
60℃で減圧乾燥して17.6ｇ（収率＝65％）の重合
体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
9400であつた。この重合体の赤外吸収スペクトル
には、3100−3700cm-1にOHの吸収、1700−1730
cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1に芳香
族Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環
CHの吸収が見られた。重合体の 13C−NMRス
ペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を有してい
た。 １：156−159ppm、２：115−117ppm、 ３：128−131ppm、４：134−140ppm、 ５：34−50ppm、６：175−177ppm、 ７：50−51ppm、８：24−25ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝64：36（モル比）と計
算された。 実施例 ６ ｐ−ビニルフエノール15.4ｇ、アクリル酸−ｎ
−ブチル14.8ｇ、ｐ−エチルフエノール61.2ｇ、
フエノール2.2ｇ、ｐ−クレゾール7.2ｇ、水14.2
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ
−ビニルフエノール：アクリル系モノマー（モル
比）＝50：50、不飽和側鎖を有しないフエノール
類の割合（対モノマー合計）＝234重量％、水の割
合（対モノマー合計）＝47重量％）を三角フラス
コに入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加
熱した。反応生成物を１のベンゼンに注ぎ、生
成した沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、
１のベンゼンに注いだ。得られた沈澱を60℃で
減圧乾燥して16.0ｇ（収率＝53％）の重合体が得
られた。この重合体のGPCによる重量平均分子
量は11200であつた。この重合体の赤外吸収スペ
クトルには、3100−3700cm-1にOHの吸収、1700
−1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1
に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、820cm-1にｐ−置換ベン
ゼン環CHの吸収が見られた。重合体の 13C−
NMRスペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を
有していた。 １：155−158ppm、２：115−118ppm、 ３：128−131ppm、４：134−140ppm、 ５：35−50ppm、６：175−177ppm、 ７：63−65ppm、８：31ppm近辺 ９：19−20ppm、10：13−14ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝64：36（モル比）と計
算された。 実施例 ７ ｐ−ビニルフエノール15.4ｇ、アクリルアミド
8.2ｇ、ｐ−エチルフエノール61.2ｇ、フエノー
ル2.2ｇ、ｐ−クレゾール7.2ｇ、水14.2ｇ、およ
びアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニ
ルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）＝
53：47、不飽和側鎖を有しないフエノール類の割
合（対モノマー合計）＝301重量％、水の割合（対
モノマー合計）＝60重量％）を、三角フラスコに
入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。反応生成物を１のベンゼンに注ぎ、生成し
た沈澱を200mlのジメチルホルムアミドに溶かし
たのち、１のベンゼンに注いだ。得られた沈澱
を80℃で減圧乾燥し、14.4ｇ（収率＝61％）の重
合体が得られた。この重合体はアセトン、水に不
溶で、水−メタノール混合溶媒に可溶であつた。
ｐ−ビニルフエノールのホモポリマーはアセトン
に可溶であり、一方アクリルアミドのホモポリマ
ーは水に可溶である。したがつて溶解性から、こ
の重合体はｐ−ビニルフエノールおよびアクリル
アミド各ホモポリマーの混合物ではなく、共重合
体と認められた。重合体の赤外吸収スペクトルに
は、3000−3700cm-1にOHの吸収、1660cm-1にア
ミドＣ＝Ｏの吸収、1520および1610cm-1に芳香族
Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：155−158ppm、２：115−118ppm、 ３：129−132ppm、４：134−139ppm、 ５：37−50ppm、６：180−184ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計
算された。 実施例 ８ ｐ−ビニルフエノール7.2ｇ、アクリロニトリ
ル3.2ｇ、ｐ−エチルフエノール31.1ｇ、フエノ
ール1.0ｇ、ｐ−クレゾール3.2ｇ、水7.5ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニル
フエノール：アクリル系モノマー（モル比）＝
50：50、不飽和側鎖を有しないフエノール類の割
合（対モノマー合計）＝339重量％、水の割合（対
モノマー合計）＝72重量％）を、三角フラスコに
入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。反応生成物を１のトルエンに注ぎ、生成し
た沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、１
のトルエンに注いだ。得られた沈澱を60℃で減圧
乾燥し、9.5ｇ（収率＝91％）の重合体が得られ
た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
12500であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3100−3700cm-1にOHの吸収、2240cm-1
にＣ≡Ｎの吸収、1520および1610cm-1に芳香族Ｃ
＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの
吸収を有していた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：156−159ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：132−137ppm、 ５：36−50ppm、６：121−124ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計
算された。 実施例 ９ ｐ−ビニルフエノール150ｇ、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル160ｇ、ｐ−エチルフエノ
ール416ｇ、フエノール７ｇ、ｐ−クレゾール22
ｇ、水105ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル14ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリル系モノ
マー（モノ比）＝50：50、不飽和側鎖を有しない
フエノール類の割合（対モノマー合計）＝144重量
％、水の割合（対モノマー合計）＝34重量％）を、
撹拌機と冷却管を備えたフラスコに入れ、90℃油
浴中で２時間加熱撹拌した。反応生成物を10の
トルエンに注ぎ、生成した沈澱を１のアセトン
に溶かしたのち、10のトルエンに注いだ。得ら
れた沈澱を60℃で減圧乾燥し、270ｇ（収率87％）
の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
11000であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3000−3700cm-1にOHの吸収、1700−
1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1080cm-1に第１アルコール
Ｃ−Ｏの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収を有していた。重合体の 13C−NMRスペ
クトルは次式で示す位置のＣの吸収を有してい
た。 １：155−157ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：134−139ppm、 ５：37−53ppm、６：176−178ppm、 ７：66−68ppm、８：60−61ppm、 ９：20−21ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝57：43（モル比）と計
算された。 実施例 10 ｐ−ビニルフエノール15.5ｇ、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル15.0ｇ、ｐ−エチルフエノー
ル65.6ｇ、フエノール2.0ｇ、ｐ−クレゾール5.5
ｇ、水11.4ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
2.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリル系モノ
マー（モル比）＝50：50、不飽和側鎖を有しない
フエノール類の割合（対モノマー合計）＝240重量
％、水の割合（対モノマー合計）＝37重量％）を、
三角フラスコに入れ、100℃油浴中で２時間撹拌
しながら加熱した。反応生成物を700mlトルエン
に注ぎ、生成した沈澱を100mlのアセトンに溶か
したのち、700mlのトルエンに注いだ。得られた
沈澱を60℃で減圧乾燥し、27.0ｇ（収率89％）の
重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
10700であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3000−3700cm-1にOHの吸収、1710−
1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1080cm-1に第１アルコール
Ｃ−Ｏの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：155−158ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：135−138ppm、 ５：38−50ppm、６：176−178ppm、 ７：65−67ppm、８：59−61ppm、 吸収強度比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計
算された。 実施例 11 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸ベ
ンジル10.2ｇ、ｐ−エチルフエノール30.4ｇ、フ
エノール1.4ｇ、ｐ−クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝45：55、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計）＝237重量％、水の割合
（対モノマー合計）＝39重量％）を、三角フラスコ
に入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱
した。反応生成物を１のトルエンに注ぎ、生成
した沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、１
のトルエンに注いだ。得られた沈澱を60℃で減
圧乾燥し、11.0ｇ（収率＝69％）の重合体が得ら
れた。 重合体のGPCによる重量平均分子量は11000で
あつた。重合体の赤外吸収スペクトルには、3100
−3700cm-1にOHの吸収、1700−1730cm-1にＣ＝
Ｏの吸収、1520および1620cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの
吸収、820cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの吸収、
690および730cm-1にモノ置換ベンゼン環CHの吸
収が見られた。重合体の 13C−NMRスペクトル
には次式で示す位置のＣの吸収を示していた。 １：155−157ppm、２：114−116ppm、 ３：128−131ppm、４：135−139ppm、 ５：35−55ppm、６：175−177ppm、 ７：75−77ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝47：53（モル比）と計
算された。 実施例 12 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸ビ
ニル3.0ｇ、ｐ−エチルフエノール30.4ｇ、ｐ−
クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：ア
クリル系モノマー（モル比）＝62：38、不飽和側
鎖を有しないフエノール類の割合（対モノマー合
計）＝415重量％、水の割合（対モノマー合計）＝
72重量％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴
中で３時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を
１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100mlの
アセトンに溶かしたのち、１のトルエンに注い
だ。得られた沈澱を60℃で減圧乾燥し、6.1ｇ
（収率＝69％）の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
7400であつた。この重合体の赤外吸収スペクトル
には、3100−3700cm-1にOHの吸収、1720−1740
cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1650cm-1に−CH＝CH2の
吸収、1520および1610cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸
収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの吸収が見
られた。重合体の 13C−NMRスペクトルには次
式で示す位置のＣの吸収を示していた。 １：155−157ppm、２：115−117ppm、 ３：128−131ppm、４：135−137ppm、 ５：38−52ppm、６：172−175ppm、 ７：141−143ppm、８：96−98ppm、 ９：19−22ppm なお得られた生成物が上記の式で表わされる共
重合体であつて、ｐ−ビニルフエノールと
モノマーの共重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくは、ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モ
ノマーをラジカル開始剤を用いて共重合させるに
際し、不飽和側鎖を有しないフエノール類と水を
共存させるｐ−ビニルフエノールとアクリル系モ
ノマーの共重合体の製造方法に関する。 ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマーの
共重合体は、フエノール性水酸基を持つたフエノ
ール系重合体としての種々の反応性や高い耐熱性
を有するとともに、骨格中のアクリル系分子ユニ
ツトに由来する可撓性、密着性、撥水性、反応性
等ｐ−ビニルフエノール単独重合体にはない特性
をも有する高分子材料として注目されており、今
後ますます多方面への応用が期待されている有用
物質である。そして、その各種の用途において
は、分子量が数千から数万の範囲のものが一般に
望まれている。 （従来技術） 従来、ｐ−ビニルフエノール（PVP）とアク
リル系モノマーの共重合体の合成方法に関して、
若干の報告ないし提案がなされている。例えば、
ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Journal of Polymer Science）Ａ−１、第７
巻、1969年、第2175頁には、アゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）を開始剤とし、反応温度を約
60℃とし、テトラヒドロフランを溶媒とする
PVP−メタアクリル酸メチル共重合体の合成法
が；ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケ
ミストリー・エデイシヨン（Polymer
Chemistry Edition）、第13巻、1975年、第1783
頁には、AIBNを開始剤とし、反応温度を68〜77
℃とするPVP−メタクリル酸トリフロロエチル
などのメタクリル酸フロロアルキル共重合体およ
びPVP−アクリル酸ペンタデカフロロオクチル
共重合体の合成法が；繊維高分子材料研究所報
告、第128号、1981年、第66頁には、AIBNを開
始剤とし、反応温度を約70℃とし、テトラヒドロ
フランを溶媒とするPVP−アクリロニトリル共
重合体の合成法が；特開昭58−52319号公報には、
AIBNを開始剤とし、反応温度を約80℃とし、メ
チルエチルケトンを溶媒とするPVP−アクリロ
ニトリル−メタクリル酸メチル三元共重合体およ
びPVP−メタクリロニトリル−アクリル酸メチ
ル三元共重合体の合成法がそれぞれ記載されてい
る。 これら従来方法では原料ｐ−ビニルフエノール
としては高純度のものが用いられているが、一般
にｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマーの
共重合反応は、反応速度が速く、その制御が困難
であるので、暴走状態を生じ易く、生成する共重
合体の分子量の調節は困難である。そして、通
常、得られる共重合体の分子量は数万を越えるも
のであつて、用途の多い数千から数万の範囲の分
子量を有する共重合体を再現性よく得ることは困
難である。従来、共重合反応を制御するために溶
媒を用いる方法が提案されているが、従来提案さ
れている方法では、まだ充分目的を達することは
できず、数千から数万の範囲の分子量を有する共
重合体を再現性よく製造することは困難である。
なお、ｐ−ビニルフエノールは、極めて不安定
で、その単離には繁雑な操作を必要とするので、
非常に高価な化合物である。これらの事情等から
して、ｐ−ビニルフエノール−アクリル系モノマ
ー共重合体の製造は未だ工業化されていない。 （解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来方法の問題点が解決され
て、例えば用途の多い数千から数万の範囲の内の
所望の分子量を有するｐ−ビニルフエノール−ア
クリル系モノマー共重合体を再現性よく、工業的
規模にて容易に製造し得る、ｐ−ビニルフエノー
ルとアクリル系モノマーの共重合方法を提供する
にある。 本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、ｐ
−ビニルフエノールとアクリル系モノマーを、ラ
ジカル開始剤の存在下に共重合させるに際し、反
応系内にフエノール、クレゾール、エチルフエノ
ール等の不飽和側鎖を有しないフエノール類およ
び水を存在させて共重合反応を行なえば、共重合
反応が暴走することなく適当に抑制され、例えば
数千から数万の範囲の内の所望の分子量を有する
共重合体が再現性よく、容易に得られること、お
よび反応系内に不飽和側鎖を有しないフエノール
類を存在させた場合、50〜60℃程度の反応温度で
は共重合反応はほとんど進行しないが、反応温度
を70℃以上、好ましくは80℃以上とすると急速に
共重合反応が順調に進行しはじめるということを
見出し、これらの知見に基き完成されたものであ
る。 （問題を解決するための手段） したがつて、本発明の要旨は、ｐ−ビニルフエ
ノールとアクリル系モノマーをラジカル開始剤の
存在下に共重合させるに際し、反応系内に不飽和
側鎖を有しないフエノール類および水を存在下さ
せ、反応温度を70℃以上とすることを特徴とする
ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマーの共
重合体の製造方法に存する。 本発明に従つたときに所望の分子量を有する共
重合体が再現性よく容易に得られることの理由は
定かでないが、反応系内に存在させた不飽和側鎖
を有しないフエノール類によつて、ｐ−ビニルフ
エノールとアクリル系モノマーの共重合反応の望
ましくない暴走が抑制され、また反応系内に存在
させた水によつてｐ−ビニルフエノールの熱重合
による単独重合が抑制されるためと考えられる。
すなわち、ｐ−ビニルフエノールはアクリル系モ
ノマーとは異なつてラジカル開始剤あるいはカオ
チン開始剤の非存在下でも重合、すなわち熱重合
し、熱重合反応はラジカル禁止剤等で抑制されな
いことが知られている。そして不飽和側鎖を有し
ないフエノール類の存在下でｐ−ビニルフエノー
ルとアクリル系モノマーの共重合反応が好適に進
行する70℃以上、特に80℃以上といつた高温で
は、ｐ−ビニルフエノールの熱重合による単独重
合も一般には生起されるが、本発明方法では水が
かかるｐ−ビニルフエノールの単独重合を抑制し
ているものと考えられる。また、水の存在は、反
応熱を水の蒸発によつて除去することができ、反
応温度の制御を容易にするという副次的効果もあ
る。 本発明の実施に当り、一方のモノマーであるｐ
−ビニルフエノールとしては、種々の方法で製造
されたものを用いることができる。例えば、フエ
ノールからアセトキシフエニルメチルカルビノー
ルを経る方法、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸による
方法、ビスフエノールエタンの分解による方法、
ｐ−エチルフエノールの脱水素による方法等によ
つて製造されたｐ−ビニルフエノールを用いるこ
とができる。また、これらのｐ−ビニルフエノー
ルの製造方法によつては、その反応生成物中に、
未反応原料、用いた反応希釈剤あるいは副生物と
して不飽和側鎖を有しないフエノール類および／
または水が混在するが、かかる混在するフエノー
ル類および水は、特に必要のない限りｐ−ビニル
フエノールと分離するまでもなく本発明における
共重合反応調節のためのフエノール類および水と
して利用することができる。したがつて、本発明
方法は、ｐ−ビニルフエノールの製造方法如何に
よつてはその製造の際に得られる粗ｐ−ビニルフ
エノールを精製することなく共重合原料として使
用できるという経済的利点もある。 本発明で共重合させる他方のモノマーであるア
クリル系モノマーとしては、アクリル酸およびメ
タクリル酸、それらのエステル、アミドならびに
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあ
る。これらのエステルおよびアミドの例をあげれ
ば、アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル、テ
トラビドロフリル、シクロヘキシル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、
２−プトキシエチル、２−フエノキシエチル、エ
トキシジエチレングリコール、フエノキシジエチ
レングリコール、ジシクロペンテニル、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル、１−メトキシシクロド
デカジエニル、２，６−ジブロム−４−ｔ−ブチ
ルフエニル、トリフルオロエチル、テトラフルオ
ロプロピル、オクタフルオロペンチル、ヘプタデ
カフルオロデシル等のエステル；メタクリル酸の
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
オクタデシル、テトラヒドロフリル、シクロヘキ
シル、ベンシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセロール、メトキ
シポリエチレングリコール、３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエ
チルアミノエチル、３−トリメトキシシリルプロ
ピル、２−ジフエニルフオスホキシエチル、３−
クロル−２−アシドフオスホキシプロピル、トリ
フルオロエチル、テトラフルオロプロピル、オク
タフルオロペンチル、ヘプタデカフルオロデシル
等のエステル；ジアクリル酸−１，４−ブタンジ
オール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、
トリスアクリロキシエチルホスフエート等の多官
能アクリル酸エステル；ジメタクリル酸エチレン
グリコール、トリスメタクロイルオキシエチレン
イソシアヌレート等の多官能のメタクリル酸エス
テル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のア
ミドなどがあげられる。これらのアクリル系モノ
マーは、一種用いてｐ−ビニルフエノールとアク
リル系モノマー一種の二元共重合体としてもよい
し、二種以上用いてｐ−ビニルフエノールとアク
リル系モノマー二種以上の多元共重合体とするこ
とも可能である。 反応に用いるｐ−ビニルフエノールとアクリル
系モノマーの仕込み比は、特に制限されるもので
はなく、目的とする共重合体の所望の組成比（ｐ
−ビニルフエノール・ユニツトとアクリル系モノ
マー・ユニツトの比）およびｐ−ビニルフエノー
ルとアクリル系モノマーの共重合反応比に基いて
適宜選択され得る。この仕込み比は、一般的には
１：９ないし９：１の範囲から選択されるが、共
重合体の種類と用途によつては、極く少量のコモ
ノマー・ユニツトの存在によつて単独重合体とは
大きく特性が異なることがあり、必ずしも上記一
般的範囲に制約される必要はない。 反応制御のため反応系に存在させる不飽和側鎖
を有しないフエノール類としては、フエノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、
プロピルフエノール、ブチルフエノール等があげ
られる。これらのフエノール類は一種用いてもよ
いし、二種以上用いてもよい。そして、フエノー
ル類の使用量は、ｐ−ビニルフエノールとアクリ
ル系モノマーの合計量に対して一般に１〜5000重
量％の範囲であり、好ましくは10〜1000重量％の
範囲である。 また、水の使用量は、ｐ−ビニルフエノールと
アクリル系モノマーの合計量に対して一般に１〜
1000重量％の範囲であり、好ましくは10〜500重
量％の範囲である。 本発明で用いるラジカル開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ジベンゾイルジスルフイド、
アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスル
フイン酸、過硫酸アンモニウム等があげられる。
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましく用い
られる。ラジカル開始剤の使用量は、反応混合物
全体（ｐ−ビニルフエノール、アクリル系モノマ
ー、不飽和側鎖を有しないフエノール類および水
の合計量）に対して0.1〜10重量％の範囲が適当
であり、0.5〜５重量％の範囲が好ましい。ラジ
カル開始剤の反応系への添加は、反応開始前に一
度に全量添加してもよいし、反応開始前に一部を
添加し、反応の進行に伴なつて残部を間歇的ある
いは連続的に添加していつてもよい。 本発明の実施に当り、必要に応じさらに溶媒を
用いることもできる。その溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等があげられる。溶媒の使用量
は、特に限定する要はないが、一般にｐ−ビニル
フエノール、アクリル系モノマーおよび不飽和側
鎖を有しないフエノール類の合計量に対して0.1
〜10重量倍量の範囲が適当である。 本発明の実施に際し、反応温度は70℃以上と
し、好ましくは80℃以上とする。70℃以下の反応
温度では、所期の目的が達せられるように共重合
反応が進行しない。反応温度の上限は特に制限す
る必要はないが、一般に150℃まで、好ましくは
120℃までが適当である。共重合反応は、通常常
圧下で行なわれるが、加圧下あるいは減圧下に行
なうこともできる。また、重合操作は回分式でも
連続式でも行ない得る。反応時間は、一般に10分
〜５時間の範囲、好ましくは30分〜３時間の範囲
で所期の目的を達し得る。 反応終了後、反応混合物から、溶剤沈澱法、薄
膜蒸発法等任意の方法により、未反応モノマー、
不飽和側鎖を有しないフエノール類、水、溶媒が
用いられたときはその溶媒等を除去して目的とす
る共重合体を得ることができる。 本発明方法で得られる共重合体は、通常重量平
均分子量2000〜50000の線状構造を有するもので
ある。そして、本発明方法で得られる共重合体
は、用いたアクリル系モノマーの種類に応じて可
撓性、密着性、親水性、親油性、撥水性、防蝕
性、接着性、帯電防止性、熱硬化性、紫外線硬化
性、架橋性、難燃性等の諸性質を有すると共に、
用いたｐ−ビニルフエノールに由来する特性をも
有している。また、この共重合体の用途として
は、マイクロフオトレジスト、印刷用PS版、プ
リント配線基板用エツチングレジスト、ソルダー
レジスト、積層板、成形材料、塗料、接着剤、イ
ンキ、金属表面処理剤、凝集剤、帯電防止剤、繊
維処理剤等がある。 （実施例） 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によつて制
限されるものではない。 実施例 １ ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.5ｇ、ｐ−エチルフエノール57.2ｇ、フエ
ノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝49：51、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計（ｐ−ビニルフエノールと
アクリル系モノマーの合計量の意；以下同じ））＝
271重量％、水の割合（対モノマー合計）＝49重量
％）を冷却管を備えた三角フラスコに入れ、110
℃油浴中で３時間加熱した。反応生成物を冷却し
たのち、撹拌しながら500mlのトルエンに注ぎ、
生成した沈澱を100mlのアセトンに溶かし、再び
500mlのトルエンに注いだ。生成した沈澱を100℃
にて減圧乾燥し24.1ｇ（収率＝90重量％）の重合
体を得た。 この重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）により重量平均分子量は11000と
測定された。重合体の赤外吸収スペクトルは3100
−3700cm-1にOHの吸収、1520および1610cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、810cm-1にｐ−置換ベンゼ
ン環CHの吸収、1700−1720cm-1にＣ＝Ｏの吸収
が見られた。重合体の 13C−NMRスペクトルは
次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：155−157ppm、２：113−117ppm、 ３：128−132ppm、４：135−139ppm、 ５：35−50ppm、６：175−178ppm、 ７：49−52ppm、８：18−24ppm 以上の結果から重合体はｐ−ビニルフエノール
とメタクリル酸メチルの共重合体であると確認さ
れた。また、 13C−NMRスペクトルの吸収強度
比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計算された。 実施例 ２ ｐ−エチルフエノールを水蒸気とともに高温で
脱水素触媒に接触させて得られた生成物（ｐ−ビ
ニルフエノール19.2重量％、ｐ−エチルフエノー
ル65.8重量％、フエノール1.0重量％、ｐ−クレ
ゾール1.5重量％および水12.5重量％）200Kg、メ
タクリル酸メチル30Kgおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル２Kgからなる反応原料（ｐ−ビニルフエ
ノール：アクリル系モノマー（モル比）＝52：48、
不飽和側鎖を有しないフエノール類の割合（対モ
ノマー合計）＝200重量％、水の割合（対モノマー
合計）＝37重量％）を95℃の湯浴で加熱した400
の反応缶に２時間連続供給したのち、１時間加熱
を続けた。この間撹拌を行なつた。この操作の全
期間を通じて、反応缶中の混合物は100℃以下に
保たれ、また反応の暴走現象は認められなかつ
た。 反応終了後、反応生成物を薄膜蒸発器にて260
℃、30mmHgの条件で処理し、共重合体65Kg（収
率＝95％）を得た。得られた共重合体の重量平均
分子量は10500であつた。 実施例 ３ ｐ−ビニルフエノール115ｇ、メタクリル酸91
ｇ、ｐ−エチルフエノール457ｇ、フエノール17
ｇ、ｐ−クレゾール54ｇ、水107ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル14ｇ（ｐ−ビニルフエノー
ル：アクリル系モノマー（モル比）＝51：49、不
飽和側鎖を有しないフエノール類の割合（対モノ
マー合計）＝256重量％、水の割合（対モノマー合
計）＝52重量％）を、撹拌機と冷却管を備えた三
角フラスコに入れ、110℃の湯浴中で３時間撹拌
しながら加熱した。得られた反応生成物を冷却し
たのち10のベンゼンに注ぎ、生成した沈澱を
500mlのメタノールに溶かし、再び10のベンゼ
ンに注いだ。生成した沈澱を再度500mlのメタノ
ールに溶かしたのち、10の水に注いだ。かくし
て得られた沈澱を60℃にて減圧乾燥して176ｇ
（収率＝85％）の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
13500であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3100−3700cm-1にOHの吸収、1700−
1720cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1610cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼ
ン環CHの吸収が見られた。重合体の 13C−
NMRスペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を
有していた。 １：155−157ppm、２：113−117ppm、 ３：127−132ppm、４：135−139ppm、 ５：35−50ppm、６：178−182ppm、 ７：18−24ppm 以上の結果から重合体はｐ−ビニルフエノール
とメタクリル酸の共重合体であると確認された。
また、 13C−NMRスペクトルの吸収強度比から
ｍ／ｎ＝50：50（モル比）と計算された。 実施例 ４ ｐ−ビニルフエノール7.7ｇ、アクリル酸4.2
ｇ、ｐ−エチルフエノール30.3ｇ、フエノール
1.2ｇ、ｐ−クレゾール3.6ｇ、水7.2ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエ
ノール：アクリル系モノマー（モル比）＝52：48、
不飽和側鎖を有しないフエノール類の割合（対モ
ノマー合計）＝295重量％、水の割合（対モノマー
合計）＝61重量％）を、撹拌機と冷却管を備えた
三角フラスコに入れ、110℃の油浴中で撹拌しな
がら３時間加熱した。得られた反応生成物を１
のベンゼンに注ぎ、生成した沈澱を100mlのメタ
ノールに溶かしたのち、１の水に注いだ。生成
した沈澱を50℃で減圧乾燥して9.3ｇ（収率＝78
％）の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
14000であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3000−3700cm-1にOHの吸収、1700−
1720cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1610cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼ
ン環CHの吸収が見られた。重合体の 13C−
NMRスペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を
有していた。 １：155−158ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：135−139ppm、 ５：36−50ppm、６：177−182ppm 以上の結果から重合体はｐ−ビニルフエノール
とアクリル酸の共重合体であると確認された。ま
た、 13C−NMRスペクトルの吸収強度比から
ｍ／ｎ＝66：34（モル比）と計算された。 実施例 ５ ｐ−ビニルフエノール15.4ｇ、アクリル酸エチ
ル11.6ｇ、ｐ−エチルフエノール61.2ｇ、フエノ
ール2.2ｇ、ｐ−クレゾール7.2ｇ、水14.2ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニ
ルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）＝
52：48、不飽和側鎖を有しないフエノール類の割
合（対モノマー合計）＝261重量％、水の割合（対
モノマー合計）＝53重量％）を、三角フラスコに
入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。得られた反応生成物を１のベンゼンに注
ぎ、生成した沈澱を100mlのアセトンに溶かした
のち、１のベンゼンに注いだ。生成した沈澱を
60℃で減圧乾燥して17.6ｇ（収率＝65％）の重合
体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
9400であつた。この重合体の赤外吸収スペクトル
には、3100−3700cm-1にOHの吸収、1700−1730
cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1に芳香
族Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環
CHの吸収が見られた。重合体の 13C−NMRス
ペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を有してい
た。 １：156−159ppm、２：115−117ppm、 ３：128−131ppm、４：134−140ppm、 ５：34−50ppm、６：175−177ppm、 ７：50−51ppm、８：24−25ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝64：36（モル比）と計
算された。 実施例 ６ ｐ−ビニルフエノール15.4ｇ、アクリル酸−ｎ
−ブチル14.8ｇ、ｐ−エチルフエノール61.2ｇ、
フエノール2.2ｇ、ｐ−クレゾール7.2ｇ、水14.2
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ
−ビニルフエノール：アクリル系モノマー（モル
比）＝50：50、不飽和側鎖を有しないフエノール
類の割合（対モノマー合計）＝234重量％、水の割
合（対モノマー合計）＝47重量％）を三角フラス
コに入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加
熱した。反応生成物を１のベンゼンに注ぎ、生
成した沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、
１のベンゼンに注いだ。得られた沈澱を60℃で
減圧乾燥して16.0ｇ（収率＝53％）の重合体が得
られた。この重合体のGPCによる重量平均分子
量は11200であつた。この重合体の赤外吸収スペ
クトルには、3100−3700cm-1にOHの吸収、1700
−1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1
に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、820cm-1にｐ−置換ベン
ゼン環CHの吸収が見られた。重合体の 13C−
NMRスペクトルは次式で示す位置のＣの吸収を
有していた。 １：155−158ppm、２：115−118ppm、 ３：128−131ppm、４：134−140ppm、 ５：35−50ppm、６：175−177ppm、 ７：63−65ppm、８：31ppm近辺 ９：19−20ppm、10：13−14ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝64：36（モル比）と計
算された。 実施例 ７ ｐ−ビニルフエノール15.4ｇ、アクリルアミド
8.2ｇ、ｐ−エチルフエノール61.2ｇ、フエノー
ル2.2ｇ、ｐ−クレゾール7.2ｇ、水14.2ｇ、およ
びアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニ
ルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）＝
53：47、不飽和側鎖を有しないフエノール類の割
合（対モノマー合計）＝301重量％、水の割合（対
モノマー合計）＝60重量％）を、三角フラスコに
入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。反応生成物を１のベンゼンに注ぎ、生成し
た沈澱を200mlのジメチルホルムアミドに溶かし
たのち、１のベンゼンに注いだ。得られた沈澱
を80℃で減圧乾燥し、14.4ｇ（収率＝61％）の重
合体が得られた。この重合体はアセトン、水に不
溶で、水−メタノール混合溶媒に可溶であつた。
ｐ−ビニルフエノールのホモポリマーはアセトン
に可溶であり、一方アクリルアミドのホモポリマ
ーは水に可溶である。したがつて溶解性から、こ
の重合体はｐ−ビニルフエノールおよびアクリル
アミド各ホモポリマーの混合物ではなく、共重合
体と認められた。重合体の赤外吸収スペクトルに
は、3000−3700cm-1にOHの吸収、1660cm-1にア
ミドＣ＝Ｏの吸収、1520および1610cm-1に芳香族
Ｃ＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：155−158ppm、２：115−118ppm、 ３：129−132ppm、４：134−139ppm、 ５：37−50ppm、６：180−184ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計
算された。 実施例 ８ ｐ−ビニルフエノール7.2ｇ、アクリロニトリ
ル3.2ｇ、ｐ−エチルフエノール31.1ｇ、フエノ
ール1.0ｇ、ｐ−クレゾール3.2ｇ、水7.5ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニル
フエノール：アクリル系モノマー（モル比）＝
50：50、不飽和側鎖を有しないフエノール類の割
合（対モノマー合計）＝339重量％、水の割合（対
モノマー合計）＝72重量％）を、三角フラスコに
入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。反応生成物を１のトルエンに注ぎ、生成し
た沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、１
のトルエンに注いだ。得られた沈澱を60℃で減圧
乾燥し、9.5ｇ（収率＝91％）の重合体が得られ
た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
12500であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3100−3700cm-1にOHの吸収、2240cm-1
にＣ≡Ｎの吸収、1520および1610cm-1に芳香族Ｃ
＝Ｃの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの
吸収を有していた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：156−159ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：132−137ppm、 ５：36−50ppm、６：121−124ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計
算された。 実施例 ９ ｐ−ビニルフエノール150ｇ、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル160ｇ、ｐ−エチルフエノ
ール416ｇ、フエノール７ｇ、ｐ−クレゾール22
ｇ、水105ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル14ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリル系モノ
マー（モノ比）＝50：50、不飽和側鎖を有しない
フエノール類の割合（対モノマー合計）＝144重量
％、水の割合（対モノマー合計）＝34重量％）を、
撹拌機と冷却管を備えたフラスコに入れ、90℃油
浴中で２時間加熱撹拌した。反応生成物を10の
トルエンに注ぎ、生成した沈澱を１のアセトン
に溶かしたのち、10のトルエンに注いだ。得ら
れた沈澱を60℃で減圧乾燥し、270ｇ（収率87％）
の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
11000であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3000−3700cm-1にOHの吸収、1700−
1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1080cm-1に第１アルコール
Ｃ−Ｏの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収を有していた。重合体の 13C−NMRスペ
クトルは次式で示す位置のＣの吸収を有してい
た。 １：155−157ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：134−139ppm、 ５：37−53ppm、６：176−178ppm、 ７：66−68ppm、８：60−61ppm、 ９：20−21ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝57：43（モル比）と計
算された。 実施例 10 ｐ−ビニルフエノール15.5ｇ、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル15.0ｇ、ｐ−エチルフエノー
ル65.6ｇ、フエノール2.0ｇ、ｐ−クレゾール5.5
ｇ、水11.4ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
2.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリル系モノ
マー（モル比）＝50：50、不飽和側鎖を有しない
フエノール類の割合（対モノマー合計）＝240重量
％、水の割合（対モノマー合計）＝37重量％）を、
三角フラスコに入れ、100℃油浴中で２時間撹拌
しながら加熱した。反応生成物を700mlトルエン
に注ぎ、生成した沈澱を100mlのアセトンに溶か
したのち、700mlのトルエンに注いだ。得られた
沈澱を60℃で減圧乾燥し、27.0ｇ（収率89％）の
重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
10700であつた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルには、3000−3700cm-1にOHの吸収、1710−
1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および1620cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1080cm-1に第１アルコール
Ｃ−Ｏの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を有していた。 １：155−158ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：135−138ppm、 ５：38−50ppm、６：176−178ppm、 ７：65−67ppm、８：59−61ppm、 吸収強度比からｍ／ｎ＝56：44（モル比）と計
算された。 実施例 11 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸ベ
ンジル10.2ｇ、ｐ−エチルフエノール30.4ｇ、フ
エノール1.4ｇ、ｐ−クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝45：55、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計）＝237重量％、水の割合
（対モノマー合計）＝39重量％）を、三角フラスコ
に入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱
した。反応生成物を１のトルエンに注ぎ、生成
した沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、１
のトルエンに注いだ。得られた沈澱を60℃で減
圧乾燥し、11.0ｇ（収率＝69％）の重合体が得ら
れた。 重合体のGPCによる重量平均分子量は11000で
あつた。重合体の赤外吸収スペクトルには、3100
−3700cm-1にOHの吸収、1700−1730cm-1にＣ＝
Ｏの吸収、1520および1620cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの
吸収、820cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの吸収、
690および730cm-1にモノ置換ベンゼン環CHの吸
収が見られた。重合体の 13C−NMRスペクトル
には次式で示す位置のＣの吸収を示していた。 １：155−157ppm、２：114−116ppm、 ３：128−131ppm、４：135−139ppm、 ５：35−55ppm、６：175−177ppm、 ７：75−77ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝47：53（モル比）と計
算された。 実施例 12 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸ビ
ニル3.0ｇ、ｐ−エチルフエノール30.4ｇ、ｐ−
クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：ア
クリル系モノマー（モル比）＝62：38、不飽和側
鎖を有しないフエノール類の割合（対モノマー合
計）＝415重量％、水の割合（対モノマー合計）＝
72重量％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴
中で３時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を
１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100mlの
アセトンに溶かしたのち、１のトルエンに注い
だ。得られた沈澱を60℃で減圧乾燥し、6.1ｇ
（収率＝69％）の重合体が得られた。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
7400であつた。この重合体の赤外吸収スペクトル
には、3100−3700cm-1にOHの吸収、1720−1740
cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1650cm-1に−CH＝CH2の
吸収、1520および1610cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸
収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの吸収が見
られた。重合体の 13C−NMRスペクトルには次
式で示す位置のＣの吸収を示していた。 １：155−157ppm、２：115−117ppm、 ３：128−131ppm、４：135−137ppm、 ５：38−52ppm、６：172−175ppm、 ７：141−143ppm、８：96−98ppm、 ９：19−22ppm なお得られた生成物が上記の式で表わされる共
重合体であつて、ｐ−ビニルフエノールと
【式】との共重合体でない
ことは、もし10
Ｃ
が存在するならば、 13C−NMR
スペクトルにその吸収（約136ppm）が認められ
るはずであるが、そのような吸収が確認されない
ことから明らかである。 吸収強度比からｍ／ｎ＝57：43（モル比）と計
算された。 実施例 13 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、アクリル酸−２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル9.6ｇ、フ
エノール1.4ｇ、ｐ−クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝46：54、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計）＝49重量％、水の割合
（対モノマー合計）＝41重量％）を、三角フラスコ
に入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱
した。反応生成物を１のヘキサンに注ぎ、生成
した沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、１
のヘキサンに注いだ。得られた沈澱を60℃で減
圧乾燥し、8.4ｇ（収率＝55％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
7400であつた。また、ウイツク・ボールド法で測
定したフツ素の含有量は12.9重量％であつた。重
合体の赤外吸収スペクトルには、3100−3700cm-1
にOHの吸収、1750cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520お
よび1610cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1100cm-1に
Ｃ−Ｆの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を示していた。 １：155−157ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：134−138ppm、 ５：35−52ppm、６：174−176ppm、 ７：100−125ppm、８：48−52ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝73：27（モル比）と計
算された。 実施例 14 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸−
２−ジメチルアミノエチル9.1ｇ、ｐ−エチルフ
エノール30.4ｇ、フエノール1.4ｇ、ｐ−クレゾ
ール6.1ｇ、水6.3ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリル
系モノマー（モル比）＝45：55、不飽和側鎖を有
しないフエノール類の割合（対モノマー合計）＝
254重量％、水の割合（対モノマー合計）＝42重量
％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴中で２
時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を１の
ｎ−ヘキサンに注ぎ、生成した沈澱を１のｎ−
ヘキサンで２回洗浄したのち、100mlのアセトン
に溶かし、１のトルエンに注いだ。得られた沈
澱を60℃で減圧乾燥し、8.0ｇ（収率＝54％）の
重合体を得た。 この重合体は希塩酸に可溶であつた。このこと
は生成物中にｐ−ビニルフエノールのホモポリマ
ーは含まれていないことを示している。化学発光
法で測定したチツ素の含有量は4.1重量％であつ
た。重合体の赤外吸収スペクトルには、3000−
3700cm-1にOHの吸収、1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、
1520および1620cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、830
cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの吸収が見られた。
重合体の 13C−NMRスペクトルは次式で示す位
置のＣの吸収を示していた。 １：155−158ppm、２：114−116ppm、 ３：127−131ppm、４：135−139ppm、 ５：35−55ppm、６：174−177ppm、 ７：60−64ppm、８：56−59ppm、 ９：17−23ppm、10：44−47ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝55：45（モル比）と計
算された。 実施例 15 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸−
３−トリメトキシシリルプロピル7.4ｇ、ｐ−エ
チルフエノール30.4ｇ、フエノール1.4ｇ、ｐ−
クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：ア
クリル系モノマー（モル比）＝62：38、不飽和側
鎖を有しないフエノール類の割合（対モノマー合
計）＝287重量％、水の割合（対モノマー合計）＝
48重量％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴
中で２時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を
１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100mlの
アセトンに溶かしたのち、１のトルエンに注い
だ。得られた沈澱は常温で乾燥してもゲル化して
溶媒に不溶となるので、トルエンを含んだ状態で
GPCおよび 13C−NMRを測定した。乾燥物基準
での収率は79％であつた。また、Ｗ−ICP法で測
定したシリカ含有量は5.9重量％であつた。GPC
による重量平均分子量は68000であつた。赤外吸
収スペクトルには、3100−3700cm-1にOHの吸
収、1700−1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および
1620cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1080cm-1に
SiOCの吸収、820cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。 13C−NMRスペクトルは次
式で示す位置の吸収を示していた。 １：155−158ppm、２：114−117ppm、 ３：128−131ppm、４：135−139ppm、 ５：35−55ppm、６：175−178ppm、 ７：66−68ppm、８：49−51ppm、 ９、11：18−24ppm、10：５−7ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝62：38（モル比）と計
算された。 実施例 16 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.6ｇ、ｐ−エチルフエノール157.2ｇ、フ
エノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル2.0ｇ（ｐ−
ビニルフエノール：アクリル系モノマー（モル
比）＝50：50、不飽和側鎖を有しないフエノール
類の割合（対モノマー合計）＝641重量％、水の割
合（対モノマー合計）＝49重量％）を、三角フラ
スコに入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら
加熱した。反応生成物を冷却したのち、撹拌しな
がら１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100
mlのアセトンに溶かし、再び500mlのトルエンに
注いだ。得られた沈澱を100℃にて減圧乾燥し、
17.4ｇ（収率＝66％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
5700であつた。また、重合体の 13C−NMRスペ
クトルの吸収強度比から、ｐ−ビニルフエノー
ル・ユニツト／メタクリル酸メチル・ユニツト＝
55：45（モル比）と計算された。 実施例 17 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル22.3ｇ、ｐ−エチルフエノール57.2ｇ、フエ
ノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.1ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝35：65、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計）＝198重量％、水の割合
（対モノマー合計）＝36重量％）を、三角フラスコ
に入れ、85℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。反応生成物を冷却したのち、撹拌しながら１
のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100mlのア
セトンに溶かし、再び500mlのトルエンに注いだ。
得られた沈澱を100℃にて減圧乾燥し、25.9ｇ
（収率＝71％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
30500であつた。また、重合体の 13C−NMRス
ペクトルの吸収強度比から、ｐ−ビニルフエノー
ル・ユニツト／メタクリル酸メチルユニツト＝
42：58（モル比）と計算された。 実施例 18 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル3.0ｇ、ｐ−エチルフエノール57.2ｇ、フエ
ノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇ、
およびアゾビスイソブチロニトリル0.9ｇ（ｐ−
ビニルフエノール：アクリル系モノマー（モル
比）＝81：19、不飽和側鎖を有しないフエノール
類の割合（対モノマー合計）＝419重量％、水の割
合（対モノマー合計）＝76重量％）を、三角フラ
スコに入れ、85℃油浴中で４時間撹拌しながら加
熱した。反応生成物を冷却したのち、撹拌しなが
ら１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100ml
のアセトンに溶かし、再び500mlのトルエンに注
いだ。得られた沈澱を100℃にて減圧乾燥し、6.1
ｇ（収率＝35％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
7300であつた。また重合体の 13C−NMRスペク
トルの吸収強度比から、ｐ−ビニルフエノール・
ユニツト／メタクリル酸メチル・ユニツト＝81：
19（モル比）と計算された。 実施例 19 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.0ｇ、ｐ−エチルフエノール5.7ｇ、フエ
ノール0.3ｇ、ｐ−クレゾール1.3ｇ、水6.6ｇ、テ
トラヒドロフラン30ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリ
ル系モノマー（モル比）＝50：50、不飽和側鎖を
有しないフエノール類の割合（対モノマー合計）
＝29重量％、水の割合（対モノマー合計）＝25重
量％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴中で
３時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を冷却
したのち、撹拌しながら500mlのトルエンに注ぎ、
生成した沈澱を100mlのアセトンに溶かし、再び
500mlのトルエンに注いだ。得られた沈澱を100℃
にて減圧乾燥し、22.5ｇ（収率＝86％）の重合体
を得た。この重合体のGPCによる重量平均分子
量は38000であつた。 比較例 １ ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.0ｇ、テトラヒドロフラン30ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.5ｇ（ｐ−ビニルフエ
ノール：アクリル系モノマー（モル比）＝50：50）
を、三角フラスコに入れ、70℃油浴中で４時間撹
拌しながら加熱した。反応生成物を500mlのトル
エンに注ぎ、生成した沈澱を100mlのアセトンに
溶かし、再び500mlのトルエンに注いだ。得られ
た沈澱を100℃にて減圧乾燥し、22.3ｇ（収率＝
85％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
147000であつた。
スペクトルにその吸収（約136ppm）が認められ
るはずであるが、そのような吸収が確認されない
ことから明らかである。 吸収強度比からｍ／ｎ＝57：43（モル比）と計
算された。 実施例 13 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、アクリル酸−２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル9.6ｇ、フ
エノール1.4ｇ、ｐ−クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝46：54、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計）＝49重量％、水の割合
（対モノマー合計）＝41重量％）を、三角フラスコ
に入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱
した。反応生成物を１のヘキサンに注ぎ、生成
した沈澱を100mlのアセトンに溶かしたのち、１
のヘキサンに注いだ。得られた沈澱を60℃で減
圧乾燥し、8.4ｇ（収率＝55％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
7400であつた。また、ウイツク・ボールド法で測
定したフツ素の含有量は12.9重量％であつた。重
合体の赤外吸収スペクトルには、3100−3700cm-1
にOHの吸収、1750cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520お
よび1610cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1100cm-1に
Ｃ−Ｆの吸収、830cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。重合体の 13C−NMRスペク
トルは次式で示す位置のＣの吸収を示していた。 １：155−157ppm、２：114−117ppm、 ３：128−132ppm、４：134−138ppm、 ５：35−52ppm、６：174−176ppm、 ７：100−125ppm、８：48−52ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝73：27（モル比）と計
算された。 実施例 14 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸−
２−ジメチルアミノエチル9.1ｇ、ｐ−エチルフ
エノール30.4ｇ、フエノール1.4ｇ、ｐ−クレゾ
ール6.1ｇ、水6.3ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリル
系モノマー（モル比）＝45：55、不飽和側鎖を有
しないフエノール類の割合（対モノマー合計）＝
254重量％、水の割合（対モノマー合計）＝42重量
％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴中で２
時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を１の
ｎ−ヘキサンに注ぎ、生成した沈澱を１のｎ−
ヘキサンで２回洗浄したのち、100mlのアセトン
に溶かし、１のトルエンに注いだ。得られた沈
澱を60℃で減圧乾燥し、8.0ｇ（収率＝54％）の
重合体を得た。 この重合体は希塩酸に可溶であつた。このこと
は生成物中にｐ−ビニルフエノールのホモポリマ
ーは含まれていないことを示している。化学発光
法で測定したチツ素の含有量は4.1重量％であつ
た。重合体の赤外吸収スペクトルには、3000−
3700cm-1にOHの吸収、1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、
1520および1620cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、830
cm-1にｐ−置換ベンゼン環CHの吸収が見られた。
重合体の 13C−NMRスペクトルは次式で示す位
置のＣの吸収を示していた。 １：155−158ppm、２：114−116ppm、 ３：127−131ppm、４：135−139ppm、 ５：35−55ppm、６：174−177ppm、 ７：60−64ppm、８：56−59ppm、 ９：17−23ppm、10：44−47ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝55：45（モル比）と計
算された。 実施例 15 ｐ−ビニルフエノール5.8ｇ、メタクリル酸−
３−トリメトキシシリルプロピル7.4ｇ、ｐ−エ
チルフエノール30.4ｇ、フエノール1.4ｇ、ｐ−
クレゾール6.1ｇ、水6.3ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：ア
クリル系モノマー（モル比）＝62：38、不飽和側
鎖を有しないフエノール類の割合（対モノマー合
計）＝287重量％、水の割合（対モノマー合計）＝
48重量％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴
中で２時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を
１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100mlの
アセトンに溶かしたのち、１のトルエンに注い
だ。得られた沈澱は常温で乾燥してもゲル化して
溶媒に不溶となるので、トルエンを含んだ状態で
GPCおよび 13C−NMRを測定した。乾燥物基準
での収率は79％であつた。また、Ｗ−ICP法で測
定したシリカ含有量は5.9重量％であつた。GPC
による重量平均分子量は68000であつた。赤外吸
収スペクトルには、3100−3700cm-1にOHの吸
収、1700−1730cm-1にＣ＝Ｏの吸収、1520および
1620cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、1080cm-1に
SiOCの吸収、820cm-1にｐ−置換ベンゼン環CH
の吸収が見られた。 13C−NMRスペクトルは次
式で示す位置の吸収を示していた。 １：155−158ppm、２：114−117ppm、 ３：128−131ppm、４：135−139ppm、 ５：35−55ppm、６：175−178ppm、 ７：66−68ppm、８：49−51ppm、 ９、11：18−24ppm、10：５−7ppm 吸収強度比からｍ／ｎ＝62：38（モル比）と計
算された。 実施例 16 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.6ｇ、ｐ−エチルフエノール157.2ｇ、フ
エノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル2.0ｇ（ｐ−
ビニルフエノール：アクリル系モノマー（モル
比）＝50：50、不飽和側鎖を有しないフエノール
類の割合（対モノマー合計）＝641重量％、水の割
合（対モノマー合計）＝49重量％）を、三角フラ
スコに入れ、110℃油浴中で３時間撹拌しながら
加熱した。反応生成物を冷却したのち、撹拌しな
がら１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100
mlのアセトンに溶かし、再び500mlのトルエンに
注いだ。得られた沈澱を100℃にて減圧乾燥し、
17.4ｇ（収率＝66％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
5700であつた。また、重合体の 13C−NMRスペ
クトルの吸収強度比から、ｐ−ビニルフエノー
ル・ユニツト／メタクリル酸メチル・ユニツト＝
55：45（モル比）と計算された。 実施例 17 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル22.3ｇ、ｐ−エチルフエノール57.2ｇ、フエ
ノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル1.1ｇ（ｐ−ビ
ニルフエノール：アクリル系モノマー（モル比）
＝35：65、不飽和側鎖を有しないフエノール類の
割合（対モノマー合計）＝198重量％、水の割合
（対モノマー合計）＝36重量％）を、三角フラスコ
に入れ、85℃油浴中で３時間撹拌しながら加熱し
た。反応生成物を冷却したのち、撹拌しながら１
のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100mlのア
セトンに溶かし、再び500mlのトルエンに注いだ。
得られた沈澱を100℃にて減圧乾燥し、25.9ｇ
（収率＝71％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
30500であつた。また、重合体の 13C−NMRス
ペクトルの吸収強度比から、ｐ−ビニルフエノー
ル・ユニツト／メタクリル酸メチルユニツト＝
42：58（モル比）と計算された。 実施例 18 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル3.0ｇ、ｐ−エチルフエノール57.2ｇ、フエ
ノール2.7ｇ、ｐ−クレゾール12.6ｇ、水13.2ｇ、
およびアゾビスイソブチロニトリル0.9ｇ（ｐ−
ビニルフエノール：アクリル系モノマー（モル
比）＝81：19、不飽和側鎖を有しないフエノール
類の割合（対モノマー合計）＝419重量％、水の割
合（対モノマー合計）＝76重量％）を、三角フラ
スコに入れ、85℃油浴中で４時間撹拌しながら加
熱した。反応生成物を冷却したのち、撹拌しなが
ら１のトルエンに注ぎ、生成した沈澱を100ml
のアセトンに溶かし、再び500mlのトルエンに注
いだ。得られた沈澱を100℃にて減圧乾燥し、6.1
ｇ（収率＝35％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
7300であつた。また重合体の 13C−NMRスペク
トルの吸収強度比から、ｐ−ビニルフエノール・
ユニツト／メタクリル酸メチル・ユニツト＝81：
19（モル比）と計算された。 実施例 19 ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.0ｇ、ｐ−エチルフエノール5.7ｇ、フエ
ノール0.3ｇ、ｐ−クレゾール1.3ｇ、水6.6ｇ、テ
トラヒドロフラン30ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル1.0ｇ（ｐ−ビニルフエノール：アクリ
ル系モノマー（モル比）＝50：50、不飽和側鎖を
有しないフエノール類の割合（対モノマー合計）
＝29重量％、水の割合（対モノマー合計）＝25重
量％）を、三角フラスコに入れ、110℃油浴中で
３時間撹拌しながら加熱した。反応生成物を冷却
したのち、撹拌しながら500mlのトルエンに注ぎ、
生成した沈澱を100mlのアセトンに溶かし、再び
500mlのトルエンに注いだ。得られた沈澱を100℃
にて減圧乾燥し、22.5ｇ（収率＝86％）の重合体
を得た。この重合体のGPCによる重量平均分子
量は38000であつた。 比較例 １ ｐ−ビニルフエノール14.3ｇ、メタクリル酸メ
チル12.0ｇ、テトラヒドロフラン30ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.5ｇ（ｐ−ビニルフエ
ノール：アクリル系モノマー（モル比）＝50：50）
を、三角フラスコに入れ、70℃油浴中で４時間撹
拌しながら加熱した。反応生成物を500mlのトル
エンに注ぎ、生成した沈澱を100mlのアセトンに
溶かし、再び500mlのトルエンに注いだ。得られ
た沈澱を100℃にて減圧乾燥し、22.3ｇ（収率＝
85％）の重合体を得た。 この重合体のGPCによる重量平均分子量は
147000であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマー
をラジカル開始剤の存在下に共重合させるに際
し、反応系内に不飽和側鎖を有しないフエノール
類および水を存在させ、反応温度を70℃以上とす
ることを特徴とするｐ−ビニルフエノールとアク
リル系モノマーの共重合体の製造方法。 ２ 不飽和側鎖を有しないフエノール類の存在量
が、ｐ−ビニルフエノールとアクリル系モノマー
の合計量に対し１〜5000重量％である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 水の存在量が、ｐ−ビニルフエノールとアク
リル系モノマーの合計量に対して１〜1000重量％
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13292685A JPS61291606A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ｐ−ビニルフエノ−ルとアクリル系モノマ−の共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13292685A JPS61291606A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ｐ−ビニルフエノ−ルとアクリル系モノマ−の共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291606A JPS61291606A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH0339528B2 true JPH0339528B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=15092732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13292685A Granted JPS61291606A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ｐ−ビニルフエノ−ルとアクリル系モノマ−の共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291606A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0446914A (ja) * | 1990-06-14 | 1992-02-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フェノール性水酸基含有エチレン性共重合体の製造方法 |
| JPH07233222A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ビニルフェノール共重合体の製造方法 |
| JPH10251315A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | ビニルフェノール系重合体の製造方法及び安定化されたビニルフェノール系重合原料組成物 |
| KR20010040758A (ko) * | 1998-02-09 | 2001-05-15 | 우메하라 이와오 | 담색 ｐ-비닐페놀계 중합체의 제조방법 |
| JP2000109524A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-04-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 不飽和カルボン酸重合体および生分解性ビルダー |
| KR20020045566A (ko) | 2000-12-07 | 2002-06-19 | 카나가와 치히로 | 고분자 화합물의 제조 방법 및 이 고분자 화합물을 사용한레지스트 재료 |
| JP4540244B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2010-09-08 | ニチコン株式会社 | 電解コンデンサの駆動用電解液 |
| JP2003137934A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Hokushin Ind Inc | 水溶性ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体及びその製造方法 |
| JP2004149585A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Hokushin Ind Inc | 親水性基含有ポリ（ｐ−ビニルフェノール）共重合体の製造方法 |
| JP6866720B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2021-04-28 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用水系インク組成物および色材液 |
| TWI904407B (zh) * | 2022-02-17 | 2025-11-11 | 日商丸善石油化學股份有限公司 | 羥基苯乙烯系單體與（甲基）丙烯酸酯系單體之共聚物及其製造方法 |
| CN118910769B (zh) * | 2024-08-21 | 2025-09-05 | 中复神鹰碳纤维股份有限公司 | 一种聚丙烯腈预氧丝及其制备方法、聚丙烯腈碳纤维 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP13292685A patent/JPS61291606A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61291606A (ja) | 1986-12-22 |
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